SU1122664A1

SU1122664A1 - Способ получени поверхностно-активных веществ

Info

Publication number: SU1122664A1
Application number: SU823500646K
Authority: SU
Inventors: Станислав Николаевич Харьков; Наталья Михайловна Румянцева; Владимир Павлович Кабанов; Александр Сергеевич Чеголя
Original assignee: Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических волокон
Priority date: 1982-07-07
Filing date: 1982-07-07
Publication date: 1984-11-07
Also published as: SU1122663A1

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ вэаимодей . ствием спиртов с фосфорнь м ангидридом при нагревании с последующей нейтрализацией образующихс алкилфосфорных кислот основанием, отличающийс тем, что, с целью улучшени качества целевых продуктов, в качестве основани используют гидроокись тетраэтиламмони или бензилтриэтиламмони в виде их раствора в спирте. 2.Способ по п. 1, отличающийс тем, что в качестве спиртов используют спирты , снеси спиртов фракции , оксиэтилированные Спирты или зквимол рные смеси спиртов полиэтиленгликолем с мол. м. 200-1500. 3.Способ по пп. 1 и 2, о т л ич ающий с тем, что взаимодей (Л ствие спиртов с фосфорным ангидридом ведут при 55-бО С.

Description

ю го

Од СЬ Изобретение относитс к химии фос форорпанических соединений, а именно к усовершенствованному способу получени поверхностно-активных веществ, которые Moryv найти применение в качестве смачивателейj антистатиков в производстве и переработке химических волокон. Известен способ получени натриевых , калиевых и аммониевых солей алкилфосфорных кислот взаимодействием высших спиртов С1Дили оксиэтилированных спиртов 2J с фосфорным ангидридом при нагревании до 60-110 С с последующей нейтрализацией образующихс эфиров алкилфосфорных кислот водными растворами оснований. Полученные этими способами вещест ва обладают поверхностно-активными свойствами (6 30-36 мН/м) и вл ют с антистатиками дл химических вйпокон (удельное электрическое сопротивление полиамидной нити линейной плотностью 29, текс 10 0м-см) . Однако первым из вышеуказанных способов получают соли, представл ющие собой воскообразные Ksgt пастообразные вещества, Косистенци алкил фосфатов, полученных на основе оксиэтилированных спиртов, несколько мен етс , хот и в этом случае соли представл ют собой либо пастообразные вещества, либо в зкие сиропы. Следует также отметить, что в том и в другом случае полученные соли содержат от 10 до 20 мае.% воды (в зависимо :ти от концентрации основани которым провод т нейтрализацию, пос ле окончательной сущки, если это необходимо , соли представл ют собой порошкообразные вещества, имеющие довольно высокие (lOO-ISO C, в зависимости от длины радикала исходного спирта) температуры плавлени . Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому вл етс способ получе ни поверхностно-активных веществ взаимодействием фосфорного ангидрида с эквймольной смесью спиртов и полиэтиленгликол с молекул рным весом 200-1500 при 60-70 0 с последующей нейтрализацией полученных алкилфосфорных кислот водным раствором основани Сз . Полученные по известном способу алкилфосфаты обладают неплохой поверхностной активностью (поверхностное нат жение водных растворов 6 30-36 ), раствор ютс н воде и в некоторых растворител х, имеют р 10 0м-см. Однако они содержат до 20 мас.% воды, котора удал етс с трудом, так как продукты сильно пен тс , и после удалени воды продукты представл ют собой воскообразные или порошкообразные тугоплавкие вещества. Дальнейшее использование солей алкилфосфорных кислот в виде восков, порошков св зано с определенными трудност ми, так как порошки, например , гигроскопичны, про вл ют склонность к пылению и слеживанию. Дл получени устойчивых эмульсий из твердых препаратов требуетс дополнительное оборудование и дополнительные затраты энергии дл расплавлени препаратов . При производстве и переработке химических волокон в качестве замаслйвателей и антистатиков также рекомендуетс использовать жидкие препараты дл предотвращени образовани налетов на гарнитуре крутильно-выт жных , сновальных и в зальных машин. Целью изобретени вл етс улучшение качества поверхностно-активных веществ. Доставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени поверхностно-активных веществ, заключающемус в том, что спирты подвергают взаимодействию с фосфорным ангидридом с последующей нейтрализацией образующихс алкилфосфорных кислот спиртовым раствором гидроокиси тетраэтилагФюни или бензилтриэтиламмони . В качестве спиртов желательно использовать спирты , смеси спиртов фракции , оксиэтилированные спирты или эквимол рные смеси спиртов фракции полиэтиленгликолем с мол.м. 200-1500. Взаимодействие спиртов с фосфорным ангидридом желательно проводить при 55-60С. Дл реакции используют спирты, содержащие в алкильном радикале не менее 6 и не более 10 атомов углерода , -так как при меньшем содержании углеродных атомов поверхностна активность веществ падает, а при больщем содержании - вещества представл ют собой твердые воска и существенно уменьшаетс растворимость в воде. Предлагаемый способ получени поверхностно-активных веществ осуществл ют следующим образом: в реактор, снабжейный мешалкой, вводом дл подачи азота помещают спирты, нагревают их до и при перемешивании добавл ют фосфорный ангидрид. После окончани дозировки фосфорного ангид рида смесь перемешивают еще 4 ч при ЗЗ-бО С. Полученные алкилфосфорные кислоты (смесь моно- и диалкилпроизводных ) отфильтровьшают от непроре агировавшего фосфорного ангидрида и нейтрализуют спиртовымраствором гидроокиси тетраэтиламмони или бензилтриэтиламмонйй до рН 7±1. Растворитель отгон ют. Выход после нейтрализации количественный. Получают жидкие безводные продукты, хорошо растворимые в воде, спирте, бензоле, хлороформе, СС, обладакщие хорошими поверхностно-активньши и антистатическими свойствами. Пример 1,В трехгорлую колбу , снабженную меогалкой, вводом дл подачи азота и термометром, пометают 102,2 г (1 М) н-гексилового спирта , При 40 С и перемешивании добавл ют 71 г (0,5 М) п тиокиси фосфора. Скорость добавлени Р-О определ ют температурой реакционной смеси (rie выше ). После добавлени всего количества PgOy перемевюваиие продол жают еще 4 ч. Полученную алкипфосфор ную кислоту отфильтровывают от кусоч ков непрюреагировавшего фосфорного ангидрида (выход 98% по отношению к исходному спирту) и оттитровывают. Содержание в реакционной смеси монои диалкилфосфорных кислот:- 31 и 47 мас.% соответственно. Полученные кислоты нейтралиэ т спиртовьм растворсш гидроокиси тетраэтиламмони до рН , растворител ( этанол) отгон ют. Получают жидкость желтоватого цвета (выход количествен ный), хорошо растворимую в воде, бензоле, хлороформе, , эфире. По казатель преломлени и поверхностноактивные свойства алкилфосфата тетт раэтиламмони на основе н-гексанола приведены в табл. f. Пример 2.В трехгорлую колбу , снабженную мешалкой, вводом дл подачи азота и термометром, помещают 118 г (1 М) синтетических спиртов фракции (гидроксильное число спиртов 475-480). При и перемешивании добавл ют 71 г (0,5 М) п тиокиси фосфора. Скорость добавлени Р.Оу лимитируетс температурой реакционной смеси (не вьш1е ). После добавлени всего количества перемешивание продолжают еще 4 ч. Полученную кислоту отфильтровывают от кусочков непрореагировавшего фосфорного ангидрида (выход 96% по отношению к исходному спирту) и оттировывают . Содержание в реакционной смеси моно- и диалкилфосфорных кислот: 32 и 49 мас.% соответственно. Полученные алкилфосфорные кислоты нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси тетраэтиламмони до рН , растворитель (этанол) отгон ют. Получают жидкость светло-коричневого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, спирте, хлороформе , CCt, бензоле. Свойства алкилфосфата тетраэтиламмони на основе спиртов фракции приведены в табл. 1. Пример 3. В трехгорлую колбу , снабженную мешалкой, вводом дл подачи азота и термометром, помещают 83,5 г (0,31 М) спиртов фракции С,-Са. океизтилированных трем мол ми окиси этилена (гидроксильное число оксиэтилированных спиртов 190230 ). При 40 С и перемешивании добавл ют 22 г (0,155 М) п тиокиси фосфора с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60С. После добавлени всего количества Р Оу перемешивание продолжают еще 4ч, отфильтровывают от кусочков непрореагировавшего фосфорного ангидрида (выход 92% по отношению к исходному спирту) и оттитровывают: содержание в реакционной смеси моноалкилфосфорной кислоты 26,1 мас.% диалклифосфорной кислоты ,47,1 мае.%. Затем кислоты нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси тетраэтил аммони до рН 7-1, растворитель (этанол) отгон ют. Получают жидкость светло-коричневого цвета (выход количественный), хорошо растворимую В воде, спирте, бензоле, хлороформе и СС1. Свойства препарата приведены в табл. 1. Пример 4.В услови х примера 3 получают алкилфосфорную кислоту на основе спиртов фракции ,, оксиэтилированных трем мол ми окиси этилена. Содержание моно- и диалкипфосфорньтх кислот такое же, как к в примере 3. Кислоту нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси бензилтризтиламмони до , растворитель отгон ют . Получают жидкость рветлокоричневого цвета (выход количествен ный), хорошо растворимую в воде, спи те, бензоле, ССб, Свойства препарата приведены в табл. 1. Пример 5. В трехгорлую колбу , снабженную мешалкой, вводом дл подачи азота и термометром, помещают 118 г (1 М) синтетических спиртов фракции C-j-C (гидроксильное число спиртов 475-480), 400 г (1 М), полиэтиленгликол (среднее тидроксильное число 280), При и перемешивании добавл ют 142 г (1 М) п тиокиси фосфора . Скорость добавлени ПР дел ют температурой реакционной смеси (не вьше ). После добавлени всего количества P-Og перемешивание продолжают еще 4ч. Реакционную смес отфильтровывают от кусочков непрореагировавшего фосфорного ангидрида (выход 95% по отношению к исходному спирту) и оттитровывают дл определе ни содержани моно- и.диалкйлфосфор ных кислот г 30,1 и 48,5 мас.% соответственно . Полученную смесь нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси бензилтри этиламмони до рН 7-1, растворител ( этанол) отгон ют. Получают жидкость желтого цвета (выход количественный) хорошо растворимую в воде, эфире, ацетоне, хлороформе, ССб4. Показатель преломлени и поверхностно-а1с тивные свойства приведены в табл. 1. Пример 6. В трехгорлую колбу с мешалкой термометром и вводом дл подачи азота помещают 158,3 г (1 М) н-децилового спирта. При 40с и перемешивании добавл ют 71 г (0,5 М) фосфорного ангидрида. После добавлени всего количества Р205 перемещивание продолжают еще 4 ч при 55-60°С. Полученные кислоты отфильтр вывают,, выход 97% по отношению к исходному спирту и оттитровывают: моно а:лкилфосфорна кислота 29,4 мае. %, диалкилФосфорна кислота 50,1 мас.%. Кислоты нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси бензилтриэтиламмони до рН 7-1, растворитель (этанол) отгон ют. Получают жидкость светло-коричневого цвета (выход количествениый ), хорошо растворимую в воде, ацетоне, хлороформе, . Свойства препарата приведены в табл.1. Пример 7. В услови х примера 5 получают алкилфосфорную кислоту на основе спиртов фракции л и полиэтиленгликол (ПЭ) 200. Содержание моно- и диалкилфосфорных кислот такое же, как и в примере 5. Полученную смесь нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси тетразтиламмони до рН 7-1, растворитель (этанол) отгон ют. Получают жидкость желтого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, эфире, ацетоне, хлороформе, п 1,4620; 6 28,2-10-3 н/м; ККМ 1,8 кг/м . Пример 8. В услови х примера 3 получают алкилфосфорную кислоту на основе спиртов фракции и полиэтиленгликол 1500. Содержание моноалкилфосфорной кислоты 32,5 мас.%, диалкилфосфорной кислоты 45,7 мае.%. Полученную смесь нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси тетраэтиламмони до , растворитель (этанрл) отгон ют. Получают жидкость светло-коричневого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, ацетоне, хлороформе, п . 1,4803;6 зд 35,240-3 н/м; ККМ 2,1 кг/мз Пример 9 (сравнительный). В колбу, снабженную мешалкой, термометром , помещают 118 г (1 М) синтетических спиртов фракции (гидроксильное число спиртов 475-480) и 400 г (1 М) полиэтиленгликол (среднее гидроксильное число 280), нагревают до 60-70 С и при перемешивании добавл ют 142 г (1 М) Р2 Су. осле добавлени всего количества „0д. реакционную смесь вьщерживают при 60-70 С в течение 4 ч. Полученный в зкий сироп (содержание моноалкилосфорной кислоты - 30,5 мас.%, диалкилфосфорной кислоты - 48,3 мас.%) нейтрализуют 70%-ным водным раствором КОН до . Получают продукт, представл ющий собой пасту, содержащую 10-15 мас.% воды, хорошо раствор ющуюс в воде, .этаноле, хлороформе , СС. Поверхностно-активные свойства полученного препарата приведены в табл. 1 в сравнении со свойстваи полученных продуктов.

Т а б л и ц а 1

CeH,,(C2H5)4

G

О н

+(СбН1зО)гР-оГ С2Н5)

о

RO-PCopN C2H5)jt +

о

II .

-f-t-(RO)2 F-0 mCzH5)y 1,4503 26,1 R-радикал спиртов фракции С -СО

Ко4с оЧЖС2Н5Уг+ О

4-(RO)rP-Ob N C,H5)

R-радикал оксиэтилир,ованных 3 мол ми окиси, этилена спиртов фракции С -С,

0 --

Ro4cJ - (CjHjljKCHj .

4® .t,472935,9

+ {RO)(CjH5)3HCHj5 -Н

R-радикал оксйэтилйрованных 3 мол ьш окиси этилена спиртов фракции С -С

О -

RO-PCJ (,

II

ROP-0 t z«s41 CHjQJ 1,498026,9

5 -10 (CH2CH2Q),HJ

R-радикал спиртов фракции

28,5

3,2

3,3

1,3

в .

, c,H«0-PCj -(C,H,,NCH,

О 4- (С,Н,0)-РОР(С,Н,),ИСН,

О

ПI

RO-P-OK RO-P-0 (,01.«i II6 6 9

ОКОКR-радикал спиртов фракции Таким образом, тфедлагаемым способом получают жидкие безводные, вещества (в отличие от веществ по известному способу, содержащих до 15 мае.% воды), не уступающие по поверхностно-активным свойствам извест ным соединени м. Дл веществ, получаемых по предлагаемому и известному способам, определ ют антистатические свойства. Дл этого готов т бХ-ные водные раст воры веществ и этими растворами обрабатьтают полиамидную комплексную нить линейной плотности 29 текс. Обработанную нить выдерживают в климате по ГОСТ 10681-63 в течение 24 ч затем в тех же услови х определ ют ее электрическое сопротивление на йриборе ИЭСН-1 (по ГОСТ 19806-74). Texнические возможности этого прибора позвол ют измер ть удельное электрическое сопротивление (f ) образцов с р Ю Ом-см, тогда как обработка волокна продуктами, получаемыми по предлагаемому способу, cнижaet р с Ом «см. (дл необрабоЮ

1,122664 Продолжение табл. I

33,4

2.2

4830

Пастообраз6 ,31 TaHHOiro волокна) до значени .VO OHtCM, т.е. на 3-4 пор дка Зйачев е удельного электрического сопротивлени дл продукта, полученкого по иэвесФтжу сйособу-р 10 Ьм«см, {Такш обрвзйМ И по этому показателю nojiyneHKbtevпродукты не уступают известный . Так как 1ФЯ производстве и переработке химичес)сих волокон на различтк cfdfffutK imeioT место довольно высокие 1«Ш1«ратуры то необходимо знать, как будет себй вести тот или иной преп ат при температурном воздействии , будет ли он полностью выropatb wan будет образовывать всевозмо ые агары , кото1М е нежелатель«ы , и квк.рбразом эти нагары можйо удалить В табл. 2 {Представлены данные, хврактерйзу1оцие коксзпощую способtiocTb и шетмсфафические. свойства ни- ; TR, обработа иой 62-ными водными растворами полученных продуктов в сравнении с продуктом, полученным по известному сЯдсобу н со Стеароксом-6. ic,H«o-p4f K(C2H,) о и Сухой ко1 -|-(CeH|50)f PT IJWCCjHsU ричневый

.0

(C2H5)jrО

+(КО)з4-0 ЛС2Н5)

R-радикал спиртов фракции

(C2H5)4l

0

н

i-h

+ (nO)2-P-o - NiC2H5)J ;

R-радикал оксиэтилированных 3 мол ми окиси этилена спиртов фракции С-|-Сд

О {RO-PCjj tC,H5),HCH,

о .

+(КО)-Р-оМ(СгН5КСН,

R-радикал оксиэтилированных 3 мол ми окиси этилена спиртов фракции

Таблица 2

Ватой, смо21 ,5

10 ченной водой

10

Сухой желтоВатой , смоченной ю водой ватый 19,8

Сухой светло- 17,7 Ватой, смоченной ц. коричневый . водой Ватой,смоченной 20,2 водой ю.

I O CHjjCHjOljHJ К радикал спиртов фракции

C7-S

о

1 с,у)7РС° ЙЛCгl1,),NcHг

Сухой,

о светло+ (,,0)4-P-o(C,Hs)|WCHj коричневый

и

RO-PCJJ NIC,H,)

Клейкий, слегка

(сн,сн,о),.

|Ro4.-« желтоватый 21,3

R-радикал спиртов фракции

Ц-Сэ

.c,H,ui;

,01 ,cH,o),,«|- IKIC.H,),}

R-радикал спиртов фракции Клейкий темно-к RO-P-OK- RO-P-O (CHgCH O 1Н невый fi черный OKрК R-радикал. спиртов фракции СзИ

Стеарокс-6 C,( Клейкий

черный 58,5

Продолжение табл. 2

п д Ватой, смоченной водой

Удал етс промыванием хлороформом

Удал етс

промыванием

10

хлороформом

Удал етс многократным промьгоанием хлороформом и механическим

воздействием 10 Удал етс путем механического воздействи и многократным . промыванием хлороформом 15117.266 Как видно из данных табл. 2, продукты , полученные предлагаемым способом , обладают в.3-5,5 раза меньшей коксующей способностью по сравнению с продуктом, полученным извест- 5 ным способом, и со Стеароксом-6. Нагары (остатки) после прогрева продуктов при высоких температурах удал ютс легко, без больо1их затрат энер- гии.О 416 Таким образом, предлагаемый способ поэволт ет получать вещества, не уступающие известным продуктам по поверхностно-активным и антистатическим свойствам. Кроме того, предлагаемый способ позвол ет улучшить качество поверхностно-активных веществ, а именно снизить коксующую способность и получить их в виде жидких, безводных препаратов. .

Claims

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ взаимодействием спиртов с фосфорным ангидридом при нагревании с последующей нейтрализацией образующихся алкилфосфорных кислот основанием, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевых продуктов, в качестве основания используют гидроокись тетраэтипаммония или бензилтриэтиламмония в виде их раствора в спирте.

2. Способ по π. 1, о т л и ч βίο щ и й с я тем, что в качестве спиртов используют спирты С^-С₁0, смеси спиртов фракции С^-Cg, оксиэтилированные спирты или эквимолярные смеси спиртов С^-С₁₀с полиэтиленгликолем с мол. м.’ 200-1500.

3.

ч а ю ствие ведут

Способ по пп. 1 и 2, отлищи й с я тем, что взаимодейспиртов с фосфорным ангидридом при 55-60^вС.

1 1122664