SU289081A1

SU289081A1 - METHOD FOR OBTAINING ALKYL ETHERES AND-JODPERFETORCARBOXYLIC ACIDS

Info

Publication number: SU289081A1
Application number: SU1375739A
Authority: SU
Original assignee: Б. Л. ткин, Л. Т. Ланцева , И. Л. Кнун; Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений

Description

Изобретение относитс к способу получени алкиловых эфиров а-йодперфторкарбоновых кислот, которые могут найти применение дл синтеза физиологически активных веществ, в качестве вулканизующих добавок при получепни фторкаучуков и дл получени фторполпмеров с функциональными группами. Из соединений подобного типа известен только фторангидрид дифторйодуксусной кислоты, получаемый действием йодистого лити на окись тетрафторэтилена. Предложенный способ получени алкиловых эфиров а-йодперфторкарбоновых кислот вл етс новым и заключаетс в том, что алкнлперфторвинпловые эфпры обрабатывают моногалогенидом йода, например хлористым йодом, при температуре от -78 до 20°С с последующей обработкой реакционной среды концентрированной серной кислотой при нагревании лучще до 60-70°С, а затем - спиртом . Вместо серной кислоты можно примен ть сильные апротонные кислоты, например безводный хлористый алюминий. Выход конечных продуктов составл ет 40-80% от теории.The invention relates to a process for the preparation of alkyl esters of a-iodoperfluorocarboxylic acids, which can be used for the synthesis of physiologically active substances, as vulcanizing additives, in order to obtain fluoro rubber and for the preparation of fluoropolymer with functional groups. Of the compounds of this type, only difluoroduoacetic acid fluoride, obtained by the action of lithium iodide on tetrafluoroethylene oxide, is known. The proposed method for the preparation of alkyl esters of a-iodoperfluorocarboxylic acids is new and consists in that alkyl Perfluoropropyl effraves are treated with iodine monohalogenide, such as iodine chloride, at a temperature of from -78 to 20 ° C, followed by treatment of the reaction medium with concentrated sulfuric acid when heated better. -70 ° C, and then with alcohol. Strong aprotic acids, for example anhydrous aluminum chloride, can be used instead of sulfuric acid. The yield of the final products is 40-80% of theory.

Пример I. Получение этилового эфира дифторйодуксусной кислоты.Example I. Preparation of difluorodiuoacetic acid ethyl ester.

йода в 5 мл хлористого метилена. По окончании прибавлени смесь оставл ют нри комнатной температуре на 1 час, затем промывают 10%-ным раствором едкого натра. Органический слой сушат хлористым кальцием, растворитель отгон ют при небольшом разрежении , а остаток перегон ют в вакууме. Получают 24,1 г (55,5%) аддукта - этил-а-хлорр-йодтрифторэтилового эфира с т. кип. 62- 64°С45 мм.iodine in 5 ml of methylene chloride. Upon completion of the addition, the mixture is left at room temperature for 1 hour, then washed with 10% sodium hydroxide solution. The organic layer is dried with calcium chloride, the solvent is distilled off under slight vacuum, and the residue is distilled in vacuo. 24.1 g (55.5%) of the adduct are obtained - ethyl a-chloro-iodo trifluoroethyl ether with m.p. 62-64 ° С45 mm.

Пайдено, %: С 16,53: Н 1,63; F 19,49. C,H-,F,C1JO.Paideno,%: C 16.53: H 1.63; F 19.49. C, H-, F, C1JO.

Вычислено, %: С 16,65; Н 1,75; F 19,75.Calculated,%: C 16.65; H 1.75; F 19.75.

Смесь 16,5 г этнл-а-хлор-р-йодтрифторэтилового эфира, 20 мл концентрированной серной кислоты и 5 г измельченного в порошок стекла нагревают прн перемешивании на вод ной бане до 60-70°С 1 час. Затем добавл ют 10 мл этилового спирта и продолжают нагревать при перемешивании еще 30 мин. Реакционную выливают в лед ную воду , органический слой отдел ют, а водный экстрагируют несколько раз эфиром. Органический слой и эфирную выт жку объедин ют, промывают раствором бикарбоната натри и насыщенным раствором хлористого кальци , сушат хлористым кальцием. Остаток после отгопки эфира перегон ют в вакууме. Получают 11,3 г (79,2%) этилового эфира дифторйодуксусной кислоты с т. кип. 70-72°С/70 мм. Найдено, %: С 19,57; Н 2,11; F 14,88 C HsFJO. Вычислено, %: С 19,21; Н 2,00; F 15,20. Из этилового эфира дифторйодуксусной кислоты обычными методами получают: Амид дифторйодуксусной кислоты с т. ил 99-100°С (из бензола). Найдено, %: С 10,97; Н 1,10; F 16,87; N 6,32. C2H2F2JNO. Вычислено, %; С 10,86; Н 0,91; F 17,20; N 6,34. Нитрил дифторйодуксусной кислоты с т. кип. 52°С. Найдено, %: С 11,44; F 17,60. CaFsJN. Вычислено, %: С 11,28; F 17,85. Дифторйодуксусную кислоту с т. кип. 82- 87°С/45 мм, т. ил. 92°С из гексана). Эквивалент нейтрализации найден 219,1; вычислен 221,9. Найдено, %: С 11,23; Н 0,51; F 17,10. CzHFsJOa. Вычислено, %: С 10,80; Н 0,45; F 17,11. л-Броманилинова соль с т. ил. 131°С {из бензола). Найдено, %: F 9,84; N 3,58. C8H7F2BJiNO2. Вычислено, %; F 9,64; N 3,56. Пример 2. Получение этилового эфира а-йодиерфторпропионовой кислоты. К раствору 12,7 г этилперфторироиенилового эфира в 10 мл сухого хлористого 1метилена ири охлаждении до -78°С и иеремешивании прибавл ют ио капл м раствор 11,8 г монохлористого йода в 15 мл хлористого метилена. Затем оставл ют реакционную массу на 1 час при комнатной температуре, после чего ее иромывают 10%-ным раствором едкого натра и водой, сушат хлористым кальцием. Растворитель упаривают в вакууме. К остатку добавл ют 10 мл концентрированной серной кислоты и 5 г растертого в порошок стекла и нагревают при иеремешивании на вод ной бане до 60-70°С 1 час. Затем добавл ют 10 мл этилового спирта и продолжают нагревать при иеремешивании еще 30 мин. Реакционную смесь выливают в лед ную воду, органический слой отдел ют, а водный экстрагируют несколько раз эфиром. Объединенную органическую часть промывают насыщенным раствором бикарбоната натри , затем насыщенным раствором хлористого кальци и сушат хлористым кальцием. Эфир отгои ют при } ебольшом разрежении, остаток перегон ют в вакууме . Получают 9,22 г (42,5%) этилового эфира а-йодперфторпропионовой кислоты с т. кип. 64-68°С/60 мм. Найдено, С 20,54; Н 1,77. C5H5F4JO2. Вычислено, %: С 20,02; Н 1,64. Пример 3. Получение этилового фторхлорйодуксусной кислоты. Аналогично примеру 2 из 14,4 г этил- -хлордифторвииилового эфира и 16,4 г монохлористого йода получают 12,8 г (45%) этилового эфира фторхлорйодуксусиой кислоты с т. кии. 67-68°С/10 мм. Найдено, %: F 6,66. C4H5FC1JO2. Вычислено, %: F 6,66. Пример 4. Получение этилового эфира дифторйодуксусной кислоты с применением хлористого алюмини . В круглодонную колбу емкостью 25 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 11,7 г этил-сс-хлор-р-йодтрифторэтилового эфира (см. пример 1) и 6 г безводного хлористого алюмини . Смесь нагревают при встр хивании на вод ной бане до 60-70°С 1 час, после чего разлагают спиртом, выливают в воду. Органический слой сушат хлористым кальцием и перегон ют. Получают 3,4 г этилового эфира дифторйодуксусной кислоты с т. кип. 70-72°С/70 мм. Аналогично приведенным примерам могут быть получены также алкиловые эфиры высших а-йодперфторкарбоновых кислот. Предмет изобретени 1. Способ получени алкиловых эфиров а-йодперфторкарбоновых кислот, отличающийс тем, что алкилперфторвиниловые эфиры подвергают действию моногалогенида йода при температуре от -78 до 20°С с последующей обработкой реакционной смеси сначала концентрированной серной кислотой или сильной апротонной кислотой, например безводным хлористым алюминием, при нагревании, а затем - спиртом. 2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что агревание ведут при температуре 60-70°С,A mixture of 16.5 g of ethnl-a-chloro-p-iodotrifluoroethyl ether, 20 ml of concentrated sulfuric acid and 5 g of powdered glass is heated by stirring on a water bath to 60-70 ° C for 1 hour. Then add 10 ml of ethanol and continue heating with stirring for another 30 minutes. The reaction was poured into ice water, the organic layer was separated, and the aqueous was extracted several times with ether. The organic layer and the ether extract are combined, washed with sodium bicarbonate solution and saturated calcium chloride solution, dried with calcium chloride. The residue after distillation of the ether is distilled under vacuum. 11.3 g (79.2%) of difluorodiuoacetic acid ethyl ester are obtained with a bale. 70-72 ° C / 70 mm. Found,%: C 19.57; H 2.11; F 14.88 C HsFJO. Calculated,%: C 19.21; H 2.00; F 15.20. From the difluorodiuoacetic acid ethyl ester, the following methods are obtained by conventional methods: Difluoroiodoacetic acid amide with m. 99-100 ° C (from benzene). Found,%: C 10.97; H 1.10; F 16.87; N 6.32. C2H2F2JNO. Calculated,%; C 10.86; H 0.91; F 17.20; N 6.34. Nitrile difluorodiuoacetic acid with t. Kip. 52 ° C. Found,%: C 11.44; F 17.60. CaFsJN. Calculated,%: C, 11.28; F 17.85. Difluorodiuacetic acid with t. Kip. 82-87 ° C / 45 mm, t. Il. 92 ° C from hexane). Equivalent to neutralization found 219.1; calculated 221.9. Found,%: C 11.23; H 0.51; F 17.10. CzHFsJOa. Calculated,%: C 10.80; H 0.45; F 17.11. l-Bromaniline salt with t. Il. 131 ° C {from benzene). Found,%: F 9.84; N 3.58. C8H7F2BJiNO2. Calculated,%; F 9.64; N 3.56. Example 2. Obtaining ethyl ester of a-yodiderfluoropropionic acid. To a solution of 12.7 g of ethyl perfluoro-rhenyl ether in 10 ml of dry methylene chloride and cooling to -78 ° C and stirring, a solution of 11.8 g of iodine monochloride in 15 ml of methylene chloride is added to the mixture. Then the reaction mixture was left at room temperature for 1 hour, after which it was washed with 10% sodium hydroxide solution and water, dried with calcium chloride. The solvent is evaporated in vacuo. To the residue are added 10 ml of concentrated sulfuric acid and 5 g of powdered glass and heated while stirring in a water bath to 60-70 ° C for 1 hour. Then add 10 ml of ethyl alcohol and continue to heat while stirring for another 30 minutes. The reaction mixture was poured into ice water, the organic layer was separated, and the aqueous was extracted several times with ether. The combined organic portion is washed with a saturated solution of sodium bicarbonate, then with a saturated solution of calcium chloride, and dried with calcium chloride. The ether is distilled off at a slight vacuum, the residue is distilled in vacuum. This gives 9.22 g (42.5%) of a-iodoperfluoropropionic acid ethyl ester with m.p. 64-68 ° C / 60 mm. Found, C 20.54; H 1.77. C5H5F4JO2. Calculated,%: C 20.02; H 1.64. Example 3. Production of ethyl fluorochloroiodoacetic acid. Analogously to Example 2, 12.8 g (45%) of fluorochloroiodoacetic acid ethyl ester with so-called cations are obtained from 14.4 g of ethyl-α-chlorodifluoroviyl ether and 16.4 g of iodine monochloride. 67-68 ° C / 10 mm. Found,%: F 6.66. C4H5FC1JO2. Calculated,%: F 6.66. Example 4. Preparation of difluorodiuoacetic acid ethyl ester using aluminum chloride. In a 25 ml round-bottom flask equipped with a reflux condenser, 11.7 g of ethyl-cs-chloro-p-iodotrifluoroethyl ether (see Example 1) and 6 g of anhydrous aluminum chloride are placed. The mixture is heated with shaking in a water bath to 60-70 ° C for 1 hour, then decomposed with alcohol, poured into water. The organic layer is dried with calcium chloride and distilled. Obtain 3.4 g of difluorodiucetic acid ethyl ester with m.p. 70-72 ° C / 70 mm. Similarly to the examples given, alkyl esters of higher α-yodoperfluorocarboxylic acids can also be prepared. The subject matter of the invention 1. A method for producing alkyl ethers of a-iodoperfluorocarboxylic acids, characterized in that alkylperfluoro-vinyl ethers are exposed to iodine monohalide at a temperature of from -78 to 20 ° C, followed by treatment of the reaction mixture first with concentrated sulfuric acid or strong aprotic acid, for example anhydrous aluminum chloride , when heated, and then with alcohol. 2. The method according to claim 1, characterized in that the heating is carried out at a temperature of 60-70 ° C,