SU1663047A1

SU1663047A1 - Method of producing magnetic coatings

Info

Publication number: SU1663047A1
Application number: SU894676534A
Authority: SU
Inventors: Семен Яковлевич Кипарисов
Original assignee: Предприятие П/Я А-1819
Priority date: 1989-02-01
Filing date: 1989-02-01
Publication date: 1991-07-15

Abstract

Изобретение относитс к получению металлических магнитных пленок химическим осаждением из растворов и может быть использовано дл записи информации, в вычислительной технике, а также в акустоэлектронике в качестве магнитострикционного преобразовател дл возбуждени и приема акустических волн. Цель изобретени - расширение функциональных возможностей применени двухслойной магнитной системы за счет сн ти упругих напр жений между сло ми. На диэлектрическую подложку осаждают вначале в однородном магнитном поле магнитом гкий слой сплава никель - кобальт - фосфор толщиной 0,1 - 1,5 мкм. Затем с помощью специального электромагнита пленку сканируют с интервалом 50 - 60 мкм, формиру периодическую полосовую доменную структуру (ППДС) с периодом структуры 100 - 120 мкм. Далее на магнитом гкий слой осаждают магнитожесткий слой того же сплава никель - кобальт - фосфор дл стабилизации неустойчивой по отношению к внешним магнитным пол м ППДС магнитом гкого сло . При этом в цел х предотвращени искажени ППДС упругими напр жени ми, возникающими в системе при осаждении магнитожесткого сло , создают между сло ми св зующий (когерентный) слой толщиной не менее 500 - 600 А°. 1 ил.The invention relates to the production of metallic magnetic films by chemical deposition from solutions and can be used to record information in computing, as well as in acoustoelectronics as a magnetostrictive transducer for exciting and receiving acoustic waves. The purpose of the invention is to expand the functionality of the application of a two-layer magnetic system by removing the elastic stresses between the layers. First, a soft layer of a nickel – cobalt – phosphorus alloy 0.1–1.5 μm thick is deposited on a dielectric substrate first in a uniform magnetic field by a magnet. Then, using a special electromagnet, the film is scanned with an interval of 50–60 μm, forming a periodic strip domain structure (PPDS) with a structure period of 100–120 μm. Next, a magnetically hard layer of the same nickel - cobalt - phosphorus alloy is deposited on the magnetically soft layer to stabilize the unstable magnetic field of the magnetic layer, which is unstable with respect to external magnetic fields. At the same time, in order to prevent PPDS distortion, the elastic stresses arising in the system during the deposition of a hard magnetic layer create between the layers a bonding (coherent) layer with a thickness of at least 500 - 600 A. 1 il.

Description

Изобретение относитс к получению металлических магнитных пленок химическим осаждением из растворов и может быть использовано дл записи информации, в вычислительной технике, а также в акустоэлектронике в качестве магнитострикцион- ного преобразовател дл возбуждени и приема акустических волн.The invention relates to the production of metallic magnetic films by chemical deposition from solutions and can be used to record information in computing, as well as in acoustoelectronics, as a magnetostriction transducer for exciting and receiving acoustic waves.

Цель изобретени - расширение функциональных возможностей применени двухслойной магнитной системы за счет сн ти упругих напр жений между сло ми.The purpose of the invention is to expand the functionality of the application of a two-layer magnetic system by removing the elastic stresses between the layers.

В качестве магнитом гкого сло осаждают аморфный, магнитсстрикционный сплав никель - кобальт - фосфор толщиной 0,5-1,5 мкм при наложении однородного магнитного пол величиной не менее 2,5 ЭAn amorphous, magnetic striction alloy of nickel - cobalt - phosphorus with a thickness of 0.5-1.5 μm is deposited as a magnetically soft layer with a uniform magnetic field of no less than 2.5 Oe.

с последующим магнитным сканированием сло с напр женностью 0,55-5,50 Э; а магнитожесткий слой толщиной 0,30-0,45 мкм осаждают из раствора при соотношении солей никел , кобальта и гипофосфита натри (в пересчете на ионы металлов и металлоида фосфора), г-ион/л: 0,55: 6,0: (1,35-1,65) при 80-85°С и рН 8,0-8,3.followed by magnetic scanning of the layer with a intensity of 0.55-5.50 OE; and a magnetic-hard layer 0.30-0.45 μm thick is precipitated from solution at a ratio of salts of nickel, cobalt and sodium hypophosphite (in terms of metal ions and phosphorus metalloid), g-ion / l: 0.55: 6.0: (( 1.35-1.65) at 80-85 ° C and pH 8.0-8.3.

Во избежание разрушени периодической доменной структуры магнитом гкого сло внешними магнитными пол ми процесс осаждени магнитожесткого сло желательно вести с их устранением, в т.ч. и с устранением малых внешних магнитных полей .In order to avoid destruction of the periodic domain structure of the magnetically soft layer by external magnetic fields, it is desirable to conduct the deposition of the hard magnetic layer with their elimination, including and with the elimination of small external magnetic fields.

В качестве подложек дл осаждени магнитом гкого сло используют дизлектоAs substrates for the deposition of a soft layer with a magnet magnet

оabout

Сл)Sl)

оabout

-&ь -х|- & x |

рические материалы, такие, например, как стекло, кварц, керамика. Осаждают магни- том гкий, аморфный сплав никель - кобальт -фосфор из известных растворов известными способами. При этом предпочтение отдают растворам, из которых можно осаждать магнитом гкий сплав, не сильно отличающийс по составу от магнитожест- кого сплава. Но это не об зательно. Например ,, дл получени магнитом гкого сло аморфного сплава никель - кобальт - фосфор в предлагаемом способе получени двухслойной магнитной системы используют раствор состава, г/л: никель сернокислый 5-10; кобальт сернокислый 25-30; гипофос- фит натри 10-15; лимоннокислый натрий 80-90. Процесс ведут при 80-90°С и рН 8- 10, толщина сло в пределах 01-1,5 мкм.Primary materials such as glass, quartz, and ceramics. A soft, amorphous nickel-cobalt-phosphorus alloy is precipitated from the known solutions by known methods. In this case, preference is given to solutions, from which a soft alloy can be deposited by a magnet, which is not very different in composition from the hard magnetic alloy. But this is not necessary. For example, to obtain a magnetically soft layer of an amorphous nickel-cobalt-phosphorus alloy, in the proposed method for producing a two-layer magnetic system, the composition solution is used, g / l: nickel sulphate 5-10; cobalt sulfate 25-30; hypophosphitis sodium 10-15; citrate sodium 80-90. The process is carried out at 80-90 ° C and pH 8-10, the thickness of the layer in the range of 01-1.5 microns.

Это обусловлено тем, что при толщине сло меньше тыс чи ангстрем на магнитные свойства его в значительной степени оказывает вли ние поверхность подложки (подсло ). Структура такой пленки изобилует большим числом дефектов, микрошероховатостью и пористостью. Поэтому получение однородного по структуре сло с хорошо выраженной анизотропией, что определ ет качество будущей регул рной доменной структуры, не представл етс возможным.This is due to the fact that, with a layer thickness of less than one thousand angstroms, the substrate surface (sublayer) largely affects its magnetic properties. The structure of such a film is replete with a large number of defects, microroughness and porosity. Therefore, obtaining a homogeneous structure with a well-pronounced anisotropy, which determines the quality of the future regular domain structure, is not possible.

При толщине сло свыше 1,5 мкм сильно возрастает отрицательна роль размагничивающего фактора, что приводит к уменьшению пр моугольности петли гистерезиса; к самопроизвольному разбиению целого исходного макродомена на отдельные доменные полосы шириной 0,10-0,15 мм. На концах доменов хорошо видны иглообразные домены противоположной намагниченности .When the layer is thicker than 1.5 μm, the negative role of the demagnetizing factor increases, which leads to a decrease in the square of the hysteresis loop; to spontaneous splitting of the whole source macrodomain into separate domain bands with a width of 0.10-0.15 mm. At the ends of the domains, needle-like domains of opposite magnetization are clearly visible.

Самопроизвольное разбиение макродомена на отдельные крупные домены преп тствует получению периодической структуры с относительно малым периодом, меньшим чем 200-300 мкм. Поэтому толщину магнитом гкого сло необходимо ограничить величиной 1,5 мкм.The spontaneous splitting of the macrodomain into separate large domains prevents the formation of a periodic structure with a relatively small period smaller than 200–300 μm. Therefore, the thickness of the magnet of the soft layer must be limited to 1.5 μm.

Дл улучшени магнитных свойств магнитом гкого сло его необходимо осаждать при наложении магнитного пол величиной не менее 2,5 Э. При этом дополнительно увеличиваетс пр моугольность петли гистерезиса (отношение Br/Bs), уменьшаетс коэрцитивна сила Нс и растет поле анизотропии Нк. Все это положительно отражаетс на процессе сканировани сло : домены не изгибаютс и не рвутс , поэтому структура формируетс четко с заданным периодом .To improve the magnetic properties of the magnetically soft layer, it is necessary to precipitate when applying a magnetic field of at least 2.5 Oe. This additionally increases the hysteresis loop angle (Br / Bs ratio), decreases the coercive force Hc, and increases the anisotropy field Hk. All this is positively reflected in the scanning process of the layer: the domains are not bent or torn, so the structure is formed clearly with a specified period.

С целью формировани в магнитом г- ком слое ППДС его сканируют вдоль осиIn order to form a gps layer in the magnet, it is scanned along the axis

легкого намагничивани (ОЛН) посто нным локальным магнитным полем, создаваемым специальным электромагнитом, конструкци которого приведена на чертеже.easy magnetization (EF) by a constant local magnetic field created by a special electromagnet, the construction of which is shown in the drawing.

Электромагнит состоит из сердечникаElectromagnet consists of a core

1, выполненного из листовой электротехнической стали толщиной 0,5 мм, медной проволочной обмотки , полюсов 3. С целью сосредоточени магнитного потока в узком1, made of electrical steel sheet 0.5 mm thick, copper wire winding, poles 3. In order to concentrate the magnetic flux in a narrow

0 пространстве концы полюсов 3 электромагнита плавно и тонко заостр ют до 30-40 мкм в диаметре и свод т под углом 0:50-60° до соприкосновени . Концы полюсов3 предварительно покрывают тонким слоем изолиру5 ющего лака. Дл придани устойчивости выбранной формы электромагнит помещают в оправку 4.In space, the ends of the poles 3 of the electromagnet smoothly and thinly taper to 30-40 µm in diameter and reduce at an angle of 0: 50-60 ° to the contact. The ends of the poles 3 are precoated with a thin layer of insulating varnish. In order to stabilize the chosen shape, the electromagnet is placed in the mandrel 4.

Сканирование осуществл ют следующим образом.Scanning is carried out as follows.

0 Образец с известным направлением ОЛН кладут на координатный столик, при этом легкую ось образца совмещают с одним из двух взаимно перпендикул рных на- правлений движени столика в0 A sample with a known direction of the EPR is placed on the coordinate table, while the easy axis of the sample is combined with one of two mutually perpendicular directions of movement of the table in

5 горизонтальной плоскости, а электромагнит закрепл ют вертикально неподвижно над образцом с минимально возможным зазором между пленкой и концами полюсов 3. При закреплении электромагнит ориентиру0 ют вокруг о.си 00 гак, чтобы локальный магнитный поток был направлен строго навстречу вектору намагниченности Is. После установлени оптимальной величины локального магнитного пол приступают к5 and the electromagnet is fixed vertically stationary over the sample with the smallest possible gap between the film and the ends of the poles 3. When the electromagnet is fixed, they are oriented around o.e. 00 so that the local magnetic flux is directed strictly opposite to the magnetization vector Is. After establishing the optimal value of the local magnetic field, proceed to

5 сканированию. При этом в результате равномерного движени столика под полюсами происходит непрерывный локальный поворот вектора Is на 180°, и в макродомене образуетс узка полоса домена шириной5 scan. In this case, as a result of the uniform movement of the table under the poles, a continuous local rotation of the vector Is by 180 ° takes place, and a narrow domain band is formed in the macro domain

0 50-60 мкм противоположной намагниченности . Это за одну проходку столика. Затем столик сдвигают на ширину домена 50-60 мкм и вновь повтор ют ту же операцию движени столика в противоположном направ5 лении, и т.д. до нужного количества раз.0 50-60 microns opposite magnetization. This is a single passage of the table. Then the table is shifted by a domain width of 50-60 µm and the same operation of moving the table in the opposite direction is repeated, and so on. up to the required number of times.

Дл нахождени направлени ОЛН, а также визуального контрол качества сканировани используют магнитооптическую установку Керра.The magneto-optical Kerr facility is used to find the direction of the EAR and also the visual quality control of the scan.

0 Дл обеспечени хорошего качества сканировани величина пол должна превышать коэрцитивную силу Нс образца на 10- 12%, не более. В свою очередь, коэрцитивна сила образца может изме5 н тьс в зависимости от толщины сло в пределах 5 (минимальна толщина сло ) - 0,5 (максимальна толщина сло ) Э. Такой минимум сло обеспечиваетс благодар тому, что слои в этом диапазоне толщин (0,1-1,5 мкм) обладают в направлении ОЛН0 In order to ensure a good scan quality, the field should exceed the coercive force Hc of the sample by 10-12%, not more. In turn, the coercive force of the sample can vary depending on the layer thickness within 5 (minimum layer thickness) - 0.5 (maximum layer thickness) E. This layer minimum is due to the fact that the layers in this thickness range (0 , 1-1,5 microns) possess in the direction of EMA

формой петли гистерезиса с высокой пр мо- угольностью и квадратностью, Сканирование полем, превышающим более чем на 10-12% коэрцитивную силу сло , не желательно , так как при этом усиливаютс пол рассе ни , которые могут исказить перио- дичность структуры.The shape of a hysteresis loop with high squareness and squareness. Scanning by a field that exceeds the coercive force of a layer by more than 10-12% is not desirable, since it increases the field of scattering, which can distort the periodicity of the structure.

Таким образом, оптимальное поле сканировани должно находитьс в пределах 0,55-5,50 Э.Thus, the optimal scanning field should be in the range of 0.55-5.50 E.

При осаждении магнитожесткого сло необходимо предварительное корректирование растворов с целью осаждени магнитожесткого сплава, наход щегос по составу вблизи состава равновесного состо ни кристаллической и аморфной фаз. При этом возникает необычно большой эффект промежуточного когерентного сло , благодар которому упругие напр жени между сло ми оказываютс сильно релаксирован- ными. В обычном понимании переходна , так называема когерентна граница между двум твердыми фазами, составл ет пор дка нескольких межатомных рассто -ний, здесь она может простиратьс не несколько тыс ч ангстрем, т.е. ее можно считать как самосто тельный слой. Чем ближе состав осаждаемого магнитожесткого сло к составу , соответствующему составу фазового перехода кристаллическое аморфное, тем резче выражаетс этот эффект (больше тол- щина когерентного сло ) и тем меньше соответственно упругие напр жени между основными сло ми. Необычно большой эф- фект когерентного сло про вленного в довольно узком интервале изменени состава сплава, а значит соответственно и узком интервале изменений концентраций компонента раствора.During the deposition of the magnetic hard layer, preliminary correction of the solutions is necessary in order to precipitate the magnetic hard alloy, which is in composition close to the composition of the equilibrium state of the crystalline and amorphous phases. In this case, an unusually large effect of the intermediate coherent layer arises, due to which the elastic stresses between the layers are strongly relaxed. In the usual sense, the transition, the so-called coherent boundary between two solid phases, is of the order of several interatomic distances, here it can extend not several thousand angstroms, i.e. It can be considered as an independent layer. The closer the composition of the deposited magnetic-hard layer to the composition corresponding to the phase transition crystalline amorphous composition, the more pronounced this effect is (the greater the thickness of the coherent layer) and the smaller the corresponding elastic stresses between the main layers. The unusually large effect of the coherent layer manifested in a rather narrow range of changes in the composition of the alloy, and hence, accordingly, a narrow range of changes in the concentrations of the component of the solution.

Поэтому с целью использовани известных растворов дл стабилизации различных регул рных доменных структур магнитом гко- го аморфного сло возникает необходимость их предварительного целенаправленного корректировани .Therefore, in order to use the known solutions to stabilize various regular domain structures with a magnet of a hard amorphous layer, it is necessary to preliminarily correct them.

Дл корректировани используют раство- ры, позвол ющие осаждать как аморфные, так и кристаллические осадки с относительно большой коэрцитивностью, больше 100 Э. Например , можно использовать раствор такого состава, г/л: никель сернокислый 2,5; кобальт сернокислый 30; лимоннокислый натрий 80- 90; уксуснокислый натрий 100-120; сернокислый аммоний 40-50.For correction, solutions are used that allow precipitating both amorphous and crystalline precipitates with a relatively large coercivity, more than 100 E. For example, a solution of this composition can be used, g / l: nickel sulfate 2.5; cobalt sulphate 30; sodium citrate 80-90; sodium acetate 100-120; ammonium sulphate 40-50.

Корректировка раствора.Adjustment of the solution.

При концентрации восстановител 3,0 г/л, обеспечивающей заведомо при температуре раствора 80-85°С и рН 8,3-8,5 получение кристаллической структуры магнитожесткого сплава осаждают одинWhen the concentration of the reducing agent is 3.0 g / l, which deliberately provides at a solution temperature of 80-85 ° C and a pH of 8.3-8.5, obtaining the crystalline structure of the hard-magnetic alloy precipitates one

контрольный образец. Затем малыми дозами (дискретно) увеличивают концентрацию гипофосфита натри , с целью подгонки состава сплава к границе концетрационного перехода его из кристаллической области в аморфную. Дл этого приемлемы и другие возможные варианты тонкого изменени состава сплава в сторону его аморфизации, но этот вариант наиболее эффективен.control sample. Then, in small doses (discretely), the concentration of sodium hypophosphite is increased, in order to adjust the composition of the alloy to the border of its concentration transition from the crystalline to the amorphous region. For this, other possible variants of a fine change in the composition of the alloy in the direction of its amorphization are acceptable, but this option is most effective.

П р и м е р 1. На подготовленную поверхность плавленного кварца осаждают аморфный , магнитом гкий сплав никель - кобальт - фосфор из раствора состава, г/л: никель сернокислый 5 ; кобальт сернокислый 30: гипофосфит натри 10; лимоннокислый натрий 80. Процесс ведут при 80°С и рН 9,0 в течение 5 мин с наложением магнитного пол величиной 10 Э. В результате чего получают анизотропную пленку толщиной 0,5 мкм. Далее пленку сканируют по описанной выше методике. При этом формируют ППДС с периодом 100 мкм. Сканирование производ т со скоростью 3 см/с. После окончани сканировани и контрол качества ППДС на магнитом гкую пленку осаждают магнитожесткий слой сплава никель-кобальт-фосфор из раствора, содержащего , г/л: никель сернокислый 2,5; кобальт сернокислый 30; гипофосфит натри 5,0; лимоннокислый натрий 80; уксуснокислый натрий 100. сернокислый аммоний 40. Процесс ведут при 80°С и рН8,0 в течение 10 мин с устранением малых внешних магнитных полей. За это врем осаждени толщина магнитожесткого сло составл ет 0,4 мкм, а промежуточного когерентного сло - 1100 А, что обеспечивает качественную и надежную стабилизацию ППДС магнито- м гкого сло без видимых признаков изменени или искажени периода структуры.PRI me R 1. On the prepared surface of fused quartz, an amorphous, magnetically soft nickel-cobalt-phosphorus alloy is precipitated from a solution of the composition, g / l: nickel sulfate 5; cobalt sulfate 30: sodium hypophosphite 10; citrate sodium 80. The process is carried out at 80 ° C and a pH of 9.0 for 5 minutes with the imposition of a magnetic field of 10 E. As a result, an anisotropic film 0.5 μm thick is obtained. Next, the film is scanned by the method described above. When this form PPDS with a period of 100 μm. Scanning was performed at a speed of 3 cm / s. After the end of scanning and quality control of PPDS, a magnetically hard layer of nickel – cobalt – phosphorus alloy is deposited on the magnetically soft film from a solution containing, g / l: nickel sulfate 2.5; cobalt sulphate 30; sodium hypophosphite 5.0; sodium citrate 80; sodium acetate 100. ammonium sulphate 40. The process is carried out at 80 ° C and pH8.0 for 10 min with the elimination of small external magnetic fields. During this deposition time, the thickness of the magnetic-hard layer is 0.4 µm, and the intermediate coherent layer is 1100 A, which ensures high-quality and reliable stabilization of the SPD of the magnetic layer without visible signs of change or distortion of the structure period.

Испытани показывают, что стабилизированна таким образом ППДС магнитом г- кого сло вполне надежно противостоит разрушительному воздействию внешних магнитных полей вплоть до значени коэрцитивной силы Нй мзгнитожесткого сло , т.е. она после прекращени воздействи пол , заключенного между полем НСд и Нс маг- нитожесткого сло , моментально возвращаетс в исходное размагниченное состо ние.Tests show that a PPDS stabilized in this way by a magnet of a layer quite reliably resists the destructive effect of external magnetic fields up to the value of the coercive force of the Hybrid layer, i.e. after the cessation of the effect of the field enclosed between the NSD and NS field of the magnetically rigid layer, it immediately returns to the initial demagnetized state.

П р и м е р 2. Первый и второй этапы получени двухслойной магнитной системы (осаждение магнитом гкого сло сплава никель-кобальт-фосфор и формировани на нем ППДС) дублируют пример 1. На третьем этапе на магнитный слой осаждают магнитожесткий слой сплава никель-кобальт-фосфор из раствора, содержащего, г/л: никель сернокислый 2,5; кобальт сернокислый 30; гипофосфит натри 4,0, лимоннокислый натрий 80; уксуснокислый натрий 100 сернокислый аммоний 40. Процесс ведут в тех же режимах, что и в примере 1. В этом случае между сло ми практически нет коге- рентного сло как такового, ППДС претерпевает сложную перестройку и, как следствие, петл гистерезиса в направлении ОЛН иМеет искаженную формуEXAMPLE 2: The first and second stages of obtaining a two-layer magnetic system (deposition of a magnetic layer of a nickel-cobalt-phosphorus alloy and forming PPDS on it) are duplicated in Example 1. In the third stage, a magnetic-hard nickel-cobalt alloy layer is deposited on the magnetic layer. phosphorus from a solution containing, g / l: nickel sulphate 2.5; cobalt sulphate 30; sodium hypophosphite 4.0, sodium citrate 80; sodium acetate 100 ammonium sulphate 40. The process is carried out in the same modes as in example 1. In this case, there is practically no coherent layer between the layers, as such, the PPDS undergoes a complex reorganization and, as a result, the hysteresis loop in the direction of the EA and Me distorted shape

Таким образом, ведение процесса осаждени магнитожесткого сло при соотношении концентраций солей никел , кобальта и гипофосфита натри в растворе, в пересчеты на ионы металлов и фосфора, 0,55:6,0:1 (1,35-1,65) соответственно позво- л ет качественно стабилизировать ППДС магнитом гкого сло .Thus, the process of sedimentation of the magnetic hard layer with the ratio of the concentrations of nickel, cobalt and hypophosphite sodium salts in solution, in terms of metal ions and phosphorus, 0.55: 6.0: 1 (1.35-1.65), respectively, allows It can qualitatively stabilize PPDS with a soft layer magnet.

Claims

The invention method of producing magnetic coatings, including sequential chemical

The deposition of magnetically soft and magnetically hard layers of a nickel-cobalt-phosphorus alloy differs in that, in order to expand the functionality of a two-layer magnetic system by removing elastic stresses between the layers, a soft layer is deposited in the form of an amorphous nickel-cobalt alloy. phosphorus with a thickness of 0.1–1.5 μm when a uniform magnetic field of at least 2.5 Oe is applied, after which the layer is scanned with a constant magnetic field with a strength of 0.55–50.50 Oe, and the magnetic layer with a thickness of 0 , 30-0.45 µm precipitated from ra the site containing salts of nickel and cobalt and sodium hypophosphite (in terms of metal ions and phosphorus metalloid) in a ratio of 0.55 6.0: (1.35-1.65), respectively, at 80-85 ° C and pH 8.0-8.3.

ft