SU270732A1 - Способ получения фторорпанических циклических эфиров алкил(арил)фосфоновых кислот - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к синтезу новых фторорганических циклических эфиров алкил (арил)фосфоновых кислот общей формулы -1 /ОСИ г 11 ОСИ г где R - алкил, арил, винил, фторалкил т 3,4. Ранее были получены фторорганические циклические эфиры алкилфосфипистых кислот взаимодействием алкилдигалоидфосфинов с полифторалкиленгликол ми в присутствии третичного амина в среде инертного растворител . Однако на основе этих мономеров могут быть синтезированы лишь неустойчивые полиэфиры кислот трехвалентного фосфора, которые необходимо полностью окисл ть в растворе, что значительно усложн ет процесс получени  полимеров. Дл  устранени  указанных недостатков предложено в качестве исходных дигалоидпроизводных фосфора использовать алкил(арил)дихлорфосфонаты , которые подвергают взаимодействию с полифторалкиленгликол ми в присутствии третичного амина в среде инертного растворител . Пример 1. Синтез г е к с а ф т о ра м и л е н м е т и л ф о с ф о н а т а. В трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой , xoлoдильникo r и двум  градуированными воронка п, в атмосфере сухого азота помещают 100 мл абсолютного диэтилового эфира; в одну воронку подают 19,95 г (0,15 моль) метилдихлорфосфоната в 120 мл эфира, а в другую - раствор 31,18 г (0,15 моль) гексафторамиленгликол  и 30,3 г (0,3 моль) триэтиламина в эфире общим объемом 120 мл. Колбу охлаждают льдом. Реагенты поступают одновременно в течение 1 час. Затем смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре и оставл ют на ночь. Продукт реакции отфильтровывают, промывают эфиром. Растворитель отгон ют в вакууме и продукт дважды возгон ют при 100--150°С (3 мм рт. ст.. Ползчено 17,62 г гексафторамиленметилфосфоната с т. пл. 88- 89°С. Выход 43.2%. Найдено, %; С 27,18; Н 2,69; F 41,40; Р 11,24. Мол. вес 271 (определ ют методом изотермической дистилл цш в эфире). Вычислено дл  СбН7РвРО.ь %: С 26,47; П 2,57; F 41,91; Р 11,40. Мол. вес 272. в примере 1. Из 29,25 г фенилдихлорфосфоната , 31,18 г гексафторамнленгликол  и 30,3 з триэтиламина получено 24,69 г гексафторамилeнфe илфocфoнaтa с т. пл. 80-82°С. Выход 49,3%. Найдено, %: С 39,68; Н 2,81; F 32,76; Р 8,58. Мол. вес 329 (определ ют методом изотермической дистилл ции в эфире). Вычислено дл  СцНэРеРОз, %: С 39,52; Н 2,69; F 34,13; Р 9,28. Мол. вес. 334. П р и м е р 3. Синтез г е к с а ф т о ра м и л е Н в и Н и л ф о с ф о Н а т а. Синтез провод т в услови х, аналогичных описанным в примере 1. Из 11,41 г випилдихлорфосфоната , 16,68 г гексафторамиленгликол  и 15,88 г триэтиламипа получено 14,8 г гексафторамиленвинилфоофоната с т. пл. 79-80°С. Выход 66,2%. Найдено, %: С 30,22; Н 2,52; F 40,31; Р 12,10. Мол. вес. 290 (определ ют методом изотермической дистилл ции в эфире). Вычислено дл  СтН РоРОз, %: С 29,58; Н 2,46; F 40,14; Р 10,92. Мол. вес 284. Методом ПМР показано, что отношение протонов винильной группы к протонам метиленовых групп е молекуле гексафторамиленвннилфосфоната равно 3:4 (0,452:0,606). В РЩ-спектре соединени  обнаружена полоса поглонхени , характерна  дл  колебаний С С-св зи в области 1617 . П Р и м е Р 4. Синтез г е к с а ф т о ра м и л е )1 т Р и ф т о Р п Р о п и л ф о с ф 0п а т а. Синтез провод т в услови х, аналогичных описанным в примере 1. Из 17,7 г трифторпро илдихлорфосфоната, 17,4 г гексафторамиленгликол  и 16,5 г триэтиламина получено 13,92 г гексафторамилентрифторпропилфосфоната с т. кип. 107-109°С (4,5 м.м рт. ст.); т. пл. 55-56,5°С. Найдено, %: Р 8,12. Мол. вес 331 (определ ют методо.м изотермической дистилл ции в эфире). Вычислено дл  CsHsFgPO;;, %: Р 8,83. Мол. вес 354. Предмет изобретени  Способ получени  фторорганических циклических эфиров алкил(арил)фосфоновых кислот , отличающийс  тем, что алкил (арил)дигалогидфосфонаты подвергают взап.модейств .ию € полифторалкиленгликол ми в присутствии третичного амина в среде инертного растворител .