SU398578A1 - Способ получения полиароилентриазолов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к области производства термостойких полимеров, которые могут найти применение дл  получени  конструкционных материалов, пленок, волокон, адгезивов .

Известен способ получени  полиароилентриазолов путем взаимодействи  бисамидразонов терефталевой или изофталевой кислоты и диангидридов тетракарбоновых кислот и последующей циклодегидратации образующихс  поли(о-карбокси) ароиламидразонов.

Недостатком известного способа получени  полиароилентриазолов  вл етс  то что исходные соединени  - бисамидразоны изофталевой и терефталевой кислот -  вл ютс  сравнительно незстойчивыми соединени ми; в процессе их взаимодействи  с диангидридами тетракарбоновых кислот протекают побочные реакции разложени  бисамидразонов, привод щие к нарушению эквимол рности исходных соединений и получению полимеров с низкими молекул рными весами. Кроме того, указанные бисамидразоны нельз  хранить даже при комнатной температуре и трудно очищать.

С целью получени  высокомолекул рных полимеров, которые перерабатывать в издели  с высокими деформационно-прочностными характеристиками, предлагаетс  способ получени  полиароилентриазолов путем взаимодействп  бисамидразона пиридин-2,б-дикарбоновой кислоты п диангидридов тетракарбоновой кислоты.

Взаимодействие бисамидразона пиридин2 ,6-дикарбоновой кислоты с диангидридами тетракарбоновых кислот осуществл ют в пол рных растворител х: диметилформамиде, диметилацетамиде ,М-метилпирролидоне, гексаметилфосфор амиде, диметилсульфоксиде и т. д. В качестве диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот использованы соответствующие производные пироМеллитовой , 3,3,4,4-днфенилтетракарбоновой, 3,3,4,4дифенилоксидтетракарбоновой , 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой , 3,34,4-дифенилсульфонтетракарбоковой кислот.

В результате реакции получены высокомолекул рные пленкообразующие ноли(о-карбоксн )ароилампдразоны, хорошо растворимые во многих пол рных растворител х. Пленки, полученнгзш па основе этих полимеров, обладают разрывной прочностью 800-1000 кг/сми разрывным удпинением 10-20%. При термообработке полученных пленок в вакууме при 300-400 С происход т последовательные реакции полнциклодегидратации полп (о-карбокси ) ароиламидразонов до нолимидоамидинов и полиароилентриазолов.

Пленки, подвергнутые циклодегидратации, имели разрывные прочности 1000-1200 кг/см и разрывные удлинени  5-10%.

-Пример 1. В реакционную колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, загрузочной воронкой, термометром, вводом и выводом N2 помеш,ают 1,93 г (0,01 моль бисамидразона пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты и 10 мл диметилсульфоксида. К смеси при перемешивании в токе N2 прибавл ют 2,18 г (0,01 моль) твердого пиромеллитового диангидрида- Смесь разогреваетс  до 30° с образованием прозрачного однородного раствораТемпературу реакционной смеси поднимают до 50° и перемешивают смесь в течение 5 час. Полученный в зкий раствор (11прив- 1,5) охлаждают до комнатной температуры и пр мо из него поливают прозрачную н елтую пленку , обладающую разрывной прочностью 820 КГ/СМ2 и разрывным удлинением, И % Пленку подвергают термообработке в вакууме ЫО-2 мм рт. ст. при 200° 5 час, при 250° 3 час, при 300° 3 час, при 350° 3 час, получа  желто-коричневую пленку, отвечаюшую, согласно данным ИК-спектрального . анализа ароилентриазольной структуре. Пленка нерастворима вовсех опробованных рсатворител х и, согласно данным ТГА, не деструктируетс  на воздухе до 450°С.

Пример 2- В реакционную колбу помещают 1,93 г (0,01 моль) бисамидразона пиридин-2 ,6-дикарбоновой кислоты и 10 мл диметилсульфоксида . К смеси при перемешивании в токе N2 прибавл ют 3,102 г (0,01 моль) твердого диангидрида 3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты. Последуюш,ие операции производ т аналогично тому, как описано в примере 1. iinpHE. полученного полимера 1,8. Из реакционного раствора полимера полита пленка, обладающа  разрывной прочностью 980 кг/см и разрывным удлинением 19%. При термообработке пленки в режиме, приведенном в примере 1, получена темножелта  прочна  пленка, обладающа  разрывной прочностью 1200 кг/смз, разрывным удлинением 10% и не деструктирующа с , согласно данным ТГА, на воздухе до 450°С.

Пример 3. В реакционную колбу помешают 1,93 г (0,01 моль) бисамидразона пириднн-2 ,6-дикарбоновой кислоты и 10 мл диметилсульфоксида . К смеси при перемешивании в токе N2 прибавл ют 3,222 г (0,01 моль) твердого диангидрида 3,34,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты. Последующие операции производ т аналогично описанному в примере 1 TinpjiB- полученного полимера 2,0. Из реакционного раствора полимера полита пленка, обладающа  разрывной прочностью 960 КГ/СМ2 и разрывным удлинением 15%. При термообработке пленки в режиме, приведенном в примере 1, получена темно-желта  пленка, обладающа  разрывной прочностью 1150 КГ/СМ2, разрывным удлинением 8% и не деструктирующа , согласно данным ТГА, на воздухе до 460°.

Предмет изобретени 

Способ получени  полиароилентриазолов путем взаимодействи  бисамидразонов дикарбоновых кислот с диангидридами тетракарбоновых кислот в растворе с последующей термической циклодегидратацией образующихс  полимеров в вакууме при нагревании, отличающийс  тем, что, с целью пОьТучени  высокомолекул рных пленкообразующих полимеров, в качестве бисамидразонов дикарбоновой кислоты примен ют бисамидразон пиридин-2,6 дикарбоновой кислоты.