SU251498A1 - - Google Patents

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ИЛИ СМЕСИ ИХ С ФЕНОЛОМ

Известны сиособы получени  фенола ир мым окислением бензола кислородом воздуха.

CyaiecTByeT, например, термический метод, осуществл емый при очень высокой температуре (около 800° С). При этих услови х образующийс  фенол легко подвержен дальнейшему окислению.

Предлагаетс  способ иолучени  сложных фениловых эфиров или смеси их с фенолом. Дл  расширени  сырьевой базы смесь, состо ш ,ую из бензола, насыщенной низкомолекул рной алифатической монокарбоновой кислоты и молекул рного кислорода нагревают в присутствии катализатора - благородного металла Vni ;подгруппы периодической системы элементов с максимальиой устойчивой валентностью , равной 4. Процесс ведут при температуре 100-250° С и давлении 1 - 12 ата. Катализатор можно примен ть нанесенным на нористый носитель. Кроме того, в него добавл ют активатор или смесь активаторов; соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой , например исходной насыщенной алифатической кислотой, или соли, образующие буферную систему с исходной карбоновой «ислотой .

цикло-алифатическую монокарбоновую кислоту с числом атомов углерода до 8 или смесь этих кислот. Иаиболее пригодна уксусна  кислота . Кислоты целесообразно примен ть в возможно более концентрироваином виде, например уксусную кислоту в виде «лед ной кислоты . Однако незначительное -количество влаги в кислотах не  вл етс  noMexoii. Возможно использование смеси карбоповой кислоты с соответствующим ей ангидридом.

Кислород можно вводнть в элементарной форме, а также в составе атмосферного воздуха . При осуществлении рециркул ции реагирующих компонентов реакционной смеси лучще всего примен ть чистый или почти чистый кислород.

Исходные вещества могут содержать также другие вещества, не оказывающие вредного вли ни  на продукт реакци, такие, напрнмер, «ак насыщенные углеводороды, инертные газы , окись углерода или вода.

В качестве катализаторов нримен ют родии, иридий, илатииу, рутений и, особенно, палладий и смеси этих металлов.

йьши на пористый носитель. В «ачёСтве носител  пригодны соединени , обладающие большой поверхностью, например окись алюмини , алюмосиликат, силикагель, уголь, цеолит, пемза , глина, полевой шпат, «молекул рные сита. Концентраци  катализатора на носителе мо .жет колебатьс  в широкн.х предела.х: от 0,05% вес. % (или еше меньше) до 10 вес. % (ц больше) К общему весу системы, состо щей из катализатора и носител . Нанос т катализатор на носитель уже известными методами. Катализатор может содержать дополнительно незначительные количества (до 50 ат. %) других, самих по себе не эффективных в качестве катализатора металлов, например золота, меди, серебра, железа, марганца.

Процесс протекает более эффективно при добавлении активаторов. Ими могут быть соли , образованные сильным основанием и слабой кислотой, например карбонаты или ацетаты щелочного или шелочноземельного металла , а также такие соли, которые образуют с примененной карбоновой кислотой буферную систему, например фоофат натри  или буру. Целесообразнее использовать щелочную соль примененной карбоновой кислоты. В зависимости от характера реакции, активатор можно примен ть в твердом виде, нанесенным на носитель , или растворенным, а также суспензированным в жидком компоненте реакционной смеси. Количество активатора может измен тьс  в широких пределах.

Температура реакции колеблетс  в широких пределах в зависимости от выбора карбоновой кислоты и других условий проведени  реакции: температуры кипени  карбоновой кислоты при используемых значени х давлени , температуры разложени  образующегос  сложного эфнра и т. д. Целесообразно проводить реакцию при температуре 50-300° С, предпочтительно 100-250° С.

Величина давлени  также не имеет какогото определенного, решающего значени . Реакци  проходит как при нормальном атмосферном давлении, так и при давлении более низком или более высоком; наиболее эффективное давление 1-50 ата, преимущественно 1 - 10 ата.

Реакцию лучше проводить в газовой или паровой фазе, 1причем исходные вещества провод тс  в газообразном состо пии над катализатором , нанесенным на носитель. Однако реакци  протекать и в жидкой фазе; можно работать и в так называемой «оросительной фазе, когда жидка  карбонова  кислота в Присутствии бензола и кислорода стекает ВНИЗ в виде орошающей жидкости по твердому катализатору, наход щемус  в реакционном пространстве.

Соотношени  компонентов в реакционной смеси можно измен ть в широких пределах. Часто работают нри избытке бензола и кислорода , однако -при техническом осуществлении метода соотношение реагирующих компонентов не должно выходить за пределы, при ixoторых воЗМожен взрыв. НепрореагировавЩйе между собой составные части реакционной смеси: бензол, карбоновую кислоту ц кислород целесообразно направл ть в рецикл дл  дальнейшбго использовани .

В результате реакции образуетс  смесь, состо ща  из сложного феиилового эфира карбоновой 1КИСЛОТЫ и при определенных услови х- фенола. Соотношение их .между собой

зависит от условий проведени  реакции: температуры , давлени , времени .пребывани  реагирующих веществ в зоне реакции, содержани  влаги в катализаторе и т. д. Обрабатывают реакционную смесь обычными методами. Сложный эфир можно использовать или при необходимости переводить в фенол гидролизом или термическим расщеплением .

Пример 1. Через обогреваемую трубку о

внутренним диаметром 20 мм, содержащую 250 мл катализатора, пропускают ежечасно прп температуре катализатора 130°С и атмосферном давлении 1 моль бензола, 1 .ноль уксусной кислоты и 0,4 люль кислорода в ларовой или газовой фазе. Катализатор состоит из минерала шпинель, содержашего литий в виде шариков диаметром 4 мм (носитель), 2 вес. % металичеокого паллади  в тонкодисперсно форме и 2 вес. % активатора (уксуснокислый

натрий). Реакционную смесь, выход щую из реактора, охлаждают и полученный конденсат раздел ют дистилл цией. Каждый час получают 2,3 г фенилуксусного эфира и 0,5 г фенола . Выход почти 100%-ный по отношению

к прореагировавшему бензолу. Непрореагнровавшие исходные вещества направл ют на рецикл.

Пример 2. Через обогреваемую трубку с внутренним диаметром 20 мм, содержащую

300 мл катализатора, пропускают ежечасно при температуре внутри реактора 185°С и давлении 2 ата 0.8 моль бензола, 2 моль лропионовой кислоты и 0,4 моль кислорода в составе атмосферного воздуха в паровой или

газовой фазе. Катализатор - спеченна  кремнекислота в виде шариков диаметром 3 мм (носитель), на которую нанесены 2,3 вес. % металлического паллади , 0,2 вес. % золота и 5 вес. % пропионата лити . Ежечасно получают 1 г фенола и 3,2 г фенилового эфира пропионовой кислоты. Выход 96%, счита  на прореагировавший бензол.

П р и .м е р 3. Через стальную трубку с внутренним диаметром 20 мм, заполненную 300 мл

катализатора, пропускают каждый час при температуре внутри катализатора 190° С и давлении 6 ата 0,5 моль технического бензола, 2,5 моль 98%-ной уксусной кислоты и 0,4 моль кислорода в паровой или газовой фазе. Катализатор представл ет собой шарики диаметром 3 мл1 из силиката, содержашего соединение алюмини , и имеет в своем составе 2,8 вес. % металлического наллади , 0,4 вес. % металлической платины в тонко измельченном

рийфосфата в качестве активатора. Каждый час образуетс  1,8 г фенола и 2 г фенилуксусного эфира. Выход 97%, счита  на прореагировавший бензол.

Пример 4. Через обогреваемую реакционную трубку с внутренним диаметром 25 мм. ц высотой 1000 жл, содержащую 500 мл катализатора , иропускают ежечасно при температуре внутри реактора 145-150°С и давлении 11 ага перекачиваемый насосом раствор, содержащий 0,5 моль бензола, 1,8 моль уксусной кислоты и 0,3 моль уксусного ангидрида. Одновременно в реактор подают 0,3 моль кислорода . Составные части реакционной смеси ввод т в головную часть колонны. Реакционную массу, выход щую из реактора, охлаждают до комнатной тем.пературы, стравливают избыточное давление до атмосферного и подвергают фракционной перегонке. Каждый час образуетс  1,2 г фенилуксусного эфира. Выход 99%, счита  на -прореагировавший бензол.

Пример 5. Предварительно подогретую смесь, состо щую из 0,33 моль бензола и 0,33 моль уксусной кислоты вместе с 3 л кислорода и 1,5 л азота пропускают ежечасно при температуре 170° С и атмосферном давлении через катализатор, наход щийс  в обогреваемом стекл нном реакторе с внутренним диаметром 20 мм и длиной 300 мм. Катализатор состоит из кизельгурового носител  в виде гранул размером 0,25-0,5 лг.н, содержащего 3 вес. % Паллади , 3 вес. % золота и 3 вес. % уксуснокислого кали . Уксуснокислый калип можно подмешивать к готовому катализатору в определенном соотношении, или вводить в состав катализатора з процессе его приготовлени , или вводить в реакционную смесь по мере проведени  реакции растворенным в используемой уксусной кислоте. Единственное требование при этом - поддержание заданного процентного соотношени  по отношеншо к .металлическому катализатору.

В результате фракционированной перегонки продуктов реакции каждый час получают 1,96 г фенилуксусвого эфира. Это соответствует почти 100%-ному избирательному действию , счита  на бензол. Неирореагировавшие исходные вещества ввод т в систему рецикла дл  последующего использовани .

Получаемый фенилуксусный эфир расщепл етс  при температуре 630° С и времени пребывани  в зоне реакции, равном 8,3 сек, при пропускании через кварцевую трубку на феНОЛ и кетен. Степень замещени  сложного эфира 14%, выход фенола 84%, выход кетена 79%.

Пример 6. Смесь 20 г бензола, 80 г уксусной кислоты и 9,6 г уксуснокислого кали 

вместе с тонко измельченным катализатором, состо щим из 2,16 г паллади  с примесью 10 ат. % меди, нагревают до 96-98° С при перемешивании и пропускании 2,5 л/час кислорода и действии обратного холодильника. Катализатор готов т путем совместного восстановлени  хлорида металла гидридом натри  в водном растворе этанола. Через 5 час реакции и после отделени  катализатора фильтрованием выдел ют путем фракционированного

разделени  из смеси бензола с уксусной кислотой не вошедщие в реакцию 0,4 г фенилацетата . Кроме следов углекислого газа, не образуетс  никаких других побочных продуктов.

Предмет изобретени 

Claims (5)

1.Способ получени  сложных фениловых эфиров или смеси их с фенолом, отличающийс  тем, что, с целью расширени  сырьевой базы , смесь, состо щую из бензола, насыщенной

низкомолекул рной алифатической монокарбоновой кислоты и молекул рного кислорода, нагревают в присутствии катализатора - благородного металла VIII иодгрупиы перподической системы элементов с максимальной

устойчивой валентностью, равной 4.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут :при температуре 100-250° С.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что Процесс ведут под давленпем 1 -12 ата.

4. Способ по :пп. 1-3, отличающийс  тем, что примен ют катализатор, нанесенный на пористый носитель.

5. Способ по пп. 1-4, отличающийс  тем, что в катализатор добавл ют активатор или смесь

активаторов: соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, например исходной насыщенной ал-;фатической кислотой, или соли, образующие буферную систему с исходной ка боновой кислотой.