Изобретение относитс к усовер . шенствованному способу получени 2 (2-окиси-5-метилфёнил)-о-бензтриазола (беназола и ) примен емого в качестве фотостабилизатора полимеров Известен сиособ получени бе азола восстановлением 2-(2 -окиси-З метилфёнил )-о-нитроазобеизола цинковой пылью в аммиачно-врдно-спиртовой среде.при температуре кипени .смеси Пройолжнтельность процесса 2,5 ч, вы ход це евого продукта 72% tlj.. Недостатками-способа вл ютс недостаточно высокий выход-беназола н трудности, св занные с дозировкой цинковой пыли, и сложность очистной фильтраци . Известен также способ получени беназола и восстановлением 2-{2окиси-5 -метилфёнил)-о-нитроазобензо ла гидросульфитом натри . Процесс цр вод т в 5%-ном водном растворе щелочи при температуре кипени 2}. Установлено, что в данном процессе Вместо беназола R образуютс гидразопроизводные 5енттриазола, при дальнейшем нагреве наблюдаетс вспе ивание реакционной массы, очевидно при этом происходит разложение гидразопронэводкых 31. 2- 2-Окси-5 -метйлфе«ий)-о-бензтриаэол также получают путем обработки 2- 2-oкcи-5-мeтилфeнил)-oнитpoaзoбeизoлa ронгалитом (натрнева соль формальдегндсульфоксшювой кислоты) в среде Т0%-ного водного едкого натра при ЮТ-105°С в течение 1-2 ч. Соотношение нэокрасичель : ро галит обычно составл ет 1:29. Выде еиие целевого продукта осуществл йвйтрализацией щелочного раствора СОЛ5ШОЙ кислотой, филь трацией технического продукта, суспеаднрованкем его в хжфбензоле, отгон кой хлор6в э49ла н воды, последугацей вакуумра« г® 1кой , катионитной очисткой, йе «Ж1 йсталл зац ей целевого продукта из хлорбензола и его хущкой, ВыXOiR беваэолэ d 59,9Z, температура йи-аштен не ниже t29C и светопропускан е хло бензального раствора п& 44€ им не менее вО% и при 500 нм не менее 93% 4. йедостаткани данного способа НВЯЯК1ГСЯ miaKJ выход продукта, боль ше количество стадий очистки н длительность процесса. Наиболее близким к предлагаемому по достигаемому положительному эффекту и технической сущности вл етс способ получени 2-(2 -окси-5 метилфеиил )-о-бензтриазола путем обработки 2-(2токси-З-метилфёнил)-онитроазрбензола смесью ронгалита и сульфида натри , причем мольное соотношение 2-(2 -окси-5-метилфёнил)о-нитроазобензол , ронгалит, сульфид натри составл ет 1:2,2-П,04-0,44 в среде водного едкого натра, концентрацией 2,6 моль/л, дай 101-105 С. При этом получают неочищенный бенаЗО .Л с выходом 65-80 % и температурой плавлени 127-128 С И. К недостаткам известного способа относ тс недостаточно высокий выход технического целевого продукта и необходимость применени смеси восстановителей . Сведени о методе очистки и качества очищенного продукта отсутствуют. Целью изобретени вл етс увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесгса, . Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени 2-(2-окси-5-метилфёнил)-обензтриазола путем взаимодействи 2-(2 -окси-5 -метилфёнил)-с-нитроазобензола с восстановителем в среде водного едкого натра при повышенной температуре в качестве восстановител используют двуокись тиомочевины, причем 2-(2 -окси-5 -йетилфенил - онитрразобензол и двуокись тиомочеви- вы берут в соотношении 1:(2,2-2,9) в среде водного едкого натра с концентрацией 2,4-2,8 мол/л при 55- в течение 20-40 мин. Применение в качестве восстановител двуокиси тиомочевииы обуславливают получение; на стадии восстановлени технического продукта более высокой чистоты, чем в суа(еству1одих методах. Это йозвол ет упростить стадий очистки - заменить очистку путем отгонки воды с хлорбензолом, вакуум-|разгонки атиоиитной очистки и перекристаллизации из хлорбензола, примен ейую в способе t4j, не; менее трудоемкую очистку путем экстракции примесей серйой кислотой 6Д . Повыиение температуры по сравнению с указаии«ми пределами, так же как увеличение количества восстановител , и времени синтеза приводит к снижению выхода целевого продукта и ухудшению показателей качества (табл. 1, опыты 2,6,8), что объ сн етс протеканием побочных реакций восстановлени бензо а V до аминов При проведении процесс;а при 101 С и вьппе выход продукта уменьшаетс и при 105°С составл ет 58%. Уменьшение количества восстановител , времени синтеза и температуры приводит к резкому Снижению вь1хода и качественных показателей (табл 1, опыты № 1,5,6) за счет снижени скорости реакции. Интервал концентраций едкого натра обусловлен растворимостью 2-(2окси-5 -мeтилфeнил)-o-ни1 p6aзoбвнзoлa и беназола у . . П р и м ер 1. Навеску 5 г нитроазокрасител с содержанием основного вещества 98% растйор ют в 50 мл водного раствора NaOH концентрацией 2,6 моль/л. с раствором поме щают в термостат и в течение двух ми нут нагревают до 100 С при пе,ремешивании . Затем к содержимому кольы добавл ют в сухом виде двуокись тиомочевины в количестве г (мольное соотношение азокрасителыдвуокись ти соотношение азокраситель:двуокись ть . -, ,, . мочевины составл ет 112,2).±еакцион ллапг чг nt mfynwsvtatfiT ггтчн нопгюпСъИа ную массу вьщерживают /при непрерыв ном перемешквании в течение 20 мин П1зи КЮе. После этого охла сдают до 40 С и фильтруют дл отделени механических примесей. Фильтрат нейтрали зуют коицентрированиой сол ной кисло той до рН 10,0. Выпавший а npouecce нейтрализации осадок о:тфи тьтробыва:ют и промьтают. Затем помещают в обогреваемую делйте ьнуь воронку и раствор ют в смеси, состо щей из 23 мл толуола и10 м 60%-иой серной киело ты при 8Q С и перемешивании в течени 40 мин. Нижний кислотнШ слой сливают,. а в толуольный раствор добавл ют 10 мл 70%-ной серной кисло й. Нолученную ciMecb перемейившо в течение 30 мин при 80 С. Нижиий слой сдивакуг а.верхний нейтрализуют 1 г пороайса CaCOs, перемешивают 10 мин, ддбавл ют 0,3 г активированного угл , перемешивают еще 30 мИн и фильтруют гор чий раствор через вороику Йокнера Охлаждением фильтрата выдел ют кристаллы химически чистого. беназЬлал , коТорьШ затем фильтруют п промывают 10 мл толуола. Полученный про дзгкт сушат при 60 G ЕХО посто нного 1 04 веса. Получают 3,54 г беназола и , Вькод по нитроазокрасителю составл ет 83%. Показатели качества соответ- ствуют химически чистому продукту: температура плавлени , светопропусгание при длине волны 4АО нм 82%, а при 500 нм - 96%. Пример 2. Последовательность операций и количества загружаемых реагентов те же, что и в примере 1, но процесс восстановлени провод т при 55 С в течение 40 мин. Выход продукта составл ет при этом 3,50 г или 82%. Температура плавлени 131 С, светопропускание при длине 440 им 81%, а при 500 нм - 94%. П р и м е р 3. Последовательность операиций и Количества загружаемых реагентов те же, ч го и в примерах t и 2, но процесс восстановлени нитроазокраснтел провод т при 55 С в течение 30 мин. Выход продукта составл ет 3,33 г или 78%, Температура плавлени 130С, светопропускание при длине волны 440 нм 83%, а при ЗОО нм - 97%. „/ „ приме р 4. Последовательность операций та же, что и в примерах 1-3 Количество загружаемого нитро- . - о. и три . азокрасител 5 г, количество двуокиt , / си тиомочевины 6,1 г (мольное соотно- . шение нитроазокраситель : двуокись тиомочевины 1:2,9). Восстановление провод т при 80°С в течение 30 мин. Выход бенаэола J составл ет 3., 41 г нли 80% от теории. Температура плавлени , светопропускание при длине волны 440 нм 83%, а при 500 нм - 96%. Прим ер 5. Навеску 5 г нитроазокрасител с содержанием основного вещества 98% раствор ют в 50 мл водного раствора NaOH, концентрацией 2,3 моль/л. Колбу с раствором помещают в термостат и в течение двух минут нагревают до при перемешивании . Затем К содержимому колбы добавл ют в сухом виде двуокись тиомочевины в количв:стве 4,60 г (при этом мольное соотношение нитроазокраситель : двуокись тиомочевины составл ет 1:2,2). Реакционную массу выдерживают при непрерывном перемешивании в течение 30 .мин при , после чегп охлаждают до 40с и фильтруют дл отделени механических прнмесей . Фильтрат нейтрализуют концентрированной сол ной кислотой до рН 10,0. -Выпавший в процессе нейтрализац:ии осадок отфильтровывают и промьгаают. Затем помещают в обогре ваемую делительную горонку и раствор ют в смеси, состо щей из 25 мл толуола и to мл 60%-ной серной кислоты при и «еремеиивании в течение 40 мин. Нижний кислотный слой сливают , а в толуольный раствор добавл ют 10 мл 70%-ной серной кислоты. Полученй5 смесь перемешивают в течение 30 мин при 80° С. Нижний слой сли вают, а верхний нейтрализуют 1 г порошка CaeC)j , перемешивают 15 мин, добавл ют 0,3 г активированного угл перемешившот еще 30 мин и фильтруют гор чий раствор через воронку Вюхнера . Охлазкденнем фильтрата вьщел ют кристаллы химически чистого беназоЛа Я который затем фильтруют и про мьвдают 10 мл толуола. Полученный продукт сушат при 60°С до посто нно гр веса Получают 3,3 г беназола В. .Выход по нитроазокрасителю 78%, температура плавлени , светопрооусканйе при длине волны 440 нм 80%, а.при 500 им -94%. При мер 6, Последовательност операций та же, что и в примерах 1-5, Количество загружаемого нитроазокрасител 5 г, Раствор ют в 50 мл водного раствора NaOH концентрацией 2,7-.моль/л. Количество добавл емой двуокиси тиомочевины 4,60 г. Восстановление провод т при 80 С в течение 20 мин. Выход беназола jj сос авл ет 3,36 г или 78% от теории. Температура плавлени , свето- пропускание при длине волны 400 нм 81%, а при 500 нм - 94%. При м ер 7 (сравнительный). Последовательность операций та же, что и в примерах 1-4. Количество загружаемого нитроазокрасител 5 г, количество двуокиси тиомочевины 4,2 г (мольное соотношение нитроазо- краситель : двуокись тиомочевины 1;2,0), Восстановление провод т при в течение 10 мин. Выход беназола tj Составл ет 2,05 г или 48%. от теории. Чистота полученного продукта не удовлетвор ет техническим услови м , П р и м е р 8.(сравнительный). Последовательность операций та же, что и в примерах 1-5. Количество загружаемого нитроазокрасител 5 г, количество двуокиси тиомочевины 6,5 г (мольное соотношение Нитроазокраситель : двуокись тиомочевины 1:3,1). Восстановление провод т при ИОс в течение 80 мин. Выход беназола И 2,22 г (52% от теории). Чистота полученного продукта не удовлетвор ет техническим услови м. Таким образом, использование данного способа позвол ет увеличить выход целевого продукта, понизить температуру синтеза бен азола и в среднем на 20-40°С, использовать один восстановитель - двуокись тиомочевины вместо смеси ронгалита и сульфида натри .This invention relates to presover. An improved method for the preparation of 2 (2-oxides-5-methylphenyl) -o-benztriazole (benazole) used as a photo-stabilizer of polymers. A method for the preparation of beazole by reducing 2- (2-oxide-3 methylphenyl) -o-nitroazobeizole by zinc dust is known. ammonia-alcohol medium. At the boiling point of the mixture. Process duration 2.5 hours, yield of product 72% tlj. The disadvantages of the method are not sufficiently high yield of benazole and difficulties associated with the dosage of zinc dust, and difficulty purifying filtration. There is also known a process for the preparation of benazole and the reduction of 2- {2-oxide-5-methylphenyl) -o-nitroazobenzene with sodium hydrosulfite. The process of crystallization is carried out in a 5% aqueous solution of alkali at boiling point 2}. It has been established that in this process instead of benazole R, hydra derivatives of 5thtriazole are formed, further heating results in evaporation of the reaction mass, apparently, decomposition of hydrazoproneurovic 31 occurs. 2-2-Oxy-5-methyles ' ii) -o-benzotriaeol are also obtained by treating 2- 2-oxy-5-methylphenyl) -nonitroazobisolol by rongalite (sodium salt of formaldehyde sulfoxane acid) in a medium of T0% aqueous caustic soda at UT-105 ° C for 1-2 hours. The ratio of neocrasure: robalite is usually 1 : 29. Isolation of the target product by alkalization of the alkaline solution with SALTIC acid, filtration of the technical product, suspension of it in hJfbenzene, distilling off chlorine in water and water, followed by vacuuming the vacuum tube, cleaning with cation resin, didn’t get the product of the product. Khuschka, VyXOiR bevaeole d 59.9Z, tee temperature as low as t29C and light transmission of chlorine solution n & € 44 for them at least 100% and at 500 nm for at least 93% 4. The residual tissue of this method is NNS1Acc miaKJ product yield, more number of purification steps and the duration of the process. The closest to the proposed by the achieved positive effect and technical essence is the method of obtaining 2- (2-oxy-5 methylfeiyl) -o-benzotriazole by treating 2- (2toxy-3-methylphenyl) -itroazrbenzene with a mixture of rongalite and sodium sulfide, and the ratio of 2- (2 -oxy-5-methylphenyl) o-nitroazobenzene, rongalite, sodium sulfide is 1: 2.2-P, 04-0.44 in aqueous sodium hydroxide, with a concentration of 2.6 mol / l, give 101-105 C. At the same time, crude benazo. L is obtained with a yield of 65-80% and a melting point of 127-128 ° C. I. To the disadvantages of the known The method does not relate to a sufficiently high yield of the technical target product and the need to use a mixture of reducing agents. Data on the cleaning method and the quality of the purified product are missing. The aim of the invention is to increase the yield of the target product and simplify the process,. This goal is achieved by the fact that according to the method for producing 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -obenzotriazole by reacting 2- (2 -oxy-5-methylphenyl) -c-nitroazobenzene with a reducing agent in an aqueous caustic soda at elevated temperature Thiourea dioxide is used as a reducing agent, and 2- (2 -oxy-5-ethyl-phenyl-onitrrazobenzene and thiourea dioxide are taken in a ratio of 1: (2.2-2.9) in aqueous sodium hydroxide with a concentration of 2.4-2 , 8 mol / l at 55- for 20-40 minutes. Use of thiourea as a reducing agent production is obtained; at the stage of restoration of a technical product of higher purity than in cya (using one of the methods. This allows simplifying the cleaning stages — replace cleaning by distilling off water with chlorobenzene, vacuum distillation of antiioite and recrystallization from chlorobenzene used in the t4j method , no; less time-consuming purification by extracting impurities with 6 D sulfuric acid. An increase in temperature compared to the limits, as well as an increase in the amount of reducing agent, and synthesis time leads to a decrease in yield Spruce and product quality deterioration parameters (Table. 1, experiments 2, 6, 8), which is explained by the occurrence of side reactions of reducing benzo a V to amines. During the process, and at 101 ° C and higher the product yield is reduced and at 105 ° C is 58%. A decrease in the amount of reducing agent, synthesis time and temperature leads to a sharp decrease in output and quality indicators (Table 1, experiments No. 1.5, 6) due to a decrease in the reaction rate. The concentration range of caustic soda is due to the solubility of 2- (2-Oxy-5-methylphenyl) -o-ni1 p6azoblobnzola and benazole in. . Example 1 A weighed portion of 5 g of a nitroazo-dye with a content of the main substance of 98% is dissolved in 50 ml of an aqueous solution of 2.6 mol / l of NaOH. The solution is placed in a thermostat and heated to 100 ° C for two minutes with ne, stirring. Then, thiourea dioxide in the amount of g is added to the content of the cola in dry form (the molar ratio of azo dyes is twofold; the ratio is azo dye: dioxide. with continuous stirring for 20 min. After that, it is cooled to 40 ° C and filtered to separate the mechanical impurities. The filtrate is neutralized by co-centration of hydrochloric acid to pH 10.0. Precipitated sediment neutralization of precipitates of: tfi ttrobyva: sludge and rinse. Then placed in a heated split funnel and dissolved in a mixture consisting of 23 ml of toluene and 10 m of 60% sulfuric acid at 8Q C and stirring for 40 minutes. The lower acid layer is drained. and 10 ml of 70% sulfuric acid is added to the toluene solution. The obtained ciMecb was removed for 30 minutes at 80 C. The lower layer was dried and the upper one was neutralized with 1 g of poroise CaCOs, stirred for 10 minutes, added 0.3 g of activated carbon, stirred for another 30 min, and the hot solution was filtered through Yokner's spray. Cooling the filtrate chemically pure crystals are isolated. The benazyl chloride is then filtered and washed with 10 ml of toluene. The resulting dzgkt is dried at 60 G EXO constant 10 04 weight. 3.54 g of benazole are obtained, and Vcod for a nitroazo dye is 83%. The quality indicators correspond to a chemically pure product: melting point, light transmittance at a wavelength of 4 AO nm 82%, and at 500 nm - 96%. Example 2. The sequence of operations and quantities of reagents loaded are the same as in Example 1, but the reduction process is carried out at 55 ° C for 40 minutes. The yield of the product is 3.50 g or 82%. Melting point is 131 ° C, light transmission at a length of 440 with them is 81%, and at 500 nm it is 94%. PRI me R 3. The sequence of operations and the quantities of reagents loaded are the same as in examples t and 2, but the reduction process of nitroazoxanne is carried out at 55 ° C for 30 minutes. The yield of the product is 3.33 g or 78%. The melting point is 130 ° C, the light transmission at a wavelength of 440 nm is 83%, and at COO nm - 97%. „/„ Example 4. The sequence of operations is the same as in examples 1-3. The number of nitro. - about. and three . azo dye 5 g, the amount of dioxides, / thiourea / titanium 6.1 g (the molar ratio of nitroazo-dye: thiourea dioxide 1: 2.9). The reduction is carried out at 80 ° C for 30 minutes. The yield of benaeol J is 3., 41 g or 80% of theory. Melting point, light transmission at a wavelength of 440 nm is 83%, and at 500 nm it is 96%. Example 5. A weighed amount of 5 g of nitroazo-dye with a content of the main substance of 98% is dissolved in 50 ml of an aqueous solution of NaOH at a concentration of 2.3 mol / l. The flask with the solution is placed in a thermostat and heated for two minutes with stirring. Then thiourea dioxide in a quantity of 4.60 g is added to the contents of the flask in a dry form (with a molar ratio of nitroazo dye: thiourea dioxide of 1: 2.2). The reaction mass is kept under continuous stirring for 30 minutes at, after the check, it is cooled to 40 seconds and filtered to separate the mechanical components. The filtrate is neutralized with concentrated hydrochloric acid to pH 10.0. - Neutralization which has precipitated during the process: the precipitate is filtered off and washed. Then it is placed in a heated separating pot and dissolved in a mixture consisting of 25 ml of toluene and to ml of 60% sulfuric acid during 40 minutes. The lower acid layer is poured off, and 10 ml of 70% sulfuric acid is added to the toluene solution. The mixture is stirred for 30 minutes at 80 ° C. The lower layer is drained and the upper layer is neutralized with 1 g of CaeC powder), stirred for 15 minutes, 0.3 g of activated carbon is added for 30 more minutes and the hot solution is filtered through a funnel Vyuhner. The crystals of a chemically pure benazole I, which is then filtered and washed with 10 ml of toluene, are cooled to the bottom of the filtrate. The resulting product is dried at 60 ° C to constant gr weight. 3.3 g of benazole V are obtained. 78% yield on the nitro-dye, melting point, light transmission at a wavelength of 440 nm 80%, and at 500 them -94%. Example 6, The sequence of operations is the same as in Examples 1-5. The quantity of nitroazolite to be loaded is 5 g. It is dissolved in 50 ml of an aqueous solution of NaOH with a concentration of 2.7 mol / l. The amount of thiourea dioxide added was 4.60 g. The reduction was carried out at 80 ° C for 20 minutes. The yield of benazole jj is 3.36 g or 78% of theory. Melting point, light transmission at a wavelength of 400 nm is 81%, and at 500 nm it is 94%. At measure 7 (comparative). The sequence of operations is the same as in examples 1-4. The amount of nitroazo dye loaded is 5 g, the amount of thiourea dioxide is 4.2 g (the molar ratio of nitroazo dye: thiourea dioxide is 1; 2.0). The reduction is carried out for 10 min. The yield of benazole tj is 2.05 g or 48%. from theory. The purity of the obtained product does not satisfy the technical conditions, EXAMPLE 8 (comparative). The sequence of operations is the same as in examples 1-5. The amount of nitroazobrazitel loaded is 5 g, the amount of thiourea dioxide is 6.5 g (the molar ratio of nitroazo dye: thiourea dioxide is 1: 3.1). Recovery is carried out with IOS for 80 minutes. The output of benazole And 2,22 g (52% of theory). The purity of the obtained product does not satisfy the technical conditions. Thus, using this method allows to increase the yield of the target product, lower the temperature of the synthesis of benzole and on average by 20-40 ° C, use one reducing agent - thiourea dioxide instead of a mixture of rongalite and sodium sulfide .
1:2,2 30 72 128-129 При 440 им 1:2 ,2 . 30 58 128-129 При 440 нм 1:2 ,2 30 81 129-130 При 440 им При 500 нм 1:2 ,2 . 30 80 129-130 При 440 им . При 500 нм . При 500 нм 78 96 81 85 81 93 82 550 2,6 1:2,0 30 . 6-80 2,6 1:3,0 30 780 2,6 1:2,2 10 880 2,6 1:2,2 вО При 500 нм - 94 52 126-127 При 440 нм - 80 При 500 нм - 90 63 127-128 При 440 им - 72 При 500 нм - 85 30 126-127 При 440 нм - 53 При 500 Нм - 77. 60 128-129 При 440 им - 80 Ори 500 нм - 901: 2.2 30 72 128-129 At 440 it’s 1: 2, 2. 30 58 128-129 At 440 nm 1: 2, 2 30 81 129-130 At 440 it At 500 nm 1: 2, 2. 30 80 129-130 At 440 them. At 500 nm. At 500 nm 78 96 81 85 81 93 82 550 2.6 2.6 1: 2.0 30. 6-80 2.6 1: 3.0 30 780 2.6 1: 2.2 10 880 2.6 1: 2.2 VO At 500 nm - 94 52 126-127 At 440 nm - 80 At 500 nm - 90 63 127-128 At 440 it is - 72 At 500 nm - 85 30 126-127 At 440 nm - 53 At 500 Nm - 77. 60 128-129 At 440 it - 80 Ori