SU1131862A1

SU1131862A1 - Method for purifying hydrocarbon feedstock from organosulfur compounds

Info

Publication number: SU1131862A1
Application number: SU833658778A
Authority: SU
Inventors: Татьяна Петровна Конюхова; Любовь Александровна Михайлова; Татьяна Александровна Ильина
Original assignee: Всесоюзный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых
Priority date: 1983-08-05
Filing date: 1983-08-05
Publication date: 1984-12-30

Abstract

СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ ОТ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ путём их абсорбции клиноптилолитом , отличающийс тем, что, с целью повьшени степени очистки, используют клиноптилолит, .дополнительно содержащий 1,192 ,64 мас.% окиси меди.A METHOD FOR CLEANING HYDROCARBON RAW FROM SEROORGANIC COMPOUNDS by their absorption by clinoptilolite, characterized in that, in order to increase the degree of purification, clinoptilolite is used, which additionally contains 1.192, 64% by weight of copper oxide.

Description

Изобретение относитс к способам очистки углеводородного сырь от сернистых соединений, а именно от сероводорода, сульфидов, меркаптанов и дисульфидов, и может быть ис пользовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической промышленности. Известен способ очистки углеводородного сырь от сероорганическ пс соединений путем их адсорбции, например , морденитом С1J или, кли- ноптилолитом (2J. Недостатком известных способов вл етс относительно невысока сте пень очистки. Целью изобретени вл етс повышение степени очистки углеводородно го сырь ., Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу очистки углеводородного сырь от сероорганических соединений путем их адсорб ции клиноптилолитом последний допол нительно содержит 1,19-2,64 мас.% окиси меди. Процесс очистки от сероорганичес ких соединений провод т при темпера туре 0-40°С, давлении 0-24 атм. Температура активации адсорбента 250-ЗОСРс. . Пример 1. В колбу загружают исходный.клиноптилолит фракции 5,06 ,0 мм и 2 н, раствор сол ной кисло ты в соотношении 1:10, обработку производ т при кипении раствора в т чение 2 ч. Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой высувшвают на вод ной бане до возду но-сухого состо ни . В колбу загружают кислотообработанный клиноптиполит и насыщенный раствор сульфата меди в соотношении сорбент раствор 1:6. Активацию провод т при кипении раствора в течение 2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов &07 и высушивают на вод ной бане до ВОЗДУШНО-СЗ ОГО состо ни , Полученный адсорбент подвергают тер мообработке при 250-300с. Граничные значени содержани окиси меди в кислотообработанном клиноптилолите указаны в табл.1. В колбу загружают 2 г активированно1 о сульфатом меди клиноптилолита и 50 МП Н -гексана, содержащег этилмеркаптан. Смесь интенсивно перемешивают при комнатной температур Исходный и очищенный Н -гексан анализируют на содержание меркаптановой серы методом потенциометрического титровани . Результаты эксперимента приведены в табл.2 (дл сравнени приведены данные по очистке Н -гексана от зтилмеркаптана в описанньк услови х клиноптилолитом, активированным 2 н. сол ной кислотой по . Пример 2. В колбу загружают исходный клиноптилолит фракции 5,0-6 ,0 мм и 2 н, раствор сол ной кислоты в соотношении 1:10, обработку производ т при кипении раствора в течение 2 ч. Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой, высушивают на вод ной бане до воздушно-сухого состо ни . В колбу загружают кислотоотработанный клиноптилолит и насьшченный раствор сульфата меди в соотношении сорбент:раствор 1:6. Активацию провод т при кипении раствора в течение .2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов ЗОд.и высушивают на вод ной бане до воздушно-сухого состо ни . Полученньш адсорбент подвергают термообработке при 250 - . В колбу загружают 2 г активированного клиноптилолита и 50 мл И -гексана , содержащего диметилсульфид. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают при комнатной температуре. Исходный и очищенный гексан анализируют на содержание сульфидной серы потенциометрического титровани . Результаты эксперимента приведены в табл..З (дл сравнени приведены данные по очистке Н -гексана от диметилсульфида в описанных услови х клиноптилолитом, обработанным 2 н. сол ной кислотой по 2j ) . ПримерЗ.В колбу загружают исходный клиноптилолит фракции 5,06 ,0 мм и 2 н. раствор сол ной кислоты в соотношении 1:10, обработку производ т при кипении раствора в течение 2 ч. Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой, высушивают на вод ной бане до воздушно-сухого состо ни . В колбу загружают кислотообрабо- танный дслиноптилолит и насьш1енньй раствор сульфата меди в соотношении сорбент:раствор 1:6. Активацию провод т при кипении раствора в течение 2 ч. Затем сорбент отмывают от ионов 50 и высушивают на вод ной бане до воздушно-сухого состо ни . Полученный адсорбент подвергают термообработке при 250-300 С. В колбу загружают 2 г активированного клиноптилолита и 50 йл пр могонного бензина, содержащего меркаптановую и сульфидную серу. Смесь интенсивно перемешивают и отстаивают при комнатной температуре. Исходный и очищенный пр могонный бензин анализируют на содержание меркаптановой и сульфидной серы методом потенциометрического титровани . Результаты эксперимента приведен в табл. 4 . (дл сравнени приведены данные по очистке пр могонного бенз на от маркаптановой и сульфидной серы в описанных услови х клиноптилолитом , активирбванным 2 н. сол ной кислотой по ). Пример 4. В колбу загружают исходный клиноптилолит фракции 5,0-6,0 мм и 2 н. раствор сол ной кислоты в соотношении 1:10,.обработ ку производ т при кипении раствора в течение 2 ч. Затем клиноптилолит отмывают до нейтральной реакции водой , высушивают на вод ной бане до воздушно-сухого состо ни . В колбу загружают кислотообработанный клиноптилолит и насыщенный раствор сульфата меди в соотношении сорбент:раствор 1:6. Активацию суль фатом меди провод т при кипении рас твора в течение 2ч. Затем сорбент отмывают от ионов S07 и высушивают на вод ной бане до воздушно-сухого состо ни . Полученный адсорбент под вергают термообработке при 250300с . Природный газ, содержащий 200-400 мг/м меркаптановой серы с объемной скоростью 1500 ч подают в адсорбер (диаметр 55 мм, длина 250 мм), заполненный активированным клиноптилолитом. Объем цеолита в адсорбере 65 см. Процесс адсорбции осуществл ют при Т 20-50°С. За проскоковую концентрацию прин та концентраци по меркаптанам 56 мг/м. Исходный и очищенный газ анализируют на содержание меркаптановой калориметрическим методом. Результаты эксперимента приведены в табл. 5. Анализ степени очистки парафиновых углеводородов или пр могонной бензиновой фракции от сероорганических соединений показал, что по предлагаемому способу степень очистки повьш1аетс в 1,2 раза дл сульфидов и в 1,3-1,7 раза дл меркаптанов по сравнению со способом 21. Клиноптилолит с большим-содержанием окиси сульфата меди по сравнению с однократно обработанным клиноптилолитом .(1,19 мае.%) получают путем предварительной двух-четырехкратной его обработки насьщенным раствором сульфата меди. При увеличении числа обработок клиноптилолита раствором сульфата меди повьш1аетс содержание окиси меди в сорбенте до 2,64%.The invention relates to methods for purifying hydrocarbon feedstock from sulfur compounds, namely from hydrogen sulfide, sulfides, mercaptans and disulfides, and can be used in the refining and petrochemical industries. A known method of purifying hydrocarbon feedstock from organosulphuric compounds by adsorbing them, for example, mordenite C1J or clinoptilolite (2J. A disadvantage of the known methods is the relatively low degree of purification. The purpose of the invention is to increase the degree of purification of hydrocarbons., Goal is achieved by the fact that according to the method of purification of hydrocarbon raw materials from organic sulfur compounds by adsorbing them with clinoptilolite, the latter additionally contains 1.19-2.64 wt.% of copper oxide. organic sulfur compounds are carried out at a temperature of 0-40 ° C, a pressure of 0-24 atm. The activation temperature of the adsorbent is 250 ° C OSP. Example 1. The flask is charged with an initial clinoptilolite fraction of 5.06.0 mm and 2 n, salt solution 1:10, the treatment is carried out at the boiling point of the solution for 2 hours. Then the clinoptilolite is washed to neutrality with water and dried in a water bath until air-dry. The flask is charged with acid-treated clinoptypolyte and a saturated sulfate solution copper in the ratio of the sorbent solution of 1: 6. The activation is carried out at the boiling point of the solution for 2 hours. Then the sorbent is washed of ions & 07 and dried in a water bath to the AIR-S3 CSO state, the resulting adsorbent is subjected to thermal treatment at 250-300s. The boundary values of the content of copper oxide in acid-treated clinoptilolite are shown in Table 1. A flask is charged with 2 g activated1 of clinoptilolite copper sulfate and 50 MP H -hexane containing ethyl mercaptan. The mixture is vigorously stirred at room temperature. The initial and purified H-hexane is analyzed for the content of mercaptan sulfur by potentiometric titration. The results of the experiment are given in Table 2 (for comparison, data on the purification of H-hexane from methyl mercaptan are given under the described conditions with clinoptilolite activated with 2N hydrochloric acid according to Example 2. The initial clinoptilolite fraction of 5.0-6, 0 is charged into the flask mm and 2 N, a 1:10 solution of hydrochloric acid, the treatment is carried out at the solution boiling for 2 hours. Then the clinoptilolite is washed to a neutral reaction with water, dried in a water bath to an air-dry state. clinoptilolite and nasch Copper sulphate solution in a sorbent: solution ratio of 1: 6. Activation is carried out at the solution boiling for 2 hours. Then the sorbent is washed off from ZD ions and dried in a water bath to an air-dry state. The resulting adsorbent is heat treated 250 - 2 g of activated clinoptilolite and 50 ml of AND-hexane containing dimethyl sulfide are loaded into the flask. The mixture is vigorously stirred and settled at room temperature. The initial and purified hexane is analyzed for the content of sulfide sulfur by potentiometric titration. The results of the experiment are given in Table 3. For comparison, data are given on the purification of H-hexane from dimethyl sulfide under the described conditions with clinoptilolite treated with 2N hydrochloric acid in 2j. Example3. The flask is loaded with the initial clinoptilolite fraction 5.06, 0 mm and 2 n. 1:10 hydrochloric acid solution, the treatment is carried out at the solution boiling for 2 hours. Then, clinoptilolite is washed to neutrality with water, dried on a water bath to an air-dry state. The flask was charged with an acid-treated dlinnoptilolite and a complete solution of copper sulfate in a sorbent: solution ratio of 1: 6. The activation is carried out at the boiling point of the solution for 2 hours. Then the sorbent is washed from ions 50 and dried in a water bath to an air-dry state. The resulting adsorbent is subjected to heat treatment at 250-300 C. 2 g of activated clinoptilolite and 50 g of virgin gasoline containing mercaptan and sulphide sulfur are loaded into the flask. The mixture is vigorously stirred and settled at room temperature. Initial and purified gasoline is analyzed for the content of mercaptan and sulfide sulfur by potentiometric titration. The results of the experiment are given in table. four . (for comparison, the data on the purification of benzyl benzoyl from Marcaptan and sulfide sulfur under the described conditions with clinoptilolite activated by 2N hydrochloric acid according to) are presented. Example 4. In the flask load source clinoptilolite fraction of 5.0-6.0 mm and 2N. The 1: 10 solution of hydrochloric acid is processed at the solution boiling for 2 hours. Then, clinoptilolite is washed to neutrality with water, dried in a water bath to an air-dry state. Acid-treated clinoptilolite and a saturated solution of copper sulfate in a sorbent: solution ratio of 1: 6 are loaded into a flask. Copper sulfate is activated by boiling the solution for 2 hours. Then, the sorbent is washed from S07 ions and dried in a water bath to an air-dry state. The resulting adsorbent is heat treated at 250300s. Natural gas containing 200-400 mg / m of mercaptan sulfur with a bulk velocity of 1500 hours is fed to an adsorber (diameter 55 mm, length 250 mm) filled with activated clinoptilolite. The volume of zeolite in the adsorber is 65 cm. The adsorption process is carried out at T 20-50 ° C. For proskokuyu concentration of the accepted concentration on mercaptans 56 mg / m. The original and purified gas is analyzed for the content of the mercaptan calorimetric method. The results of the experiment are given in table. 5. Analysis of the degree of purification of paraffin hydrocarbons or gasoline fraction from organic sulfur compounds showed that according to the proposed method, the degree of purification increased 1.2 times for sulphides and 1.3-1.7 times for mercaptans compared with method 21. Clinoptilolite with a high content of copper sulfate oxide as compared with a single-treated clinoptilolite (1.19 May.%) is obtained by pre-treating it with a saturated solution of copper sulfate two to four times. With an increase in the number of treatments of clinoptilolite with copper sulphate solution, the content of copper oxide in the sorbent increases to 2.64%.

ю PI о о Yu PI about

..

АдсорбентAdsorbent

Таблица 2table 2

Содержание меркаптановой серы в н-гексане , мас.% .The content of mercaptan sulfur in n-hexane, wt.%.

после after

до очистки очисткиbefore cleaning

Клиноптилолит, обработанный 2 и, сол ной кислотой, содержащий окись кремни и окись алюмини в мольном соотношении 16,3:1Clinoptilolite treated with 2 and hydrochloric acid containing silica and alumina in a molar ratio of 16.3: 1

Клиноптилолит, обработанный 2 н. сол ной кислотой и однократно обработанный насыщенным раствором сульфата меди, содержащий окись меди 1,19 мас.%Clinoptilolite, treated with 2 n. hydrochloric acid and once treated with a saturated solution of copper sulfate, containing copper oxide 1.19 wt.%

Клиноптилолит, обработанный 2 н. сол ной кислотой и двукратно обработанный насьпценным раствором сульфата меди и содержащий окись меди 1,94 масЛClinoptilolite, treated with 2 n. hydrochloric acid and twice treated with an acetal copper sulfate solution and containing copper oxide 1.94 wt%

Клиноптилолит, обработанный 2 н. сол ной кислотой и трехкратно обработанный насьпценным раствором сульфата меди, содержащий окись меди 2,37 мас.%Clinoptilolite, treated with 2 n. hydrochloric acid and three times treated with an acetal copper sulfate solution containing copper oxide 2.37 wt.%

Клиноптилолит, обработанный 2, н. сол ной кислотой и четьфехкратно обработанный насыщенным раствором сульфата меди, содержащий окись меди 2,37 мас.%Clinoptilolite, treated with 2, n. hydrochloric acid and four times treated with a saturated solution of copper sulfate, containing copper oxide 2.37 wt.%

Клиноптиполит, обработанный 2 н. сол ной кислотой и п тикратно обработанный насьпценным раствором сульфата меди, содержащий окись меди 2,64 мас.%Clinoptypolite, treated with 2 n. hydrochloric acid and pyrite treated with a high grade copper sulfate solution containing copper oxide 2.64 wt.%

0,0340.034

0,0650.065

47,69 0,51147.69 0.511

0,0650.065

0,0260.026

60,0 0,64460.0 0.644

0,0650.065

0,0110.011

83,08 0,89183.08 0.891

0,0200.020

0,0650.065

69,23 0,74269.23 0.742

0,065 . 0,0160.065. 0.016

75,38 0,80875.38 0,808

0,0250.025

61,54 0,66061.54 0.660

АдсорбентAdsorbent

Клиноптилолит, обработанньй 2 н.Clinoptilolite, treated 2 n.

сол ной кислотой, содержащийhydrochloric acid containing

окись кремни и окись алюмини silica and alumina

в мольном соотношении 16,3:1 in a molar ratio of 16.3: 1

Клиноптилолит, обработанный 2 н.Clinoptilolite, treated with 2 n.

сол ной кислотой и однократноhydrochloric acid and once

обработанный насыщенны раствороtreated saturated solution

сульфата меди, содержащий окисьcopper sulphate containing oxide

меди 1,19. мас.%. copper 1.19. wt.%

Клиноптилолит, обработанный 2 н сол ной кислотой и двукратно обработанный насыщенным раство ,ром сульфата меди, содержащий окись меди 1,94 мас.%Clinoptilolite treated with 2N hydrochloric acid and twice treated with a saturated solution, rum of copper sulfate, containing copper oxide 1.94% by weight

Клиноптилолит, обработанньй 2 н. сол ной кислотой и трехкратно обработанный насьщенным раствором сульфата меди, содержащий окись меди 2,37 мас.%Clinoptilolite, treated 2 n. hydrochloric acid and three times treated with a solution of copper sulfate, containing copper oxide 2.37 wt.%

Клиноптилолит, обработанный 2 н. сол ной кислотой и четьфехкратнообработанный насыщеннымраствором сульфата меди, содержащий окись меди 2,37 Мас.%Clinoptilolite, treated with 2 n. hydrochloric acid and four times processed with a saturated solution of copper sulfate, containing copper oxide 2.37% by weight

Клиноптилолит, обработанный 2 н. сол ной кислотой и п тикратноClinoptilolite, treated with 2 n. hydrochloric acid and five times

обработанный насыщенным раствором сульфата меди, содержащий окись меди 2,64 мас.%treated with a saturated solution of copper sulfate, containing copper oxide 2,64 wt.%

Содержание сульфидной серы в И -гексане, мас.%The content of sulfide sulfur in And-hexane, wt.%

после after

до очистки очисткиbefore cleaning

68,75 0,36368.75 0.363

71,88 0,38071.88 0.380

70,00 0,37070.00 0.370

75,00 0,39675.00 0.396

73,44 0,38873.44 0.388

Клиноптилолит, обработанный 2 и. сол ной кислотой, содержащий окись кремни и окись алюмини в мольном соотношении 16,3:1 Clinoptilolite treated with 2 and. hydrochloric acid containing silica and alumina in a molar ratio of 16.3: 1

Клиноптилолит, обработанный 2 н. сол ной кислотой и дв5оскратно обработанный насьщенным раствором сульфата меди, содержащий окись меди 1,94 мас.% Clinoptilolite, treated with 2 n. hydrochloric acid and two times treated with a solution of copper sulfate, containing copper oxide 1.94 wt.%

Таблица ,5Table 5

392 0,96392 0.96

2424

5409 10,65409 10.6

281281

Claims

METHOD FOR CLEANING HYDROCARBON RAW MATERIALS FROM SEROORGANIC COMPOUNDS by their absorption by clinoptilolite. Differing in that, in order to increase the degree of purification, clinoptilolite is used, additionally containing 1,192.64 wt.% Copper oxide.