SU340176A1 - Способ очистки олефиновых полимеров или сополимеров - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к процессу бчис1кИ полиолефинов или сополимеров-олефинов, полученных суспензионным методом.

Известны предельные или непредельные аморфные сонолимеры-олефины, в том числе, соответственно, сополимеры этилена с пропиленом , и терполимеры этилена с пропиленом и с циклическим или ациклическим несопр женным диолефином, в качестве которого выбираетс , например, 1,5-циклооктадиен, 1,4гексадиеН ) 6-метилтетрагндроинден, метилен. норборнен, этилен-норборнен. Эти сополимеры и терполимеры обычно получаютс  суспензионной полимеризацией в присутствии каталитических систем, включающих в себ  соединени  переходных металлов группы V периодической системы элементов, предпочтительнее ванадиевые соединени  и оргапометаллические соединени  металлов групп 1-III периодической системы элементов, предпочтительнее алюминиевые соединени .

Во всех подобных случа х необходимо очищать указанные полимерные соединени  от каталитических остатков. Наличие в лолимерах этих остатков приводит к более или менее высокому содержанию золы в продукте и обуславливает окислительную дедукцию, в результате чего тер етс  качество производимого продукта.

Дл  очистки эластомеров, полученiibix в ра створе соответствующего органического растворител , используетс  процесс, включающий промывку растворов полимеров водными растворами подход щих экстрагирующих агентов, обладающих способностью образовывать растворимые в воде соединени  с каталитическими остатками, и последующее отделение водной фазы от органической фазы, в результате чего получаетс  полимер почти свободный от каталитических примесей.

Однако промывка водными растворами экстрагирующих агентов, комплексообразующих агентов и т. д. пригодна только при применении растворов лолимера, HOi почти не эффективна дл  полимеров, наход щихс  в виде суспензии, где нет эффективного контакта между экстрагирующим агентом и каталитическими остатками.

Поэтому этот процесс соверщенно не эффективен .

Предпочитаетс  раствор ть полимер в виде суспензии, использу  соответствующие органические растворители, и затем промывать их экстрагирующими растворами тем же способом , что используетс  дл  очистки полимеров, получаемых в растворе.

тельную помеху дл  соответствующего процесса полимеризации.

Друга  особенность, обща  дл  всех способов очистки полимеров, получеппых суспензионпым методом, состоит в выт жке летучих мономеров из реактора и, после того как мономеры удалены, промывке полимера водными экстрагирующими растворами.

Цель изобретени  - уменьшение зольности полимеров и интеисификаци  процесса промывки .

Эта цель достигаетс  очисткой указанных полимеров и сополимеров путем промывки обычными водными раствораМИ экстрагирующих агентов в присутствии одного и нескольких полимеризующихс  летучих мономеров, наход щихс  в жидком состо нии.

Согласно изобретению процесс очистки предельных или непредельных полиолефннов, или сополимеров-олефипов, получаемых в присутствии катализаторов, в состав которых вход т соединени  переходных металлов и оргапометаллнческие соединени , особенно полимеров и сополимеров, производимых суспензионной полимеризацией, заключаетс  в удалении остатков катализатора из указанных полимеров и сополимеров путем промывки водными растворами экстрагирующих и возможных комплексо-образующих агентов (можно в присутствии окислител ) в присутствии одного или нескольких участвующих в полимеризации мономеров, поддерживаемых в жидком состо нии, количество которых предпочитаетс  в пределах 1,5-10 кг на 1 кг полимера и предпочтительно в присутствии растворител  дл  полимера, причем сам растворитель нерастворим в водной фазе и беретс  в количествах от 0,5 до 5 кг/кг полимера.

В качестве экстрагирующих агентов используютс  органические и неорганические кислоты и основани  (например NaOH, НС1, СИзСООН и т. д.). В качестве комплексобразующих агентов - винна  кислота и ее солн, глюкова  кислота и ее солн и т. д.

В качестве растворител  дл  полимера можно использовать алифатические, циклоалифатнческие или ароматические углеводороды или их смеси.

Если промывка ведетс  в присутствии участвующих в Полимеризации летучих мономеров , наход щихс  в жидком состо нии, полимер остаетс  в мелкораздробленном и набухщем виде, что желательно дл  обеспечени  тесного контакта с водными моюп),ими растворами; При отсутствии мономеров из-за последующего процесса агломерацин полимера в компактные микроагрегаты не может осуществл тьс  подобный тесный контакт.

Из-за присутстви  при промывке небольщого количества органического растворител  дл  полимера зпачение в зкости трехкомпонентной смеси полимер-растворитель-мономеры в моечном сосуде остаетс  все врем  низким, если использованные мономеры не  вл ютс  растворител ми дл  полимера. Поэтому эмульгирование указанных смесей--с водной фазой намного эффективнее, чем в тех случа х, когда количество растворител  по весу равно суммарному количеству как самого растворител , так и мономера.

При равных температурах давление равновесной системы тройпой смеси полимер-растворитель-мопомер значительно ниже, смеси Полимер-мономер. Поэтому этот п.астообразный катализатор удал етс  из реакуора при температуре, равной или .вь1Д1е Той, при которой ведетс  реакци .

Дл  сокращепи  времени промывки можно примен ть соответствующим образом,установленное устройство дл  измельчени  полимсфа, нанример, мельницу с вращающимис  лопаст ми или любой другой известный аппарат, приспособленный дл  разрезани  полимерного материала на мелкие кусочки. Удаление из

реактора ведетс  при таких значени х температуры и давлени , что летучие мопомеры остаютс  в жидком состо нии. В моечном сосуде шламы из реактора тщательно перемешиваютс  с водным раствором, содержащим химические агенты дл  растворени  каталитических остатков и соответствующие количеспва органического растворител  дл  полимера.

После промывки две фазы раздел ютс , органическа  фаза смешиваетс  с-чистой, водэй

и затем после расширепи  смеси все летучие компоненты испар ютс . Полимер, наход щийс  в водной фазе в суспендированном состо нии , можно извлечь известными методами. В другом варианте изобретени  выпуск из

реактора осуществл етс  обычным способом и шлам нз реактора подаетс  .в моечный сосуд. Одип или возможно несколько мономеров в жидком состо нии и растворитель дл  полимера последовательно добавл ют в количесгвах , указанных выше.

Предлагаемый способ можно с успехом примен ть также дл  очистки полимеров и сополимеров , полученных в растворе, например полибутадиена, сополимеров этилена с пропиленом , этилена с пропиленом и несопр женными циклическими или ациклическими диенами н т. д. В этом случае также необходимо поддерживать в моечном сосуде такие давлени  и температуру, чтобы летучие мономеры

находились в жидком состо нии. Промывка осуществл етс  тем же способом, как и в случае полимеров, полученных в суспензии, но без внесени  дополнительного количества растворител  в моечный сосуд. Дл  снижени 

в зкости органической фазы желательно добавл ть жидкие мономеры или другую жидкость , не  вл ющуюс  растворителем.

Значение в зкости органического раствора при промывке ,в присутствии непрореагировавщих мономеров много .ниже, чем могло бы быть без них, даже при одинаковом соотношении полимера и растворител .

Достаточного перепада давлени  между моечным сосудом и реактором можно достичь,

несколько градусов по сравнению с температурой реактора либо если часть летучих мономеров (например, этилен) удалить.

Приводима  схема дает представление о предлагаемом способе как непрерывном процессе .

На схеме изображен реактор /, в котором проводитс  полимеризаци  и в которой через впускные трубки 2 м 3 ввод тс  мономеры и катализаторы; шлам из реактора через дцо направл етс  в моечный сосуд 4. В последний через трубку 5 подаетс  водный раствор, содержащий экстрагирующие агенты, комплексобразующие агенты, и возможно, некоторое количество растворител . Часть моющего раствора со щламом из моющего сосуда по трубке 6 прогон етс  насосом 7 через теплообменник 8, затем смешиваетс  со щламом из реактора и возвращаетс  в моечный сосуд. Таким образом достигаетс  относительно эффективный теплообмен. Друга  часть щлама насосом 9 -подаетс  в фазовый сепаратор 10, где водна  фаза удал етс , а органическа  фаза направл етс  в отпарную колонну У/, в которой диспергируетс  в чистой воде, подводимой по трубке 12. Подача в колонну осуществл етс  циркул ционным насосом 13.

Полимер, выделенный известными методами , нодвергаетс  обычным заключительным операци м, например выпаривают в струе, подав-аемой через трубку /4, н затем удал етс  через выпускную трубку 15.

Как в промывочном сосуде, так и в отпарной колонне предусмотрена возможность отсоса мономеров соответственно через трубки 16 и 17. Указанные мономеры возвращаютс  самосто тельно.

Требуема  темнература в моечном сосуде может ноддерживатьс  помимо теплообмена через стенки также путем испарени  и возвращени  паров после конденсации.

Требуемое значение давлени  в моечном сосуде поддерл иваетс  с помощью регул тора давлени , при этом температура стабилизируетс  в зависимости от отношени  мономера к- растворителю. Дл  непрерывной подачн в фазовый сепаратор- -части смеСи из промывочного объема необходимо держать ноСто нный -уровень в этом объеме.- . : . В случае -прерывистого цикла, после того как шлам удален из реакто-ра, промывку можно осуществл ть прнтемнературе более высоой , чем температурав реакторе. Ниже.-в качестве иллюст-р.ации -привод тс  пр-н-мёры,.что ни вкакОм-ОтибШеннИ-не ограичивает -насто щёгО изобретени ,- Приме-р -1. -15-л-во ы,.--.содержаЩи-е,5% по-.весу-NaOH и 0,004% додецилбёнзолсул-ь-фоната натри , подают в сосу-д объемом л, ъ донной части которогоимеетс  мещала , установленна  так, как это показано на хеме. Иснарением нро-пплена в рубашке моюего сосуда, всасывающего и- нагнетающего атрубков насоса и -измельч-ител  достигаетс их охлаждение. Затем добавл ют 2 л толуола и нолучаемую эмульсию охлаждают в атмосфере азота до 4°С, 1после чего ввод т воздух Б количестве 0,5 л. Последним подают шлам 5 из реактора с весовым содержанием 25% этнлен-пропилен (45% )-6-мет1 лтетрагидроиндена (4,5%); ML (1+4) 100°С 95±5° терполимера (проценты в скобках указывают весовое содержание мономеров). Терполимер но10 лучаетс  в суснензии в Жндком нронилене в присутствии катализатора, состо щего из А1Е12С1+УОСЬз и2пЕ12, регулирующего молекул рный вес. Неочищенный полимер подвергают аналн15 ЗУ, в результате чего установлен следуюшлй состав остатка катализатора, nacTeii тыс чу: V 565, А1 1750, С1 3500.

За час промывки эти значени  снижаютс  до величин: V 20, А1 31, С1 370.

20 Пример 2. Эксперимент провод т в таком же аппарате, что в примере 1, при тех же рабочих услови х и в присутствии тех же количеств моющего раствора и растворител ; ведут очистку 10 л нропиленоиой суспензии,

5 содержащей 27% этилен-пропиленивого (55%); ML (1+4) 100°С 35±5 сополимера, получаемого при наличии каталитических ciicтем , состо щих из AlEtsCl + NaAca (триапетилацетонат натри ), и , регулирующего

0 молекул рный вес.

Состав каталитическс го остатка в неочищенном нолимере следующий, частей на тыс чу: V 160, А1 410, С1 860.

Через час промывки эти значени  снижают.

5 с  до величин: V 15, А1 15, С1 180.

Прпмер 3. В аппарат, описанный в примере 1, при тех же рабочих услови х и в присутствии тех же ко-личеств моющего раствора, но без растворител  и без обработки воздухом, подают 10 л пропиленовой суспензии этилен-пропилен ()-6-метилтетрагидроиндена; ML(+4) терполимера, получен1гаго в присутствии каталитических систем, состо щих из A1Et2Cl+NaAC3, и Н2

5 в качестве контролирующего молекул рный вес агента. В суспензии содержитс  30% полимера .

Состав остатка катализатора в неочищенном нолимере следующий, частей на тыс чу:

0 Л 180, А 830, С1 610, причем через час промывки эт11 значени  снижаютс  до величин: V 65, А1 150, С1 160.

llpHf.iep 4. ТОО л воды с содержанием 20% NaOI-f залнвают в Моечную камеру объе5 мам 600 л, оборудованную мещалкой, делающей 500 ра/мш, смонти-рованной в аппарате --пёдобно тому,как эта изображенона схеме., П-ослеэтого температуруснижают до -20°С, - и в ка-меру загружают 22 кг этилен-пропилен 0 (44%)-5-метилтетрагидроиндена(3,8%);

jML (1+4) 100С 100 терполимера, нолученnoio в прониленовойсуспензии в присутствии катализатора, состо щего из AlEtjCl + NaAcs. Содержание нолимера в пронилсновой сус5-не1 зии--ра-в-но- 29% (но весу). За 4 час промывки содержание ванади  в полнмере сннжено с 535 до 60 частей на тыс чу . Пример 5. 100 л воды, содержащей 5% NaOH, и 10 л циклогексана заливают в моечную камеру объемом 600 л, смешивают с иропиленом , как это изложено в предыдукщх примерах. Затем ввод т 40 л л ндкого пропилена и температуру по-нижают до -1,5°С. Затем подают воздух (10 л) н наконец 7 кг этилен-пропилен (45%)-6-метилтетрагцдроиндеиа (4,5%); ML (J+4) 100°С 105±5 терполнмер , полученный в присутствии каталитической системы, в состав которой входит AlEtgCl+VOCb, и П2 в роли регулируюн1его молекул рный вес агента. В пропиленовой суспензии содержитс  12% (по весу) терполимера . Состав остатка катализатора в неоч1 И|ен1ЮМ полимере следуюпшй, частей на тыс чу: V 350, А1 1350, Cl 1750. Эти значени  снижаютс  в результате промывки в течение часа до следующих величин, частей на тыс чу: V 10, А1 90, С1 275. Пример 6. В промывочную камеру емкостью 600 л, вход щую в аппарат, представvieHHbUi на схеме, с пропиленом заливают 100 л воды с примесью 1,8% винной кислоты и добавл ют соду до рН 10,9. Кроме того, внос т 20 л циклогексана и 40 л пропилепа. Температуру снижают до 8°С и при этих услови х 15 кг этилен-пропилен (47%)-6-метилтетр агидроиндена (5,2%); ML (1+4) 100°С- 86±5 терполимера, наход щегос  в виде суспензии в жидком пропилене и полученного в присутствии каталитической системы, состо щей из А1Е12С1+УОС1з, и Н2 в роли регулирующего молекул рный вес агента, - подаетс  из реактора в промывочную камеру. В пропиленовой суспензии содержитс  16% терполимера. Состав остатка катализатора в полимере до промывки, частей на тыс чу: V 255, А1 1250, С1 1600; после промывки в течение часа: V 25, А1 145, С1 270, после четырехчасовой промывки: V 15, А1 145, С1 270. Последующее аналитическое определение элементарного состава катализатора в полимере при удалении и восстановлении жидкости при перегонке с паром дает следующие результаты: V 10 частей на тыс чу, А1 125, С1 220. Пример 7. В промывочную камеру, емкостью 600 л, вход щую в аппарат, изображенный на схеме, с пропиленом заливают 200 л воды, содержащей 1 % виннокислого натри , и добавл ют соду до подмещивают 10 л цикло-гексана и небольшое количество жидкого пропилена. Последний предназначаетс  дл  получени  температуры, равной 10°С, и поддержани  давлени  около 5 атм. Затем 8 кг этилен-пропилеи (48%)-6-метилтетрагидроинден (5%); ML (1+4) 100°С 120±5 терполимера, полученного в пропической системы, состо щей из AlEt2Cl-f NaAca, загружают в промывочную камеру. Содержание терполимера в пропиленовой суспензии равно 18%. Содержание элементов катализатора в неочищенном полимере, частей на тыс чу: V365, Al 3550, С1 2800. Промывка продолжаетс  один час, после чего полимер восстанавливаетс  путем удалени  растворител  и воды. Этот полимер имеет следующее содержание элементов катализатора: V 10 частей на тыс чу, А1 75, С1 140. Пример 8. В промывочную камеру емкостью 600 л, вход щую в аппарат, изображенный на схеме, заливают 180 л воды, содер/кащей 1 % винной кислоты, и добавл ют соду до рН 4,7, подмещивают 8 кг технического гептана и некоторое количество жидкого пропилена из расчета возможности снижени  температуры до +10°С. Затем загружают 6,8 кг этилен-пропилен (47%) -6-метилтетрагидроиндена (5,3%); ML (1+4) 100°С 84±5 терполимера , наход щегос  в виде суспензии в жидком пропилене и полученного в присутствии каталитической системы, содержащей AlEtjCl+NaAcs+TiCls, и водорода в роли регулирующего молекул рный вес агента. В пропиленовой суспензии содержитс  26% (по весу ) терполимера. Па основании анализа неочищенный полимер дает следующие значени  содержани  элементов катализатора, частей на тыс чу: V 535, А1 1600, Ti 165, Cl 1600. После промывки в течение часа эти значени  составл ют: V 15 частей на тыс чу, А1 80, Ti 10, Cl 90. Пример 9. 150 д/час воды с 1%-ным содержанием винной кислоты, подщелоченной NaOn до рП 12, 20 д/час технического гептана и 130 л,1час пропиленовой суспензии подают в промывочную камеру объемом 600 л, вход щую в анпарат, изображенный на схеме и налаженный соответственно на непрерывный цикл. Пропиленова  суснензи , содержаща  этилен-пропилен (43%)-6-метилтетрагидроинден (4,1%); ML (1+4) 100°С 115±5 терполимер , полученный в присутствии системы катализатора , состо щей из А1Е12С1+УОС1з, и Н2 в качестве агента, регулирующего молекул рный вес полимера, подаетс  в камеру со скоростью , определ емой часовым расходом 18 кг (полимера). Содержание терполимера в суспензии 25% (по весу). За счет испарени  небольщого количества летучих мономеров температура поддерживаетс  равной +10°С, а давление -5 атм, ъ то врем  как уровень в промывочной камере устанавливаетс  в 2/3 от полного объема и регулируетс  путем сброса части эмульсии в запасной резервуар. Состав каталитического остатка в неочищенном полимере, частей на тыс чу: V 230, А1 1550, С1 1650, а в промытом полимере:

Пример 10. Предлагаемым способом очищают полцмеры, получаемые в растворе. В промывочную камеру емкостью 600 л, вход ЩЗЮ в аппарат, изображенный на схеме, подают 180 л воды, подпделоченной до и содержащей 1% глюконата натри , и 150 л раствора в гептане этилен-пропилена (55%); ML (1+4) 100°С 40±5 сополимера, полученного в присутствии каталитической системы, состо щей из А1Е12С1+УАсз, и ZnEta в качестве регул тора молекул рного веса полимера .

Температуру в промывочной камере устанавливают равной 4°С и это значение поддерживают путем испарени  этилена из системы растворитель-сополимер этилена и пропилена и путем бурного кипени  за счет отсоса и разжижени  с соответствующим циклом охлаждени  пропилена и наконец возвращением в лромывочную камеру. Количество пропилена в ней составл ет 160 л.

В неочищенном полимере содержание каталитических элементов следующее, частей на тыс чу: V 360, А1 3600, С1 2700.

После часа промывки и последующей дегазации эмульсии, что достигаетс  перегонкой с

вод ным паром и восстановлением полимера, содержание каталитических элементов следующее: V 15 частей на тыс чу, А1 35, С1 160.

Предмет изобретени 

Claims (3)

1.Способ очистки олефиновых полимеров или сополимеров от катализаторов низкого давлени , состо щих из соединений переходных металлов и металлорганических соединений , путем про.мывки полимеров, вз тых, например , в виде углеводородной суспензии, водными растворами экстрагирующих или комплексобразующих агентов, отличающийс  гем,

что, с целью уменьшени  зольности промытых полимеров и интенсификации процесса промывки , последнюю провод т в присутствии жидких мономеров, соответствующих промываемым полимерам, в количестве 1,5-10 кг

на 1 кг полимера.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что жидкие мономеры примен ют в смеси с растворител ми дл  полимера.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что процесс промывки провод т в присутствии

окислителей.