SU293009A1

SU293009A1 - Способ получения негорючих фосфорсодержащихполимеров

Info

Publication number: SU293009A1
Application number: SU1333964A
Authority: SU
Inventors: А. С. Атавин Б. А. Трофимов В. М. Никитин М. Ф. Шостаковский; Н. А. Красильникова
Original assignee: Иркутский институт органической химии; Сибирского отделени СССР

Description

1 ,

Известен способ получени негорючих фосфорсодержащих полимеров путем взаимодействи винилоксиалкиловых эфиров гликольфосфористых кислот с галогенводородом.

С целью расширени исходной сырьевой базы дл получени негорючих полимеров предлагаетс моновиниловые эфиры гликолей подвергать взаимодействию с хлорангидридами диалкил- и гликольфосфористых кислот.

Предложенный способ позвол ет получать полимеры, обладающие полной негорючестью. Способ основан на использовании доступного химического сырь . Синтезированные полимеры могут найти применение дл получени термостойких, негорючих покрытий, лаков и присадок, а также в качестве загустителей авиационных масел и гидравлических жидкостей .

Способ основан на взаимодействии моновиниловых эфиров гликолей с галогенангидридами диалкил- и гликольфосфористых кислот. Реакци протекает легко, в случае галогенангидридов гликольфосфористых кислот с выделением значительного количества тепла.

Процесс может быть осуществлен в щироком диапазоне температур (О-200С). С точки зрени экономики наиболее целесообразно

использовать хлорангидриды гликольфосфористых кислот, которые получаютс с выходами более 90% (выходы полимеров в больщинстве случаев превышают 90%).

Поликонденсаци осуществл етс за счет межмолекул рной Арбузовской перегруппировки промежуточно образующегос а-галогенэтоксиалкилдиалкилфосфита . Получающиес полимеры (или их олигомеры) содержат

две реакционноспособные концевые группы - атом трехвалентного фосфора и исключительно активный атом галогена в сс-положении к кислороду. За счет этих реакционных центров возможна дальнейша гомополимеризаци получающихс олигомеров и сополимеризаци с дивиниловыми эфирами. Сополимеризаци , в частности, с дивиниловыми эфирами гликолей приводит к получению каучукоподобных полимеров , имеющих, по-видимому, сщитое строение .

Все синтезированные полимеры представл ют собой бесцветные или слабо-желтые очень в зкие смолы, плохо растворимые в воде и хорошо - в органических растворител х.

Приведенные ниже примеры хорошо иллюстрируют неограниченные возможности данного способа. пример

-(;н(

При 10-20°С к 6,3 г хлорангидрида этиленгликольфосфористой кислоты при перемешивании прибавл ют 4,4 г моновинилового эфира этиленгликол . Через 12 час получают в зкую, бесцветную полимерную массу. Полученный полимер вакуумируют при 1 мм рт. ст. и 150°С в течение 4 час. Получают 9,3 г (86,9%) бес- сн(снз)

ClC2tb,0 Oj

цветной или соломенного цвета, в зкой смолы .

Найдено, %: С 33,58; П 5,80; Р 14,49; С1 16,66.

Вычислено дл CeHiaOiPCl (элементарное звено), %: С 33,58; Н 5,63; Р 14,43; С1 16,52.

Пример 2. Синтез поли-О-(1,3-дихлоризонропил ) -О- (ос-метилметоксиэтил) -фосфоната . 34 1. Синтез поли-0- (р-хлорэтил) -О- (а-метилметоксиэтил) -фосфоиата 293009

-CH{CHaJOC2ti.O

H3CHClOCgH40

/Ч

ClCHgCHO

С1СН2(НО П СВ2Р1

При 30-35°С к 8,8 г хлорапгидрида 4-хлорметилэтиленфосфористой кислоты при перемешивании прибавл ют 4,4 г моновинилового эфи- Ю ра этиленгликол . По окончании прибавлени реакционна смесь саморазогреваетс до 60°С и загустевает в бесцветную в зкую смолу.

Полимер вакуумируют при 150°С (1 мм рт. ст.) в течение 2 час. Получают 12 г (90,9%) 15 прозрачной очень в зкой смолы.

-cHlCHaJoc HgO /

СНСюс4НвРч /

/Ч

ClCHgCHO

ClCHgjSHO о CHgCl

к 8,8 г хлорангидрида 4-хлорметнлэтиленрликольфосфористой кислоты при 20-70°С прибавл ют 5,8 г моновинилового эфира 1,4-бутиленгликол . НагреваЕот до 100-110°С. Получают после вакуумировани при 150°С (1 лгмрт.ст.) в течение2-3 час 13,7 г (93,8%) полимера соломенного цвета.

-от(сНз)осгН(,о

СгИзО о

к 7,8 г диэтилхлорфосфита при 100-120°С и непрерывном перемешивании прибавл ют 4,4 г моновинилового эфира этиленгликол . По окончании прибавлени реакционную смесь греют до 130-135°С в течение 1 час, а затем вакуумируют при 120°С (1 мм рт. ст.) 3-4 час.

/

- сн(сНз)осгН40Р

/ч I CHgC)

CH-jCi

С 31,95; Н 4,97;

Пайдено, °/ С1 26,13.

С7Н,з04РС12, %:

Вычислено дл С1 26,95. Н 4,61; Р 11,81;

Пример 3. Синтез поли-0-(1,3-дихлоризоцропил )-О-(а-метилметоксибутил) - фосфоната

- CHlCH JOG gOH /Ч

ОCHaPi

CHgCl

Найдено, %: С 36,90; Н 5,53; Р

10,77; С1 24,11.

Вычислено дл CgHnO-iPCb,

%: С 37,13,

Н 5,88; Р 10,63; С1 24,35.

Пример 4. Синтез поли-0-(этил)-О-(а-метилэтоксиэтил )-фосфоната

- СН(СНз)ОС2Н;,ОР(ОС2Н5)5

Получают 9,1 г (74,5%) бесцветного полимера . 5 Предмет изобретени Сиособ получени негорючих фосфорсодержащих полимеров, отличающийс тем, что, с целью расширени исходной сырьевой базы 5 6 дл получени негорючих полимеров по упрощенной технологии, моновиниловые эфиры гликолей подвергают взаимодействию с хлорангидридами диалкил- н гликольфосфористых кислот.