SU1286595A1 - 1-(2-Пиридил-азо)-4-циклопентилрезорцин в качестве реагента дл фотометрического определени двухвалентного кобальта - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  замещенного пиридина, в частности 1-(2-пири- дил-азо)-4-циклопентилрезорцина (ПР), который может быть использован как реагент дл  фотометрического определени  двзпсвалентного кобальта. Дл  вы влени  полезных свойств среди соединений указанного класса был получен новый ПР. Синтез ГГР ведут ами,- нированием пиридина по реакции Чичи- бабина с последующим диазотированием 2-аминопиридина и сочетанием диазо- тата 2-аминопиридина и циклопентил- резорцина в среде этанола. Испытание ПР в фотометрии Со (+2) показывает лучшую чувствительность, чем известный 1-(2-пиридил-азо)-2-нафтол, при снижении нижнего предела определ емых концентраций кобальта до 1 мкг. 4 табл. (Л 00 Од сд СП

Description

Изобретение относитс  к новому азосоединению, а именно к 1-(2-пири- дил-азо)-4-циклопентилрезорцину:

а-тГ

-№1Я (1) го

который может быть использован в качестве реагента дл  фотометрического определени  двухвалентного кобальта в полимерных комплексных соединени х.

Целью изобретени   вл етс  поиск в р ду производных азопиридина новых соединений, обладающих повьшенной, чувствительностью к содержанию двухвалентного кобальта.

Изобретение иллюстрируетс  следующими примерами.

Пример 1. Получение 1-(2- пиридил-азо)-4-циклопентилрезорцина (ПАЦПР).

Аминирование пиридина приведено по по реакции Чичибабина.

В круглодонную колбу емкостью 1 л помещают 250 мл сухого толуола, 75 г хорошо измельченного амида натри  и 100 г сухого пиридина. Смесь нагревают в колбе с обратным холодильником в течение 8 ч при 120-130°С на парафиновой бане. В течение первых 2 ч через каждые 10-15 мин сильно встр хивают колбу. В конце реакции температура должна достигать .

По охлаждении колбу став т вверх дном и выдерживают в этом положении 2-3 ч (причем больша  часть толуола стекает). Таким образом регенерируетс  около 190 мл толуола. Оставшуюс  в колбе твердую (приставшую к стен15

20

25

30

35

40

В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, соединенную с обратным холо дильником, помещают 4,0 г амида на ри , растертого в порошок, добавл  25 мл абсолютного диэтилового эфир и из капельной воронки прибавл ют раствор .10,8 г 2-аминопиридина, ра воренного в 25 мл абсолютного диэт лового эфира (реакци  идет при пер мешивании). После прибавлени  всег раствора смесь кип т т на вод ной бане до прекрап1ени  выхода аммиака Затем из той же капельной воронки прибавл ют 25 мл амилнитрита (свежеперегнанного ). Смесь кип т т еще 1,5 ч на вод ной бане.

I Остаток дйазотата отфильтровыва в вакууме и сушат в эксикаторе. Вы ход 90% теоретического.

В, 1-(2-пиридил-азо)-4-циклопен тилрезорцин (ПАЦПР) получен сочета нием эквимол рных количеств дйазотата 2-аминопиридина и циклопентил резорцина, предварительно растворе ных в абсолютном этиловом спирте.

Реакцию провод т при комнатной температуре до по влени  окраски красноватого цвета, затем смесь вы держивают в течение 24 ч, после че го охлаждают до 0°С. Через охлажде ную смесь пропускают углекисльш га при перемешивании. После п тидневн го отстаивани  смесь фильтруют и фильтрат (образовавшийс  краситель обрабатывают 1%-ным раствором хлор того натри  дл  выделени  азокраси л . Очистку полученного продукта п вод т путем повторной перекристалл зации. Выпавший осадок азокрасител отфильтровывают, промывают 5-6 раз дистиллированной водой дл  удалени

кам) массу осторожно разлагают 150 мл 45 остатка дйазотата 2-аминопиридина,

5

0

5

0

5

0

Б. Диазотирование 2-аминопиридина.

В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, соединенную с обратным холодильником , помещают 4,0 г амида натри , растертого в порошок, добавл ют 25 мл абсолютного диэтилового эфира и из капельной воронки прибавл ют раствор .10,8 г 2-аминопиридина, растворенного в 25 мл абсолютного диэтилового эфира (реакци  идет при перемешивании ). После прибавлени  всего раствора смесь кип т т на вод ной бане до прекрап1ени  выхода аммиака. Затем из той же капельной воронки прибавл ют 25 мл амилнитрита (свежеперегнанного ). Смесь кип т т еще 1,5 ч на вод ной бане.

I Остаток дйазотата отфильтровывают в вакууме и сушат в эксикаторе. Выход 90% теоретического.

В, 1-(2-пиридил-азо)-4-циклопен- тилрезорцин (ПАЦПР) получен сочетанием эквимол рных количеств дйазотата 2-аминопиридина и циклопентил- резорцина, предварительно растворенных в абсолютном этиловом спирте.

Реакцию провод т при комнатной температуре до по влени  окраски красноватого цвета, затем смесь выдерживают в течение 24 ч, после чего охлаждают до 0°С. Через охлажденную смесь пропускают углекисльш газ при перемешивании. После п тидневного отстаивани  смесь фильтруют и фильтрат (образовавшийс  краситель) обрабатывают 1%-ным раствором хлористого натри  дл  выделени  азокрасите- л . Очистку полученного продукта провод т путем повторной перекристаллизации . Выпавший осадок азокрасител  отфильтровывают, промывают 5-6 раз дистиллированной водой дл  удалени 

воды.

Еще теплую жидкость переливают из колбы в делительную воронку. Нижний слой (раствор NaOH) отдел ют, а верхний (остаток толуола и 2-аминопиридина ) перенос т в колбу дл  перегонки и перегон ют при нормальном давлении. Сначала отгон ют толуол (около 50 мл), затем собирают фракцию, кип щую при 190-215°С и представл ющую собой практически чистый 2-аминопиридин. Т.Ш1. 57,5°С. Выход 69-74% от теоретического .

0

5

хлористого натри  и осушают под вакуумом в эксикаторе. Выход азокрасител  составл ет около 70% из теоретического .

Вычислено,%: С 67,9; Н 6,0;N 14,9;

C,,,

Найдено,%: С 67,5; Н 5,5; N 14,8,

Свойства ШиДПР следующие: порошок красно-коричневого цвета хорошо растворим в спиртах, толуоле, бензоле , ацетоне диметилформамиде и плохо растворим в воде, температура разложени  190 CJ константа дисоциации (Кдис) 1,0-10 ( графический метод) .

В ИК-спектре ПАЦПР обнаруживаютс  следуюп;ие характернстнческие частоты; 1500 см - валентные колебани  , группы, 3200-3500 см -валентное колебание гидроксильной группы; . 1680 см - валентное колебание группы; 1110 см - деформационное KO-I .лебание фенольной гидроксильной группы .

В ПМР-спектре ПАЦПР, сн того в

дейтероацетоне, в области 1,4-1,8 м. обнаруживаютс  сигналы алифатических протонов циклопентанового кольца. С Сигнал в области 8,46 м.д. относ тс  к ароматическому протону Н, расположенному в альфа-положении к атому азота.

Остальные протоны пиридинового  дра и протоны незамещенного бензольного  дра обнаруживаютс  в области 7-8 м.д.

П р .и м е р 2. Фотометрическое определение кобальта в полимерметал- локомплексах.

А. Методика подготовки проб комплексных соединений к анализу.

Навеску полимерметаллокомплекса (поливинилпирролидона с кобальтом) в количестве 0,05 г помещают в колбу Къельдал  (объем колбы 75 мл). До- бавл ют 2 мл .концентрированной серной кислоты (,84), 1/4 часть таблетки селенового катализатора (селен в смеси с сульфатом кали ) и 2 мл раствора перекиси водорода. Выдерживают с.месь 15-20 мин до прекращени  бурной реакции. Сжигание производ т классическим методом - Къельдал . Начальна  температура сжигани  50°С, которую постепенно по- вышают до 450°С.. Полное сжигание органической фазы полимерметаллокомплексе происходит в течение 2ч.. После охлалодени  добавл ют дистиллированную воду до метки и тщатель- но перемешивают.

Б. Фотометрическое определение кобальта.

В мерную колбу, объемом 25 мл по- мещают соответствующую аликвотную часть сожженного полимерметаплокомп- плекса, добавл ют 1,5 мл 0,075%-ного спиртового раствора ПАЦПР, тщательно перемешивают и добавл ют 8 мл ацетатно-сол нокислого буферного раствора с рН 4,65, 8 мл диметилфор- мамида и довод т до метки дистилли-. рованной водой. Тщательно перемеши

вают раствор, фотометрируют на ФЭК-56 в кюветах с мм,использу  светофильтр № 5 при 490 нм.

Эффективность применени  ПАЦПР дл  фотометрического определени  кобальта проводили в сравнении с 1-(2-пи- ридил-азо)-2-нафтолом (ПАН) на образцах кобальтсодержащих полимерметалло- комплексов с различным содержанием кобальта (табл.1).

Окончательный результат определени  кобальта в полимерных комплексных соединени х представл етс  в процентах . Расчет содержани  кобальта проведен по след тощей формуле:

К-А

100

X-V

-j

Н-А

10, %,

0

5

5

где X - содержание кобальта, найденное по градуироБочному графику,мкг,

V - общий объем испытуемого раствора ,

И - навеска, г;

А - объем аликвотной части раствора , вз той дл  определени , мл. Нар ду с определением кобальта с помощью красителей проведено определение методом атомно-абсорбциокной спектроскопии (ААС).

При определении X (мкг Со) по гра- .дуировочному графику можно обнаружить кобальт при его концентрации в растворе от 1 до 30 мкг/25 мл, в то врем  как нижний предел определ емых концентраций кобальта с помощью ПАН составл ет 2,5 мкг/25 мл и в этом случае дл  получени  правильных и надежных результатов следует вз ть большую навеску образца, что не всегда возможно при работе с полимерными комплексньми соединени ми.

Точность определени  в случае с |ПАН относительное стандартное отклонение в 2-3 раза больше по сравнению с ПАЦПР. При определении более низ- ких концентраций кобальта проведено определенр1е его в чистых сол х (табл.2) фотометрическими методами с применением ПАН и ПАЦПР.

Результаты табл.2 доказывают более высок то чувствительность и точность при определении малых содержаний кобальта с применением ПАЦПР.

Аналитические характеристики ПАЦПР и ПАН как фотометрических реагентов при определении кобальта приведены -3 табл.3.

Как видно из приведенных данных, чувствительность реакции кобальта с ПАЦПР превосходит реакцию кобальта с ПАН, коэффициент мол рного погашени  реакции ПА1ЩР с кобальтом на 1,5.1 единиц вьше, чем в реакции с ПАН. Применение ПАЦПР снижает нижний предел определ емых концентрации кобальта до 1 мкг.

Также проведено сравнение результатов стали инструментальной, быстро рёжу1цей, кобальтовой № 156 (РК-10) с помощью ПАЦПР и с известным аналогом ПАН.

Результаты приведены в табл.4.

Данные табл.4 свидетельствуют о том, что определение кобальта в стал х с помощью ПАЦПР возможно прово

дить, также как в случае чистых солей и полимерных соединений, в диапазоне концентраций от ,0 мкг до 30 мкг с более высокой точностью, чем с реагентом ПАН.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   1-(2-Пиридил-азо)-4-циклопентил- резррцин формулы

   15

   ( N

   в качестве реагента дл  фотометрического определени  двухвалентного кобальта .

   Таблица 1

   Мол рный коэффициент погашени 

   Таблица 3

   2,94 Ю 2,10 10