SU1735272A1

SU1735272A1 - Способ получени алкиловых эфиров циклопропенкарбоновых-3 кислот

Info

Publication number: SU1735272A1
Application number: SU904843952A
Authority: SU
Inventors: Евгений Абрамович Шапиро; Олег Матвеевич Нефедов; Алексей Валерьевич Калинин
Original assignee: Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского
Priority date: 1990-06-28
Filing date: 1990-06-28
Publication date: 1992-05-23

Abstract

Сущность изобретени : продукт (СООСНз), БФ СэНеОа, Ткип. °55°С/20 мм рт.ст., выход 72%, СНзСН СНСН(СООСНз). СеНэ02, выход 66%, сн3сн снсн(соосн2снз), , выход 65%. Реагент 1: алкилдиазоацетат №CHCOORi, где RI - низший алкил. Реагент 2: алкин формулы , где R - водород или метил, Услови реакции: катализатор - ацетат двухвалентного роди , взаимодействие ведут в жидкой фазе в присутствии хлористого метилена при 15-25&deg;С.

Description

Изобретение относится к сложным эфирам, в частности к усовершенствованию способа получения алкиловых эфиров циклопропенкарбоновых-3 кислот общей фор мулы

К COORi

R-^-H (D где R-H или Me, R₍- низший алкил, являющихся перспективными полупродуктами органического синтеза.

Известен способ получения эфиров (I) методом силильной защиты”, согласно которому ацетилен или терминальные ацетилены превращают в силильные производные (II) реакцией Иоцича путем обработки ацетиленовых магнийорганических реагентов триметилхлорсиланом. Взаимодействием силилацетиленов (II) с алкилдиазоацетатами (АДА) в присутствии катализатора, металлической меди при 100-110° получают эфиры силилзамещенных циклопропенкарбоновых кислот (III), селективный гидролиз которых спиртовым КОН при 0-5°С приводит к эфирам циклопропенкарбоновых-3 кислот. Выходы эфиров (I), R-алкил, в расчете на АДА составляют 6-32%, а выход нестабильного в индивидуальном состоянии эфира простейшей кислоты (I) (R= Н),

1735272 А1 равный 2-3%, определен по выходу его аддукта (IV) с циклопентадиеном.

нс=сн

2. MeaSlCI

Me₃SICs («)

CSIMe₃

N₂CHCOOMe. Си, 110° _ _N2 *

Me.aSI

COOR' (III)

SlMe₃—*

ROCH

1. EtNgBr

2. Me₃SiCl

RMSMe₃¢)

НгСНСООМщСщПО^{0 H} _v ^C00Me KOH/EtOH

-н_г R-A_SiMe₃ ^-5°

H COOMe

---Y

R-^-H (n

R = Me, трет-Ви, Bu. C5H11, CeHn

Недостатками данного метода являются многостадийность процесса и, как следствие, сравнительно низкий выход целевого продукта. Кроме того, в ходе синтеза используются сложные процессы магнийорганического синтеза.

Наиболее близким к предлагаемому способу является одностадийный способ получения соединений формулы (I) путем прямого циклопропенирования метилацетилена этилдиазоацетатом (ЭДА). Процесс проводят в газовой фазе в проточном реакторе при 200°С в присутствии мелкораздробленного кварца. Выход целевого продукта 30%.

МеС=СК +K₁CHCOOBt —Y

Н COOR’

где R= Me, R1 = Et,

Недостатками известного способа являются недостаточно высокий выход целевого продукта, а также сложность проведения 10 процесса, обусловленная необходимостью приготовления парогазовых смесей метилацетилена и АДА, использованием громоздкого оборудования и высокой температуры. Кроме того, данным методом не удается 15 получить эфир простейшей циклопропенкарбоновой-3 кислоты (R= Н).

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса его получения.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения алкиловых эфиров циклопропенкарбоновых-3 кислот общей формулы (I), где R= Н или Me, R1 низший алкил, путем взаимодействия ал25 килдиазоацетатов общей формулы N2CHCOOR1, где Ri имеет указанное значение, с соответствующими алкилами в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют ацетат двухвалентного родия 30 формулы Rh(OAc)2 и процесс ведут в жидкой фазе в присутствии хлористого метилена при температуре 15-25°С.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, термомет35 ром, барбатером и обратным холодильником, охлаждаемым до температуры -70°С, помещают 0,05 г (0,14 ммоль) Rh(OAc)2 и 150 мл осушенного над Р2О5 хлористого метилена и при 15°С прибавляют 4,0 г (0,1 моль) 40 ожиженного метилацетилена.

Массу перемешивают 10 мин до появления интенсивной зеленой окраски и из капельной воронки прибавляют за 5-6 ч раствор 5 г (0,05 моль) метилдиазоацетата 45 (МДА) в 100 мл CH2CI2. К концу прибавления окраска раствора ослабевает.

Массу упаривают до объема 50-100 мл, разбавляют 100 мл пентана и фильтруют через небольшой .слой (2-3 см) силикагеля 50 для очистки от катализатора.

Элюат упаривают и перегоняют в вакууме. Получено 4,03 г (72 %) (I) (R=R’= Me) (I6), т.кип. 55°С (20 мм). Спектральные характеристики продукта полностью соответствуют 55 литературным.

Хромато-масс-спектрометрическое исследование остатка после упаривания элюата указывает на присутствие в реакционной массе помимо (16) эфиров фумаровой и малеиновой кислот.

Пример 2.В реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, термометром, барбатером и-обратным холодильником, охлаждаемым до температуры 10-20°С, помещают 0,005 г (0,014 ммоль) Rh(OAc)2 и 20 мл осушенного над Р2О5 хлористого метилена. Смесь в течение 10-15 мин насыщают ацетиленом при 25°С до появления интенсивной зеленой окраски.

Из капельной воронки прибавляют за 1 ч раствор 0,5 г (0,005 моль) МДА в 15 мл CHiCfe. К концу прибавления раствор становится почти бесцветным.

Массу перемешивают 10 мин и получают раствор, содержащий 0,32 г (выход 66%) (1а), данные И1С- и ПМР-спектров которого соответствуют литературным.

ПримерЗ. Процесс проводят согласно примеру 1, но вместо МДА используют ЭДА и температуру 18°С. Выход целевого продукта этилового эфира 1-метилциклопропенкарбоновой-3 кислоты (l)(R= Me, R_t = =Et) составляет 65%.

Примеры 4-6 (сравнительные). Процесс проводят аналогично примеру 2, но в качестве растворителя используют хлорформ, гексан или эфир. Во всех случаях (1а) в продуктах реакции не обнаружен.

Предложенный, способ позволяет упростить процесс за счет сокращения числа стадий до одной по сравнению с известным и повысить выход до 45-75% против 30% в известном способе.

Claims

Формула изобретения

Способ получения алкиловых эфиров циклопропенкарбоновых-3 кислот общей формулы (I)

К COORi где R- Н или Me;

R<-низший алкил, путем взаимодействия алкилдиазоацетатов общей формулы (II)

N2CHCOOR, где R< имеет указанное значение, с соответствующими алкинами в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора используют ацетат двухвалентного родия и процесс ведут в жидкой фазе в присутствии хлористого метилена при 1525°С.