SU203562A1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САМОКОНДЕНСИРУЮЩИХСЯ ш-ОКСИКИСЛОТ - Google Patents

Description

,

Изобретение относитс  к усовершенствованию способа получени  самоконденсирующихс  со-оксикислот окислением алициклически.х кетонов мононадсерной кислотой по реакции Байера-Виллигера.

Иолученные ш-оксикислоты могут найти применение в качестве исходных в производстве лактамов.

По реакции Байера-Виллигера алициклический кетон превращаетс  в самоконденсирующуюс  о:)-кислоту, т. е. лактон или линейный полиэфир. Реакцию можно выразить уравнением

(СН2)

/СНгсо

СН,)//

CHo-O ,

где пит  вл ютс  целыми числами. Так, циклобутанон можно окислить до бутиролактона , циклопентанон до лактона 5-оксивалериановой кислоты или полиэфиров 5-оксивалериановой кислоты, циклогексанон до лактона 6-оксикаироновой кислоты, циклогептанон до лактона 7-оксиэнантовой кислоты, циклооктанон до лактона-8-оксикаприловой кислоты. В качестве оксилителей предлагались разные органические и неорганические надкислоты . Как правило, отработанную кислоту, оставшуюс  в конце реакции, трудно перевести в активную надкислоту. Например, надуксусна  кислота восстанавливаетс  до уксусной

кислоты. При промышленном получении надуксусной кислоты в качестве исходного вещества уксусную кислоту не примен ют. Безводную надмоносерную кислоту, первую кислоту, выбранную Байером-Виллигером в качестве надкислоты, получают совместным перемешиванием , надсернокислого кали , серной кислоты и сернокислого кали . Отработанный окислитель в этом случае - смесь сернокислого кали  и серной кислоты. Он может быть восстановлен только заменой части его свежим надсернокислым калием.

Предложенный способ включает окислительную систему дл  реакции Байера-Виллигера, которую можно легко перевести из отработанного в активное состо ние путем повторных циклов окислени  и восстановлени , что делает возможным создание непрерывного процесса . Согласно изобретению дл  окислени  алициклического кетона с 8 углеродными атомами в кольце предусматриваетс  электролиз водного раствора серной кислоты или сульфата аммони  с целью получени  дисульфат-ионов, наддисульфат-ионов , гидролиз ионов наддисульфата с образованием надмоносульфат-ионов, добавление к раствору алициклического кетона , окисление кетона ионами надмоносульфата до самоконденсирующейс  ijj-оксикислоты, нрн этом надмоносульфат-ионы восстанавливаютс  до дисульфат-ионов, отделение самоконденсирующейс  oj-оксикислоты от раствора и возвращени  раствора в цикл. Раствор содержит не менее 40 вес. % воды. Скорость реакннн разных алициклических кетонов с водным окислителем уменьшаетс  но мере возрастани  молекул рного веса кетона. Кетоны, содержащие более 8 углеродных атомов в кольце, реагируют настолько медленно, что нредлагаемый снособ не имеет никакого нренмущества неред известными, а додеканои н высшие кетоны вовсе не реагируют. Предночтительно нримен ют циклонентанон, циклогексанон млн циклогектанон. Электролиз раствора сульфата, например раствора серной кислоты или сульфата аммони , с образованием надсерной кислоты составл ет нервую стадию во многих промышленных способах получени  нерекиси водорода. После гидролиза надсерной кислоты и восстановлени  ее в реакции с кетоном состав раствора аналогичен составу исходного электролита , ноэтому раствор можно снова реактивировать электролизом. Такое восстановление и анодное окисление можно повтор ть много раз. Отработанна  реакционна  смесь самопроизвольно раздел етс  на два сло : в верхнем слое содержитс  сыра  самоконденсирующа с  0-оксикислота, в нижнем - растворенна  (о-оксикислота, больша  часть продукта конденсации и отработанный окислитель. Больщую часть органического вещества из водного сло  экстрагируют летучим растворителем, который не смешиваетс  с отработанным окислителем или слабо растворим в нем. В качестве экстрагирующих растворителей примен ют кетоны, например ди-изопронилкетон, метил-н-бутилкетон , метилизобутилкетон, метилн-амилкетон , этил-н-бутилкетон или циклический кетон, в частности кетон, нроизводным которого  вл етс  самоконденсирующа с  оз-оксикислота, причем растворимость вещества в отработанном окислителе достаточно низка. Наиболее приемлемыми  вл ютс  циклопентанон , циклогексанон и циклогептанон. В качестве экстрагирующих растворителей примен ют также спирты, например н-бутиловый , изоамиловый, н-амиловый, циклогексанол или н-гексанол. Несмотр  на то, что кетоны менее эффективны как экстрагирующие растворители , чем спирты, их примен ют чаще, поскольку они дают меньше нобочных реакций с отработанным окислителем, чем спирты. Так например, спирты могут быть частично дегидратированы до олефина или этерифнцированы сильной кислотой или раствором бисульфата, нереакционноснособостаютс  сравнительно ными. В качестве экстрагирующего растворител  примен ют также эфнры, нанример диэтиловый эфир. После отделени  раствора самоконденсирующейс  ш-оксикислоты в экстрагирующем растворителе от водного раствора и после отгонки растворител  продукт выдел ют. Если в качестве экстрагирующего растворител  нримен ют кетон, производным которого  вл етс  самоконденсирующа с  оз-оксикислота , то нет необходимости полностью отгон ть растворитель. Концентрированный раствор подают в следующий цикл реакции, где кетон требуетс  дл  получени  следующей порции продукта, а растворенное вещество служит дл  насыщени  электролитного раствора в следующем цикле. Таким образом, количество продукта, самопроизвольно отдел ющегос  при окончании окислеии  в последующей стадии , соответствует полному выходу в этой стадии . Продукт, выделенный из верхнего сло , и продукт, экстрагированный из водного сло  вместе составл ют полезный выход процесса. Самоэкстрагирование  вл етс  равновесным процессом, определ емым коэффициентами распределени  продукта между водной фазой н экстрагирующим растворителем, вследствие чего относительно небольшие количества органического вещества остаютс  в водной среде. Эти небольшие количества мешают эффективному использованию энергии при электролизе отработанного окислител . В таких случа х снижают количество остающегос  вещества обработкой водной среды нерастворимым сорбирующим веществом, удерживающим органическое вещество, например активированным углем, фуллеровой землей или кизельгуром. Отмечаетс  заметное падение эффективности , если в отработанном растворе остаетс  более 0,08 вес. % органического вещества. Дл  снижени  этого количества примен ют сорбент . Предпочтительна  концентраци  остаточного органического вещества составл ет менее 0,001% от веса раствора. Мелко раздробленный сорбент или диспергируют в растворе, который по окончании обработки отфильтровывают , или раствор нропускают через слой сорбента и получают почти очищенным от загр знени . В растворе, содержащем наддисульфат-ионы , образуютс  надмоносульфат-ионы в результате гидролиза по уравнению SА- - + - Hsog- + изо- . Надмоносульфат-ионы могут гидролнзоватьс  с образованием нерекиси водорода и бисульфат-ионов, как показано в уравнении HSOg- -f + .

ществующих способах получени  перекиси зодорода .

Исходный наддисульфат-иоп и конечный продукт - перекись водорода не  вл етс  желательными окислител ми в реакции Байера- Виллигера, потому что ион образует большие количества смолистых веществ при реакции с кетоном, перекись водорода остаетс  без применени . Зато надмоносульфат-ион, даже в разбавленных водных растворах остаетс  реакционно снособным.

Сухой реагент Байера-Виллигера - безводную надмоносерную кислоту относили раньше к вышеуказанному иону. Чтобы, нолучить наилучший выход, добавл ют кетон соответственно степени гидролиза окислительного раствора . Так например, ие следует полностью загружать кетон в раствор, пока не закончитс  первичный и не начнетс  вторичный гидролиз . Скорости первичного и вторичного гидролизов в достаточной степени различаютс , поэтому нельз  получить раствора надмоносульфат-ионов с выходом более 80% от исходных наддисульфат-ионов, который содержит только незначительное количество наддисульфат-ионов и перекиси водорода. Такой тип раствора предпочитают примен ть в реакции с кетоном. Первичный гидролиз можно безопасно ускорить нагреванием электролизуемого раствора до температуры не менее 50°С.

Другим способом подавлени  реакции кетона с наддисерной кислотой и получени  перекиси водорода  вл етс  непрерывное или периодическое добавление кетона к электролизуемому раствору в процессе первичного гидролиза и регулирование количества добавл емого кетона таким образом, чтобы оно почти все врем  составл ло етехиометрическое количество по надмоиосульфат-иоиу, образующемус  в процессе первичного гидролиза. Таким образом, удаетс  исключить потери активного кислорода за счет гидролиза надмоносульфатиона , так как скорость реакции кислоты с кетоном больше, чем скорость реакции кетона с водой. Кроме того, в этом случае не остаетс  избытка кетона дл  реакции с еще существующими наддисульфат-ионами. Дл  соответствующего регулировани  добавлени  кетона необходимо знать либо скорость первичного гидролиза , либо устанавливающуюс  концентрацию надмоносульфат-ионов на любой стадии гидролиза. Установлено, что на скорость не вли ет нрисутствие кетона, ноэтому скорость реакции, установленна  при опытном первичном гидролизе только одного окислител  при данной температуре, может быть использована дл  расчета скорости добавлени  кетона в процессе окислени  при такой же температуре . Этот способ можно также примен ть дл  определени  скорости добавлени  кетона в раствор при разных температурах, если пробный гид,ролиз проводилс  в таком же диапазоне температур.

лительного потенциала раствора. При отсутствии кетона в растворе потенциала постепенно возрастает. При посто нном нзбытке кетона потенциал сначала значительно ниже и по мере потреблени  окислител  постепенно исчезает . Этих краевых условий следует избегать. Крива  зависимости потенциала от времени при правильном регу.лировании процесса должиа располагатьс  между кривыми этих краевых условий и показывать падение потенциала в процессе реакции.

Как правило, если реакци  регулируетс  полиостью по показани м потенциометра, го крива  флуктуирует, резко возрастает потеициал , что соответствует образованию падмоносульфата , и резко спадает по мере добавлени  кетона и потреблени  окислител .

Удобный дл  определени  потенциала окислени  нрибор описан Сканьи в Акта. Хи.м.

Академи  наук, Венгри , 1959 г., стр. 275. Прибор состоит из платино-каломельного электрода , соединенного с милливольтметром с высоким импедансом, и, носкольку важными  вл ютс  характеристики кривой потенцнал -

врем , он снабжен также самописцем Д1л  непрерывной записи зависимости напр ;кение- Брем .

Коицентрацию надмоносульфат-ионов в растворе поддерживают на низком уровне, иредпочтительно меньшем, чем 3 мол. % от всего содержани  активного кислорода, за счет непрерывного потреблени  его в реакции с кетоном . В этом случае температуру раствора можио повышать без существенного увеличени  вторичного гидролиза. Более того, при повышении температуры ускор етс  полезна  реакци  за счет ускорени  скоростей первичиого гидролиза и окислени  кетона. Реакцию провод т при температуре 50-60°С, хот  можно

ее проводить и при более высокой и более низкой температурах, которые соответственно приведут к более быстрым или более медленным реакци м. Самоконденсирующуюс  и-оксикислоту, будь

то лактон или полиэфир, можно примен ть в качестве полупродукта дл  получени  лактама .

Капролактам и энантолактам  вл ютс  промышленноважными продуктами, из которых

после полимеризации получают соответствеиио найлон-6 и найлон-7. Поэтому использование предлагаемого способа дл  получени  самоконденсирующихс  б-оксикапроновой и 7-оксиэнантовой кислот окислением циклогексанона и циклопентанона соответственно  вл етс  весьма важным.

Насто щее изобретение иллюстрируетс  следующими примерами. Пример 1.

а) Электролиз дисульфатного раствора.

Раствор, содержащий 200 г/л (NH4)2SO.t, 300 г/л HaSOi, 0,4 г/л NHiCNS, остальное вода , подвергаетс  электролизу в ванне с платиновым анодом и свинцовым катодом при плотнаддисульфат-ионов , рассчитанна  по (NH4)2 SgOs: в растворе по окончании электролиза составл ет 260 г/л. б) Первичный гидролиз наддисульфатного раствора. При гидролизе раствора наддисульфат-ионов самопроизвольно образуютс  надмо осульфат-ионы и отмечаетс  увеличение скорости гидролиза при повышении температуры. В табл. 1 приведены константы скорости (lnAN/врем  в час), где А - изменение нормальности наддисульфат-иона, дл  р да температур и выходы разных продуктов разложени  наддисульфата. Таблица Общее содержание активного кислорода в растворе определ етс  по количеству выдел ющегос  йода из теплового раствора йода в присутствии сульфата железа. Содержание надмоносульфата определ ют по количеству выдел ющегос  из холодного раствора йода без катализатора. Количество перекиси водорода определ ют титрованием раствора сульфатом цери . в) Окисление циклогексанона раствором надмоносульфата. Окисление провод т непрерывно в результате медленной подачи 2,33 моль циклогексанона и раствора надмоносульфата, содержащего 2,31 моль активного кислорода, из которых 2,07 моль представл ют собой надмоносульфат , в прибор, собранный из трех последовательно расположенных колб, снабженных мешалками. В рабочем состо нии в приборе содержитс  345 мл жидкости; прибор термостатирован на температуру 60°С. Врем  экспозиции 31 мин. Выход щую из прибора жидкость выдерживают до образовани  двух слоев: верхнего светло-желтого и нижнего водного сло . Слои раздел ют декантированием. В верхнем слое содержитс  0,076 моль неизмененного циклогексанона и 1,77 моль самоконденсирующейс  6-оксикапроновой кислоты, котора  находитс  Б неопредел емом соотношении в виде капролактона и полиэфиров 6-оксикапроновой кислоты . В нижнем слое содержитс  0,466 моль 6-оксикапроновой кислоты и ее самоконденсирующиес  производные. Кислоту и ее производные экстрагируют из нижнего сло  циклогексаноном, который отгон ют из экстрагированного раствора. Таким образом, степень превращени  в конденсированную оксикислоту 99,2% по циклогексанону 108% по исходному надмоносульфату. Выход в единицах суммарного количества активного кислорода в растворе 96,7%. Существенного образовани  адипиновой кислоты или органических перекисей не наблюдаетс . Процесс окислени  показывает, что самоконденсирующа с  6-оксикапронова  кислота образуетс  из циклогексанона с водной надмоносерной кислотой, содержащей небольшие количества остаточного наддисульфата, и что последний может быть использован, если врем  экспозиции позвол ет, дл  дальнейшего протекани  гидролиза наддисульфата. Если, однако, окисл ют с использованием свежеэлектролизованного раствора наддисульфата, т. е. до того, как первичный гидролиз произвел какое-либо действие, суммарна  реакци  идет значительно медленнее и продукт реакции окрашен в глубокий малиновый цвет. г) Подготовка отработанного раствора к электролизу. В отработанном водном растворе после экстракции циклогексаноном остаетс  некоторое количество 6-оксикапроновой кислоты и ее сконденсировавшихс  производных, которое составл ет около 0,08% от веса раствора. Раствор , подогретый до 80°С, пропускают через колонку длиной 600 мм, заполненную зернами активированного угл , со временем экспозиции в 5 мин. После этой обработки в растворе остаетс  0,001 вес. % органических веществ. Этот раствор подвергают электролизу по способу , описанному в части (а) этого примера. Различна  степень использовани  энергии при электролизе растворов, содержащих остаточное количество органического вещества, показана в следующем опыте. В нескольких пробах (по 250 мл) раствора, подвергщегос  электролизу, описанному в части (а) этого примера, содержитс  различное количество натриевой соли оксикапроновой кислоты, добавленное непосредственно перед электролизом. В каждом случае примен ют платиновый анод и свинцовый катод при плотности анодного тока 0,8 а/см. Электролиз продолжают до тех пор, пока в каждом растворе количество активного кислорода не достигнет 1,14 моль/л. Средний расход энергии рассчитывают в киловатт-часах на фунт наддисульфата аммони . Вли ние 6-оксикапроновой кислоты , выдел ющейс  из ее натриевой соли в кислом растворе на расход энергии приведено в табл. 2. Таблица 2 Содержание оксикапИспользование энергии роновой кислоты, % ( квт-час/фунт)

Пример 2. Окисление циклогексанона.

Окисление провод т в трех последовательно соединенных колбах емкостью 250 мл, снабженных мешалками. В прнбор, работающий при 60°С, содержащий 345 мл жидкости, подают с посто нной скоростью два реагента так, чтобы врем  экспозиции составило 2Вмин. Первым реагентом  вл етс  смесь, содержаща  3,55 моль циклогексанона и 1,065 моль 6-оксикапроновой кислоты и ее самоконденсирующихс  производных, экстрагированных из отработанного водного раствора, в предыдущем опыте, вторым реагентом  вл етс  раствор , содержащий 3,55 моль надмоносульфата (суммарное количество активного кислорода 3,775 моль), который получают гидролизом раствора, подвергавшегос  электролизу как указано в части (а) примера 1.

Выход ща  из прибора жидкость отстаиваетс  до образовани  двух слоев, которые раздел ют декантацией. В верхнем слое содернштс  3,65 моль самоконденсирующейс  6-оксикапроновой кислоты, в нижнем - 0,945 моль свободной кислоты и ее самоконденсирующихс  производных.

Таким образом, степень превращени  циклогексанона в 6-оксиканроновую кислоту и ее производные составл ет 99,5% или 99,3% по надмоносульфату. Адипиновую кислоту в нродукте не обнаруживают. Опыт показывает, что оксикапроновую кислоту и ее производные можно возвращать в цикл без увеличени  или уменьщени  ее количества.

Пример 3. Окисление циклооктанона.

Раствор, прошедший электролиз и приготовленный как описано в части (а) примера 1, подвергают гидролизу до содержани  1,078 моль/л активного кислорода, из которых 0,972 моль/л составл ет надмоносульфат. Раствор (515 мл, содержащих 0,5 моль надмоносульфата ) перемешивают при 60°С с циклооктаноном (63 мл, 0,50 моль). Заметного выделени  тепла не наблюдаетс . Перемешивание и нагревание продолжают в течение 11 час, затем смесь отстаиваетс , образу  два сло . В верхнем слое содержитс  39,0 г неизмененного циклооктанона и 21 г самоконденсирующейс  8-оксикапроновой кислоты.

При повторении опыта с циклододеканоном (91 г, 0,5 моль) вместо циклооктанона циклододеканон выдел етс  в неизмененном виде со 100%-ным выходом из верхнего сло .

Пример 4. Окисление циклогексанона в присутствии НаОа.

В прибор, состо щий из двух соединенных последовательно сосудов емкостью 250 мл, снабженных мешалками, с рабочим объемом в 220 мл при термостатированной температуре 60°С, медленно, в течение 15 мин, подают циклогексанон (0,701 моль) и смесь (785 мл), содержащую серную кислоту (236 г), надмоносульфат (0,645 моль) и перекись водорода (0,67 моль), причем экспозици  должна составл ть 3 мин 50 сек. По выходе из прибора жидкость образует верхний и нижний слои. В

верхнем слое содержитс  самоконденсирующа с  6-оксикапронова  кислота с выходом 49% по циклогексанону, перекиси циклогексанона с выходом 2,50/0 по циклогексанону, адипинова  кислота с выходом 1,2% но циклогексанону и непрорейгировавший циклогексанон (1,3% от исходного количества). В слое находитс  6-оксикапронова  кислота и ее самоконденсирующиес  производные с выходом 47% но циклогексанону. Суммарный выход 6-оксикапроновой кислоты и ее самоконденсирующихс  производных составл ет 95% по циклогексану и 99,3% по надмопосульфату. Выход нерекисей циклогексанона и адипиновой кислоты сравнительно невелик, несмотр  на высокую концентрацию перекиси водорода (примерно в 20 раз больще, чем можно было ожидать в электролите, гидролизован )юм первичным гидролизом).

В этом примере и других кислоту и ее производные выдел ют из нижнего сло  экстракцией циклогексаноном, который  вл етс  наилучишм экстрагирующим растворителем с приемлемой стененью экстракции и удовлетворительной стойкостью к воздействню отработанного водного раствора.

Р д обычных растворителей исследован на их способность к экстракции.

В табл. 3 нрнведены коэффициенты распределени , выраженные как отношение весовых концентраций растворенного вещества в экстрагирующем растворителе и отработанном растворе .

Таблица 3

35

40

45

50

55

60

11

Провод т гидролиз раствора, содержащего наддисульфат-ионы, приготовленного, как указано в части (а) примера 1, до содержани  1,024 моль/л надмопосульфат-ионов с суммарным содержанием активного кислорода 1,096 моль/л. Раствор (200 мл) перемешивают при 22°С на вод ной бане и добавл ют эквивалентное количество циклогексанона по общему активному кислороду. Температура постепенно возрастает до 82°С. Через 1, 2 и 3 мин отбирают пробы дл  анализа на активный кислород. По результатам анализа устанавливают , что реакци  практически заканчиваетс  в течение 1 мин.

Пример 6. Окислепие циклопентанона.

Опыт по примеру 1 (в) (окисление пиклогексанона непрерывным способом) повтор ют с применением циклопентанона (0,561 моль) вместо циклогексанона. Кетон добавл ют в течение 7 час с расчетной скоростью. Добавление ведут с интервалом в 5 мин в течение первых 3 час с интервалом в 15 мин, в течепие следующего часа и с интервалом в 30 мин в течение последних 3 час.

Продукт реакции представл ет собой бесцветную жидкость, из которой отдел ют очень небольшое количество бесцветного масла, выделившегос  после отстаивани  раствора в течение ночи. Продукт экстрагируют диэтиловым эфиром в течение 10 час. После удалени  эфира остаетс  бесцветное масло, которое затвердевает в 0-валеролактон и полиэфиры 5-оксивалериановой кислоты.

В продукте содержитс  (в моль) циклопентанона 0,043, глутаровой кислоты 0,01, а-валеролактона и полиэфиров 0,506 (выраженных в виде со-оксивалериановой кислоты). Конверси  циклопентанона в сг-валеролактон и его поли12

эфирные производные 90%, суммарный выход 97,4%.

Выход сг-валеролактоновых производных и глутаровой кислоты по паддисульфату 88,7% и 1,75% соответственно.

Потери активного кислорода за счет разложени  6,0%.

Предмет изобретени 

Способ получени  самоконденсирующихс  о)-оксикислот окислением кетонов мопонадсерной кислотой в растворителе, отличающийс  тем, что, с целью обеспечени  непрерывности процесса и повышени  выхода целевого продукта , к 40%-ному водному раствору мононадсерной кислоты добавл ют алициклический кетон, содержащий не более восьми атомов углерода, раздел ют образовавшиес  при этом слои, к нижнему водному слою добавл ют экстрагент, например кетон, эфир, спирт, отдел ют органический слой, и оставшийс  при этом водный раствор подвергают регенерации с последующим возвратом полученной мононадсерной кислоты в цикл.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в процессе используют 80%-ную мононадсерную кислоту, счита  на исходные соединени .

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что в качестве экстрагента берут исходный кетон .

4.Сиособ по пп. 1, 2 и 3, отличающийс  тем, что процесс ведут при стехиометрическом соотношении исходных веществ.

5.Способ по пп. 1, 2, 3 и 4, отличающийс  тем, что регенерацию водного раствора ведзт при содержании органических примесей в пределах 0,08-0,001 вес. о/о.