SU294342A1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПЕНИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ или ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  пропенилфосфоновой кпслоты или ее производных общей формулы

.0

//

Р

OR, OR,

где Ri и R2 - одинаковые или разные: водород , алкил, циклоалкил, алкенил , , арил, аралкил, катион щелочного или щелочноземельного металла, замещенный или незамещенный аммоний .

Пропенилфосфонова  кислота или ее производные  вл ютс  нолупродуктами дл  получени  (±) (цис-1,2-эпоксипропил)-фосфоновой кислоты или ее солей, которые могут быть использоваиы как антисептические средства дл  удалени  микроорганизмов с фармацевтического , зубоврачебного и другого медицинского оборудовани . Эти соединени  эффективно тормоз т размножение нежелательных бактерий в воде, используемой в -бумажном и лакокрасочном производстве.

ствии безводных солей щелочных металлов карбоновых кислот.

Особенность предлагаемого способа получени  пропенилфосфоиовой кислоты или ее ироизводных предусматривает исиользование аллилфосфоновой кислоты или ее солей, или эфиров.

При таком способе получени  пропенилфосфоновой кислоты или ее производиых в качестве катализаторов используют иентакарбонпльное железо, треххлористый радий, никелевую соль ацетоуксусной кислоты или трехбромистый иридий.

Это позвол ет расширить сырьевую базу и упростить способ получени  иропенилфосфоновой кислоты, или ее солей, или эфиров.

Способ получени  ироненилфосфоиовой кислоты , или ее солей или эфпров заключаетс  в том, что аллилфосфоновую кислоту, или ее соль, или эфиры подвергают каталитической изомеризации в присутствии соединений переходных металлов. Исходным веществом берут любой моно- или диалкиловый, циклоалкиловый , алкеииловый, алкиниловый, ариловый, аралкиловый эфиры аллилфосфоиовой кислоты .

этиламмониева , моно- и дибензиламмониева  соли аллилфосфоновой кислоты.

Если изомеризации подвергают аллилфосфоиовую кислоту, то ее получают гидролизом в кислой среде эфира аллилфосфоювой кислоты .

Реакци  изомеризации протекает в ирисутствии растворител ,  вл ющегос  доиором протоиов, который служит не только как растворитель , «о и как совместио действующий катализатор ири изомеризации. Дл  вышеуказ-аипой реакции используют любой растворитель-доиор протоиов, иаиример, воду, спирты: .метиловый, этиловый, иропиловый и бутиловый , кетоиы, иаиример ацетои и метилэтиловый кетой; карбоиовую кислоту; уксусиую и трифторуксусиую кислоты; иеоргаиические кислоты, иаиример, сол иую и сериую кислоты . При иримеиении кислотиых растворителей , в особеииости иеоргаиических кислот, чтобы иовысить раствори1мость исходиого соедииепи  в реагирующей среде, исиользуют иебольшое количество ииертиого оргапического растворител  диоксаиа или тетрагидрофураиа . Когда вышеуказапиа  реакци  протекает в .присутствии водорода, растворители, ие  вл ющиес  допорами иротоиов, сами по себе стапов тс  допорами иротоиов. В св зи с эти.м используютс  такие ииертиые оргаиические растворители, как, наиример, гексап, беизол, иетролейиый эфир, диокеан, тетрагидрофураи, диметилформамид, хлороформ, хлористый метил и другие. Реакци  изомеризации осуществл етс  в автоклаве под давлепием водорода.

Катализаторами дл  изомеризации аллилфосфоиовой кислоты или ее производпых берут соедииеии  переходных металлов, таких как: железо, никель, кобальт, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платипа, молибдеи, марганец, хром.

Соедииеии ми переходных металлов в качестве катализаторов  вл ютс , паиример, пеитакарбоиильное железо, иикелева  соль ацетоуксусиой кислоты, сложиый комплекс иике;1ь хлорид-ииридип, октакарбоиильпый кобальт, треххлористый родий, двуххлористый палладий , трехбромистый иридий, платинохлористоводородиа  кислота, рутеиий двуххлористыйтетратрифеиилфосфии , гексакарбоиильный молибдеи , декакарбоиильпый маргапец, хромова  соль г/7ыс-ацетоуксусной кислоты или смесь иазваииых веществ.

Количество катализатора составл ет 0,1 - 10% ио весу от исходиого соедииеии  аллилфосфоиовой кислоты.

Реакци  протекает при темцературах, пачипа  с компатиой температуры реакциоииой смеси, и длитс  от 20 мин до 5 час.

Проиеиилфосфопова  кислота, ее эфиры и соли, иолучениые в результате этого процесса, представл ют собой смеси цис- и г/;анс-изомеров , которые раздел ют обычиыми сиособами, например, с помощью хроматографии, фракционной перетопки и фракционной кристаллизации .

Дас-проиенилфосфонова  кислота и ее соли превращаютс  в рацемическую смесь (±) - ({«с-1,2-эпоксипропил) -фосфоновой кислоты путем обработки их эиоксидирующим реагентом . Например, эпоксидаци  осуществл етс  в результате реакции г/г/с-иропеиилфосфоповой кислоты или ее солей с иерекисью водорода в ирисутствии пейтральиой соли вольфрамовой кислоты в качестве катализатора.

Нижеследующие примеры иллюстрируют получеиие аллилфосфоиовой кислоты, ее солей и эфиров, а также иолучеиие (1(«с-1,2-эиоксиироиил )-фосфоиовой кислоты и ее производных .

Диэтиловый эфир аллилфосфоиовой кислоты

0,5 моль триэтилового эфира фосфористой кислоты иомещают в колбу, сиабжеиную дефлегматором , и иагревают иа масл иой бане до 165-175° С. При 100° С добавл ют 0,5 моль бромистого аллила.

Бромистый аллил добавл етс  с той же скоростью , что и скорость отгонки бромистого этила. После добавленн  бромистого аллила реакционную смесь перегон ют н нолучают диэтиловый эфир аллилофосфоновон кислоты.

Любой эфир аллилфосфоновой кислоты нолучают нрименение.м требуемого мол рного количества надлежаще замещенных фосфитов в вышеописаииом примере.

Аллилфосфонова  кислота

9,7 г дибутилового эфира аллилфосфоновой кислоты в 80 мл кощеитрироваииой сол ной кислоты иагревают с вертикальным холодильником в течение 15 час.

Реакционную смесь охлаждают до комиатиой температуры и повышают коицеитрацию нагреваиием в вакууме.

В остаток добавл ют 50,0 мл воды и выпаривают . Получениый остаток раствор ют в эфире и экстрагируют водой. Водиый экстракт выиаривают, остаток очищают, раствор   в эфире, экстрагироваиием водой и выпарпвапнем водного экстракта.

Аллилфосфоновую кислоту получают нз любого эфира этой кислоты при новтореиии вышеописанного гидролиза.

Z/г/с-проиепилфосфоиова  кислота

10,0 г диэтилового эфира цмс-пропенилфосфоновой кнслоты в 100 мл концентрированной сол иой кислоты иагревают с вертикальным холодильником в течение 12 час. Реакцпонную смесь охлаждают до компагной температуры, повыша  концентрацию нагреванием нод вакуу .мом. В остаток добавл ют 50,0 мл воды н выпаривают. Остаток раствор ют в эфире н экстрагируют водой. Водный экстракт выпаривают и остаток очищают, раствор   в эфи ре, экстрагированием водой и выпариванием водиого экстракта.

Натриева  соль (+)-(,2-эпоксипропил)фосфоновой кислоты

Цис-пропенилфосфоновую кислоту (2,2 г 0,018 моль} разбавл ют 10 мл воды. Значение рН водного раствора регулируют до 5,5-6,0 путем добавлени  дигндрата вольфрамовокислого натрн  (0,55 г, 0,0017 моль}. Раствор помещают в вод ную баню и «агревают до 55° С. Затем вод ную баню удал ют. В реакцнонную смесь в течение 10 мин добавл ют 2 мл 30%-ной нерекиси водорода. Реакци  экзотермическа , в процессе добавлени  перекиси водорода температура повышаетс  до 65° С. После этого в смесь дополнительно добавл ют 1,6 А1Л перекиси водорода, в результате из раствора выдел етс  кислород, и температура поддерживаетс  на уровне 55-57° С без внешнего нагрева.

Через 20 мин темиература снижаетс  до 53°С. Реакционную смесь нагревают на вод ной бане при температуре 55° С в течение 20 мин, лосле чего раствор сушат при температуре ниже 0°С до выпадени  иатрпевой солн (±) (г{«с-1,2-эпоксинропил)-фосфоновой кислоты в виде белого порошка.

Пример 1. 0,2 лгол1 аллилфосфоновой кислоты раствор ют в 100 мл воды. Значение рН водного раствора регулируют до уровн  5,5- 6,0 иутем добавлени  0,2 моль бикарбоната натри . Раствор выпаривают до получени  сухого остатка аллплфосфоновокислого патрч .

:П р и м е р 2. 20 г диэтилового эфира аллплфосфоновой кислоты добавл ют в раствор 0,2 г треххлористого роди  и 20,0 мл этилового спирта, после чего реакционную нагревают до 60° С в течение одного час. Растворитель удал ют при пониженном давлении, остаток выдел ют гексаном. Катализатор отдел ют фильтрованием. Концентрацию фильтрата повышают до получени  сухого вещества - смеси диэтиловых эфиров цис- и транспропенилфосфоновой кислоты. Эту смесь перегон ют при ионнжешюм давлении иа ректификационной колонке дл  разделени  цис- и транс-изомеров (дл  ijac-n30Mepa т. кип. 142°/ 13 мм рт. ст.).

Пример 3. 20 г метилэтилового эфира аллилфосфоновой кислоты, 0,2 г нлатинохлорнстоводородной кислоты, 0,3 г хлористого олова, 100 мл трифторуксусной кислоты смешивают вместе и нагревают ири 60° С в течение 2 час.

Реакционную смесь разбавл ют гексаном и фильтруют дл  удалени  катализатора. Фильтрат выпаривают до сухого остатка дл  получеии  смеси метплэтиловых эфиров цис- и гранс-пропенилфосфоновой кислоты. Полученную смесь нодвергают хроматографическому разделеиию в колонке со 180,0 г силикагел , использу  хлороформ дл  элюироваии .

Процесс осуществл ют в тонкослойном хроматографе (силикагель, 10% МеОП в СНС1з). 75 мл фракции собирают после начала выделени  продукта. В результате иолучают чистое разделение изомеров.

добавл ют 20,0 г аллилового эфира аллилфосфоновой кислоты и 0,5 г пептакарбопильного железа. Реакциоиную смесь нагревают при 80°С в течение 3 час. Растворитель удал ют прп пон 1женном давлении, и остаток раствор ют в гекса не. Гексановый раствор фильтруют , концентрацию фильтрата новышают до сухого остатка дл  получени  смеси аллиловых эфиров цис- и у-ранс-нроиенилфосфоновой

кислоты. 1,0 г этой смеси обрабатывают в парофазном хроматографе дл  разделени  циси гранс-нзомеров.

Пример 5. Пор док оиераций иримера 1 повтор ют с использоваиием 20,0 г диироиаргилового эфира аллилфосфоновой кислоты вместо диэтилоБого эфира той жг кислоты, 0,3 г никелевой соли ацетоуксусиой кислоты, вместо треххлористого роди , и 50,0 мл ацетона , вместо этилового спирта, дл  получени 

дипропаргилового эфира ({нс-пронепплфосфоиовой кислоты.

Пример 6. Процесс иримера 1 повтор ют с исиользовапием 20,0 г циклоироиилового эфира аллилфосфоиовой кислоты, вместо диэтилового эфира той же кислоты, 50,0 г метилэтилового кетопа, BNiecTo этилового спирта и 0,2 г октакарбоиильиого кобальта, вместо трехххлористого род1Ш, дл  иолучени  циклоиропилового эфира 1{ с-иропенилфосфоиовой

кислоты.

Пример 7. Процесс примера 1 повтор ют с использованием дифеиилового эфира аллилфосфоновой К1 слоты, вместо этилового эфира, и 0,5 г палладий диацетат-триэтилалюминн ,

вместо треххлорнстого родн , дл  получепи  дифенплового эфира ;(/; :-проиепплфосфоиовой кислоты.

Пример 8. Процесс иримера 1 повтор ют с использовапием 20,0 г дпбепзплового эфпра

аллилфосфоповой кислоты, вместо диэтплового эфпра той же кислоты, 20,0 .мл бутилового спирта, вместо этилового и 0,05 г трехбромистого ириди , вместо т)еххлористого роди , дл  получеии  дпбеизилового эфира г{нс-иропенилфосфоново1 кислоты.

Процесс 9. Процесс Hpiuicpa 1 иовтор ют с испсльзоваппем 20,0 г дипзопропплового эфпра аллилфосфоповой кислоты, вместо диэтплового эфпра той же кислоты, 20,0 .ил метплового сппрта, вместо этилового и 0,2 г рутений хлоридтетратрифенилфосфпиа вместо треххлористого роди  (т. кии. цис-изомерл 45°С/О, 15 .им рт. ст.) дл  полученп  диизопропплового эфпра г{«с-проиепилфосфоповой кпслоты .

Пример 10. Процесс примера 1 повтор ют с использоваппем 20,0 г аллилфосфоповой кпслоты, вместо дпэтилового эфира той же кислоты, 50,0 .ил воды, вместо этилового сппрта п 0,3 г октакарбопилыюго ослш , вместо треххлористого роди , дл  иолучепи  цисиропенилфосфоиовой кислоты.

го эфира той же кислоты, 50,0 мл воды, вместо этилового спирта и 0,2 г трехбромистого ириди , вместо треххлористого роди , дл  получбии  двунатриевой соли ««с-пропенилфосфоиовой кислоты.

Пример 12. Процесс примера I по 5тор ю1 с использованием 20,0 г кальциевой соли аллилфосфоцовой кислоты, вместо диэтилового эфира той же кислоты, 20 мл изоиропилового сцирта, вместо этилового и 0,5 г рутеимйхлорцдтетратрифеццлфосфцца , вместо треххлористого роди , дл  получени  кальццевой солц /,{ыс-ироиеццлфосфоцовой кцслоты.

Пример 13. Процесс примера 1 иовтор ют с использоваиием 20,0 г аммониевой соли аллилфосфоновой кислоты, вместо диэтилового эфира той же киелоты и 0,3 г декакарбонильного маргаица вместо треххлористого роди , дл  иолучеии  аммоииевой соли г(г;с-ироиеиилфосфоиовой кислоты.

Пример 14. Процесс иримера 1 повтор ют с использоваиием 20,0 г беизиламмоциеной соли аллилфосфоиовой кислоты, вместо диэтилового эфира той же кислоты, 100 мл уксусиой кислоты, вместо этилового спирта и 0,3 г хромовой соли трис-ацетоуксусиой кислоты , вместо треххлористого роди , дл  лолучени  бензиламмоииевой соли г(; с-пропепцлфйСфоновой кислоты.

Пример 15. Смесь пз 20,0 г ди-н-гексилового эфира аллилфосфоновой кислоты, 0,2 г треххлористого роди  и 40 мл гексаиа помещают в автоклав. Последний наполн ют водородом до давлени  0,128 атм и герметически закрывают. Содержимое автоклава нагревают при 100° С в течение 2 час. Автоклав открывают при обычной температуре и содержимое его фильтруют. Ко-ицеитрацию фильтрата повышают дл  цолучепи  смеси ди-н-гексиловых эфиров иис- и тракс-пропенилфосфоповой кислоты . Эту смесь перегон ют при поииженном давленин в ректификационной колонке дл  разделени  цпс- и транс-изомеров.

Пример 16. Процесс иримера 15 повтор ют с использованием 20,0 г двуиатриевой

соли аллилфосфоновой кислоты, вместо ди-нгексилового эфира аллнлфосфоновой кислоты, 50,0 мл воды, вместо гексана и 0,5 г декакарбонильного марганца, вместо треххлористого родн , дл  иолучени  двуиатриевой соли циспроиенилфосфоповой кислоты.

Пример 17. Процесс иримера 15 иовтор ют е исиользованием 20,0 г дииропаргплового эфира аллилфосфоиовой кислоты, вместо дик-гексплового эфира той же кислоты 40 .i/vi бензола, вместо гексана и 0,5 г трехбромистого нриди , вместо треххлористого роди , дл  получени  диироиаргплового эфира г{нс-ироТ1еиплфосф0 )новой кислоты.

Предмет изобретени 

1.Способ иолучени5 ироценилфосфоповой кнслоты или ее производных общей формулы

СПз-CH --CIi-P -OR, OR,

где Ri 11 R2 - одинаковые или разные: водород , алкил, цпклоалкил, алкенпл , алкннил, арил, аралкил, катион щелочного или щелочноземельного металла, замещенный или незамещенный аммоний ,

отличающийс  тем, что, с целью упрощени  способа н расщпрени  сырьевой базы, аллнлфосфоновую кислоту, НЛП ее соли, или эфиры нодвергают каталитической изомеризации в ирисутствии соединений переходных металлов в среде растворител ,  вл ющегос  донором протоиов, например спирте, воде или кислоте, или в среде инертного органического растворител , например, гексаие, в нрпсутствин водорода , с иоследующим выделением целевого продукта известными методами.

2.Сцособ по н. 1, отличающийс  тем, что в качестве катализаторов используют неитакарбоиильное железо, треххлористый родий, никелевую соль ацетоуксусной кислоты или трехбромистый иридий.