SU1692982A1

SU1692982A1 - Способ получени алкил-3,7-диметил-2Z,6-октадиенилсульфидов

Info

Publication number: SU1692982A1
Application number: SU894762894A
Authority: SU
Inventors: Усейн Меметович Джемилев; Генрих Александрович Толстиков; Алексей Борисович Морозов; Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Original assignee: Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР
Priority date: 1989-10-05
Filing date: 1989-10-05
Publication date: 1991-11-23

Abstract

Изобретение касаетс замещенных сульфидов, в частности получени Сз-Cg-H- алкил-3,7-диметил-27,6-октадиенилсульфи- дов, которые могут найти применение в качестве регул торов полимеризационных процессов, ускорителей вулканизации, в синтезе биологически активных веществ. Цель - повышение селективности и расши рение ассортимента целевых продуктов Синтез ведут реакцией соответствующих алкилмеркаптанов с диизобутилалюминий хлоридом в среде хлористого метилена в атмосфере инертного газа пои комнатной температуре. Затем добавл ют 1-3 моль % катализатора на основе эцетилацетата паллади и трифенилфосфина при ( 5)-0&deg;С и обрабатывают четвертичной аммонийной солью нериламина при 35- 40&deg;С в течение 6-8 u Мол рное соотношение диизобутила- люминийхлорида алкилмеркдптана и четвертичной аммонийной соли неричамина равное 10-(8г10Н6т8) Выхо; Т КИР., &deg;С м,и рт ст.; брутто-ф-ла1 а) 64. 108-110 1, Ci4H2oS; б) 65; (-); С1зН2л5. в 62 (O Cisl-bS Эти услови обеспечивают селективность процесса и позвол ют расширить ассортимент целевых продуктов 1 тч5л &amp; С

Description

Изобретение относится к химии органических соединений серы, конкретно к новому способу получения алкил-3,7-диметил-22.6 октадиенилсульфидоа общей формулы I

где la) R = Н-С4Н9:

16) R = Н-С3Н7;

1в) R = Н-С5Н11, которые могут найти применение в качестве регуляторов полимеризационных процес

Цель - повышение селективности и расширение ассортимента целевых продуктов Синтез ведут реакцией соответствующих алкилмеркаптанов с диизобутилалюминийхлоридом в среде хлористого метилена в атмосфере инертного газа при комнатной температуре. Затем добавляют 1-3 моль.% катализатора на основе ацетилацетата палладия и трифёнилфосфина при ( 5)-0°С и обрабатывают четвертичной аммонийной солью нериламина при 35- 40°С в течение 6-8 ч. Молярное соотношение диизобутилалюминийхлорида алкилмеркаптана и четвертичной аммонийной соли нериламина. равное 10:(8-=-1 0):(6е8) Выход. %: т.кип., °C [мм рт.ст.]; брутто-ф-ла; а) 64, 108-110[1];

C14H20S; б) 65; (-): C13H24S;’ в) 62;(-):Ci5H₂bS. S Эти условия обеспечивают селективность процесса и позволяют расширить ассортимент целевых продуктов. 1 табл.

сов, ускорителей вулканизации, а также в синтезе биологически активных веществ.

Целью изобретения является разработка нового способа получения алкил-3,7-диметил-22,6-октадиенилсульфидов. отличающегося высокой селективностью, а также расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается путем реакции алкилмеркаптанов общей формулы IJ R-SH, где R = Н-С4Н9; Н-С3Н7; Н-С5Н11. с диизобутилалюминийхлоридом в среде хлористого метилена в атмосфере инертного газа при комнатной температуре с последующими прибавлением 1-3 мол.% катализатора на

SU1692982 А1 основе ацетилацетата палладия и трифенилфосфина при (-5)-0°С и взаимодействием с четвертичной аммонийной солью нериламйна при 35-40°С в течение 6-8 ч.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и и е р 1. 3 стеклянный реактор объемом 0,1 л, установленный на магнитной мешалке, загружают 1,76 г (10 ммоль) IВигА1С1в 10 мл хлористого метилена, добавляют 0,81 г (9 ммоль) н-бутилмеркаптана, перемешивают при комнатной температуре 20-25 мин, охлаждают, до (-5}-0°С, добавляют 0,06 г (0,2 ммоль) Pd (асас)г и 0,11 г (0,4 ммоль) РЬзР, перемешивают 3-5 мин для образования активного каталитического комплекса, добавляют 2,46 г (7 ммоль) N-метил-Г1,М-диэтилнериламмонийиодида.

Температуру поднимают до 35-40°С и • перемешивают 7 м. Реакционную массу обрабатывают 5 мл насыщенного раствора NH4CI для разрушения катализата, гидролизуют 5%-ным раствором соляной кислоты и промывают водой, Органический слой отделяют, водный экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки объединяют, сушат, : концентрируют и перегоняют под вакуумом. Получено 1,01 г (64%) н-бутил-3,7-диметил^22,6-октадиенилсульфида (la). Т_КИп 108110°С/1 мм рт.ст. ИК-спектр, v ,см' . 3040, 2970, 2940, 1470, 1380, 1230, 1120, 840. Спектр ПМР.д , м.д.: 0,87 т (ЗН, СНз, J = 07 Гц), 1,28-1,78 м (13Н, СНз, СН₂), '1,88-2,12 м (4Ή, СН₂), 2,33 т(2Н, CH2-S, J = 7 Гц), 2,98 д (2Н, S-H2, 3 = 7 Гц), 4,83-5,37 м (2Н, олефи: новые). М⁺ 226. Спектр ЯМР¹³ С, б м.д.:

233бк 17.64к

13,74k 31,84т 121,66 \138,51с ²⁶·^Ζ4τ 1131.68с

W\A АА

22,11т 29.34т 31,94т 31,12т ⁵²⁴’^0|9 ²⁵-^70|(

Другие примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, приведены в таблице.

П р и м е р 14. Условия, аналогичные примеру 1, температура 25°С, Выход соединения 1а 0,62 (39%).

П р и м е р 15. Условия, аналогичные примеру 1, температура 53°С. Выход соединения la 0,76 г (48%).

П р и м е р 16. Условия, аналогичные примеру 1, температура 35°С. Выход соединения 1а 0.98 г (62%).

Пример 17. Условия, аналогичные примеру 1, температура 40°С. Выход соединения 1а 1,03 г (65%).

Таким образом, разработан новый высокоселективный способ получения алкил3,7-диметил-22,6-октадиенилсульфидов, позволяющий синтезировать соединения la-в с выходом 42-68%, а также расширить ассортимент целевых продуктов.

Claims

Формула изобретения

Способ получения алкил-3,7-диметил2г,6-октадиенилсульфидов общей формулы I где R=C3H7, С4Н7, С4Н9, С5Н11, путем взаимодействия алкилмеркаптанов с диизобутилалюминийхлоридом в среде хлористого метилена в присутствии катализатора с последующей обработкой диеновым углеводородом, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве алкилмеркаптанов используют соединения формулы II RSH, где R - имеет указанные выше значения, в качестзе катализатора используют ацетилацетонат палладия и трифенилфосфин при их молярном соотношении 1:1,6-^2,2, в количестве 1-3 мас.%, в качестве диенового углеводорода используют четвертичную аммониевую соль нериламина при молярном соотношении диизобутилалюминийхлорид.-соединение II: четвертичная аммонийная соль нериламина, равном 10:8-^10:6-8 и процесс проводят при минус 5-0°С в среде инертного газа и последующую обработку ведут перемешиванием при 35-40°С в течение 6-8 ч.

Алкилтиол Соотношение 1=Ви_гА1С1: R-SH: аммонийная соль: Pd (асас)₂:Ph₃P, ммоль Количество Pd (асас)^ по отношению к i=Bu_zAlCl, мол о X Время реакции, ч Г.....—........ ' ίВыход продукта, г(Х) н-бутилмер- 10:9:7:0,2:0,4 каптан 2 7 1,01(64) н-бутил-3,7-диметйл2Ζ, 6-октадиенил— сульфид (1а) То же 10:9:6:0,2:0,4 2 7 1,04(66) ,11 10:9:8:0,2:0,4 2 7 0,90(57) 10:10:7:0,2:0,4 2 7 0,96(61) —_гП- 10:8:7:0,2 :0,4 2 7 0,91(58) ,11, _| 10:9:7:0,1:0,2 1 7 0,66(42) . 10:9:8:0^3:0,6 3 7 1,02(65) _{Λ t}!t_n 10:9:7:0,2:0,32 2 7 0,84(53) 10:9:7:0,2:0,44 2 7 1 ,04(66) 10:9:7:0,2:0,4 2 6 0,93(59) н—Пропил— 10:9:7:0,2:0,4 2 8 1,03(66) меркаптан н-Пентил- 10:9:7:0,2:0,4 1 2 ' 7 0,96(65) н-пропил-3,7-диметил2Ζ, б-октадиенилсульфид (16) меркаптан 10:9:7,0,2:0,4 2 7 1 ,04(62) н—пентил—3,7-дГ1Метил2Ζ, 6-октадиенилсульфид (1в)