SU401160A1

SU401160A1 - Способ получения азотсодержащих циклоцепных полимеров

Info

Publication number: SU401160A1
Application number: SU1686849A
Authority: SU
Original assignee: В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Т. А. Бурцева, П. М. Валецкий, В. И. Станко , Н. С. Титова; Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений
Priority date: 1971-07-23
Filing date: 1971-07-23
Publication date: 1974-04-05

Description

Изобретение относитс к области получени азотсодержащих циклоцепных полимеров, примен ющихс дл изготовлени различных термостойких материалов. Известен способ получени циклоцепных полимеров поликонденсацией диангидрпдов ароматических дикарбоновых кислот с- арилендиаминами и О,0-диами.ноарилендиаминами с последующей циклизацией образующихс полиамйдокислот. Получаемые полимеры представл ют собой полиимиды в случае применени арилендиаминоБ и полибензимидазонир .ролоны в случае применени 0,0-диаминоарилеидиаммнов . Эти полимеры примен ютс дл получени термостойких волокон, пле ,нок и пластиков. Однако нри пиролизе полиимидов и иолиимидазопирролонов образуютс небольшие коксовые остатки, что уменьнлаег возможность применени этих полимеров в специальных област х техники, например в ракетостроении. С целью получени иолимеров, образующих болып.ие коксовые остатки, предлагаетс при поликопдепсации в качестве кислотного компонента примен ть диангидрид 1,2-бис-(3, 4-дикарбоксифепил)-о-карборана или диангидрид 1,7-б«с-(3,4-дикарбоксифенил)-и -карборана . Полимеры на основе названных мономеров получают по схемам I и П. ,0 - ;i .N К о - .А г - NH п --

СО СО

X

N

СО

К-АГ-C-R-C СО/СО-- СОч

co,, /

,. : -c-K-c- f Vco jH-Ar-T H

JiOOC :

- - C-K-C

где К - двухвалентный карборановый радикал ,

Аг - ароматический двухвалентный радикал ,

Ati - четырехвалентный ароматический радикал .

Дл получени карборансодержащих лолиимидов и полибензимида:зопирролонов к .раствору арилендиамина, соответственно О,О-диаминоарилендиамина , в амидном растворителе или тетрагидрофуране при перемешивании в атмосфере инертного газа прибавл ют эквимолекул рное или избыточное (1-3%) количество диангидрида и смесь перемешивают до завершени образовани полиамидокислоты . Циклизацию полиамидокислот осуществл ют нагреванием в вакууме или выдерживанием в смеси пиридина с уксусным ангидридом (химический метод циклизации) или примен ют последовательно оба метода.

Получаемые полимеры имеют коксовые остатки , образующиес в результате их пиролиза при 900°С, превышающие 90%. Карборановые группировки также повышают растворимость этих .полимеров, и борсодержащие полиимиды можно перерабатывать в пленки из растворов в органических растворител х.

Пример 1. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и барботером дл инертного газа, раствор ют 0,184 г (0,00100 моль) бензидина в 3,3 мл сухого диметилацетамида и к раствору при перемешивании в токе сухого аргона при комнатной температуре прибавл ют 0,443 г (0,00102 моль) диангидрида 1,7-б«с-(3,4-дикарбоксифенил) - м, - карборана . После смешени мономеров смесь перемешивают в течение 1,5 час до завершени поликонденсации .

Приведенна в зкость 0,5%-ного раствора полученной полиамидокислоты в диметилацетамиде при 25°С составл ет 5,65 дл/г.

К раствору полиамидокислоты добавл ют разба-витель - 8 мл сухого тетрагидрофурана и циклизующую смесь, состо щую из 0,37 мл уксусного .ангидрида и 0,34 мл пиридина. Смесь реагентов выдерживают при комнатной те.мпературе 15-20 час, смешивают с ацетоном или серным эфиром и полимер от4

NH, NH2

V .0+ л NHj-Aft-AlH -X

NHa

/CO -N с 4

;AI

J

Я

фильтровывают. Полимер промывают эфиром , экстрагируют ацетоном и высушивают в вакууме при 80°С.

Выход полученного полиимида 0,46 г (-93%).

Приведенна в зкость его 0,5%-ного раствора в смеси 1 вес. ч. тетрахлорэтана с 3 вес. ч. фенола при 25°С составл ет 2,05 дл/г. Полимер не разм гчаетс до 450°С. Температура начала его разложени при нагревании иа воздухе со скоростью 5°С/мин по данным гравиметрии около 470°С. В инертной атмосфере при нагревании с такой же скоростью начало изменени веса наблюдаетс при 500°С, а при 900°С величина коксового остатка составл ет 96%.

По данным рентгеноструктурного анализа полимер обладает аморфной структурой.

Химическое строение полимера, соответствующее полиимиду, подтверждаетс данными ИК-спектроскопии и элементарного анализа .

Пример 2. Полиамидокислоту получают по примеру 1. Методом полива получают полиамндокислотную пленку весом 0,2 г. Ее помещают в смесь сухого бензола с 0,2 мл уксусного ангидрида и 0,17 мл пиридина и выдерживают при комнатной температуре в течение 15 час. После химической циклизации пленку экстрагируют бензолом, промывают серным эфиром, сущат при 70-80°С в вакууме и нагревают при 200°С в течение 2 час при остаточном давлении 10 мм рт. ст.

Прочность полученной полиимидной пленки при комнатной температуре составл ет 740 кг/см2 при удлинении 91 %.

Пример 3. Полиимид получают по примеру 1, но в качестве растворител примен ют тетрагидрофуран.

Приведенна в зкость 0,5%-ного раствора полученной полиамидокислоты в диметилацетамиде при 25°С составл ет 0,84 дл/г.

Приведенна в зкость 0,5%-ного раствора полии.мида, полученного химической циклизацией полиамидокислоты по примеру 1, в смеси тетрахлорэтан-фенол при 25°С составл ет 1,24 дл/г.

Пример 4. Из 0,348 г (0,00100 моль) 1,1бис- (4-аминофенил)-флюорена и 0,443 г