SU1578122A1

SU1578122A1 - Способ получени (С @ -С @ )алифатических кетонов

Info

Publication number: SU1578122A1
Application number: SU874322221A
Authority: SU
Inventors: Владимир Семенович Маркевич; Лариса Хабибуловна Рахматуллина; Валентина Александровна Логинова
Original assignee: Предприятие П/Я А-1748
Priority date: 1987-09-23
Filing date: 1987-09-23
Publication date: 1990-07-15

Abstract

Изобретение относитс к кетонам, в частности к получению (С 3-С 6)алифатических кетонов, которые используют в качестве экстрагентов, растворителей депарафинизаторов минеральных масел. Цель - повышение выхода. Получение ведут гидрированием продуктов альдольной конденсации ацетона с формальдегидом или ацетальдегидом, или масл ным альдегидом при 160-180°С, атмосферном давлении, с объемной подачи сырь 0,4-0,6 ч -1 и в присутствии катализатора-металла платиновой группы на угле. Выход 65-80% против 20-40%. 1 табл.

Description

Изобретение относитс к алифатическим кетонам, в частности к усовершенствованному способу получени (С -С.) алифатических кетонов,которые используют в качестве экстрагентов, растворителей органических продуктов и депарафинизаторов минеральных масел.

Целью изобретени вл етс повышение выхода целевого продукта.

Пример 1. В колбу с мешалкой , капельной воронкой, термометром и обратным холодильником загружают катализатор - гидроксид бари 75,9 г (10% от веса реакционной массы ) и 40% от всего количества ацетона (263,6 г). При перемешивании, и температуре 40-50°С добавл ют раствор ацетальдегида (100 г) в остальном ацетоне (395,4 г). Мол рное соотношение ацетона и ацетальдегида

5:1. Далее смесь выдерживают 1,5 - 2,0 ч при температуре кипени (62 - 64°С), охлаждают, осадок отфильтровывают . Получают 729 г реакционной массы,содержащей, %: ацетон 64,1; этилиденацетон 13,55; гидроацетил- ацетона 5,5; диацетоновый спирт 4,1; вода 2,9; примеси 3,0 и высшие кетоны 6,85 (не элюируютс на хроматограмме в услови х анализа).

Через реактор,содержащий 20 см3 катализатора палладий на угле, при температуре в зоне катализатора пропускают 19,2 г реакционной массы конденсации со скоростью 0,6 ч- (катализатор предварительно активируют в токе водорода при 300°С в течение 3-4 ч). Смесь из реактора проходит через холодильник в приемник и ловушку, охлаждаемую су

У1

эо

ND

хим льдом. Избыточный водород (скорость водорода 250-350 ч-1 ) проходит через газовый счегчик, затем через гидрозатвор сбрасываетс в атмосферу . Получают 17,2 г катализата, содержащего по данным ГЖХ (газожидкостной хроматографии) 1 1 ,4 г(66,5%) ацетона, 4,4 г (25,4%) метилпропилке- тона (МПК), 0,9 г (5,3%) воды,0,50 г (2,8%) примесей. Конверси ацеталь- дегида 100%, выход метилпропилкето- на (на ацетальдегид) 85,2%, селективность 85,2%. Общий выход МПК на ацетальдегид (АА) выше, чем выход МПК, рассчитанный по стади м, т.е. сначала выход гидроацетилацетона (ГАА) и этилиденацетона (ЭТДА) на ацетальдегид в реакции конденсации, а затем суммарный выход МПК на ГАА и ЭТДА в реакции гидрировани за счет того, что образующиес при конденсации высшие кетоны также при гидрировании дают МПК.

Примеры 2-6, По способу,описанному в примере 1, иллюстрируют вли ние температуры и скорости подачи сырь на выход МПК.

Результаты приведены в таблице.

Пример 7. В колбу с мешалкой , термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружают ацетон (128 г) и воду (35,2 г), охлаждают смесь до (-2) -(-3)°С, затем при перемешивании подают 10%-ный водный раствор NaOH (16,02 г),и осле чего температуру довод т до -3°С и добавл ют охлажденный ацетальдегид (24,2 г1) при температуре не выше 8°С. Врем подачи ацетальдёгида 1,0-1,5 ч. Мол рное соотношение ацетон:вода:ацетальдегид: NaOH 4,18:5,02:1:0,073.

Далее смесь перемешивают еще 0,5 ч и нейтрализуют 20%-ным водным раствором серной кислоты до рН 7 - 8,5. При этом в незначительном количестве выпадает осадок сульфата натри (4,4 г). После его отделени получают 201 г реакционной массы, содержащей,%: ацетальдегид 0,9; ацетон 39,5; ЭТДА 2,4; ГАА 7,9; ДАС 10,7; вода 27,0; высшие кетоны 11,6,

Гидрируют 23 г реакционной массы по методике, описанной в примере 1 Получают 20,9 г катализата, содержащего 0,2 г (0,9%) ацетальдёгида,

3,53 г (40,8%) ацетона, 4,5 г (21,5%) МПК, 0,7 г (3,3%) примесей, 7,0 г (33,5 %) воды. Выход- МПК 83,0%,конверси ацетальдёгида 92,8%, селективность 89,4%.

П р им ер 8. Аналогично примеру 1 25,5 г реакционной массы конденсации ацетальдёгида с ацетоном в при0 сутствии гидроксида бари пропускают над катализатором платина на угле. Получают 23,9 г катализата, содержащего 13,4 г (56%) ацетона, 5,6 г (23,5%) МПК, 0,33 г (|,4%) ЭТДА,

5 0,14 г (0,6%) ГАА, 0,17 г (0,7%) ДАС, 2,5 г 10,6% примесей, 1,55 г (6,5%) воды. Выход МПК 82%,конверси ацетальдегида 100%, селективность 82%.

0 Пример9.В колбу с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 15 г параформа и 140 г ацетона. Затем добавл ют 15%-ный раствор КОН в метаноле до рН 10-11

5 (3,3 г) и нагревают 0,5-1,0 ч при

перемешивании до 40-45 С. Параформ „ при этом переходит в раствор. Периодически провер ют рН, если необходимо добавл ют немного щелочи.Затем

0 нейтрализуют уксусной кислотой до рН 7 (1,6 г). Получают 160 г реакционной массы, котора содержит в своем составе ацетон, метанол, 4-ок- сибутанон-2, воду ДАС и неидентифи5 цированные примеси (количественный анализ не проводили). При гидрировании по примеру 1 40,5 г этой реакционной массы на катализаторе палладий на угле получают 38,8 г катали0 зата, содержащего 0,85 г (2,2%) метанола , 27,4 г (70,7%) ацетона, 6,1 г (15,7%) метилэтилкетона,I,36 г (3,5%) воды, 2,8 г (7,2%) примесей. Выход метилэтилкетона 60% (на

5 формальдегид), конверси формальдегида 100%, селективность 60%,

Вместо параформа можно использовать 30-35%-ный водный раствор формальна , тогда конденсацию провод т

Q в присутствии водного раствора щелочи . Выход метилэтилкетона практически не мен етс , только катализат при этом содержит больше воды.

Пример 10. В колбу с мешал5 кой, термометром, капельной воропкой и обратным холодильником помещают 168 г ацетона и добавл ют 15%-ный метанольный раствор КОН (11,2 г). При хорошем перемешивании и охлаждеч при альдегид

нии добавл ют в течение 4-6 10°С раствор 72 г масл ного в 75 мл ацетона. После окончани прикапывани смесь перемешивают при комнатной температуре еще 1,5 ч, затем нейтрализуют уксусной кислотой до рН 1 (2,1 г). Реакционную смесь направл ют на гидрирование. При гидрировании по примеру 1 33,9 г на катализаторе палладий на угле получают 32,0 г катализата, содержащего 1,0 г (3,0%) метанола, 16,8 г 52,5 % ацетона, 8,7 г (27,1 %) гептанона-2, 1,2 г (3,8%) воды, 4,06 г (12,7%) примесей. Выход гептанона-2 73% (на масл нный альдегид), конверси масл ного альдегида 100%, селективность 73%.

Таким образом, способ позвол ет повысить выход целевого продукта с 20-40 до 65-80% за счет непосредственного гидрировани смеси продуктов альдегидной конденсации (без предварительного выделени содержаа

15781226

щихс в ней кетонов при температуре 160-180°С, атмосферном давлении и скорости подачи сырь 0,4-0,6 ч, в присутствии i катализатора - металла платиновой группы на угле.

Claims

Формула изобретени

Способ получени ()алифатических кетонов гидрированием кислородсодержащего соединени при повышенной температуре в присутствии катализатора - металла платиновой группы на угле, отличающийс тем, что, с целью повышени выхода, в качестве кислородсодержащих соединений используют продукты альдольной конденсации ацетона с формальдегидом, или ацетальде- гидом, или масл ным альдегидом,которые направл ют на гидрирование с объемной скоростью подачи 0,4 - 0,6 , и процесс ведут при 160 и атмосферном давлении.