SU1002419A1 - Способ получени раствора дл формовани волокон и пленок - Google Patents

Description

, Изобретение относится к области ‘получения и переработки растворов высокомолекулярных соединений, а более конкретно - к получению концентрированных растворов смесей целлюлозы с полиакрилонитрилом или его сополимерами, пригодных для формования волокон и пленок.

Известны способы получения совместных растворов производных целлюлозы с полиакрилонитрилом и последующего формования из них волокон и пленок, предусматривающего омыление эфирных групп производных целлюлозы. Эти способы осуществляют либо путем введения дисперсий полиакрилонитрила в водные растворы производных целлюлозы, главным образом, в вискозу tlj, либо путем совместного растворения полимеров в общем органическом растворителе, например, полиакрилонитрила и ацетилцеллюлозы в диметилформамиде [2].

i . Однако, указанные способы получения совместных растворов из-за ряда существенных недостатков, присущих каждому из них, не нашли практического применения для формования смесевых волокон или пленок. Так, при введении полиакрилонитрила в виде водной дисперсии в щелочной раствор ксантогената целлюлозы трудно добиться его равномерного распределе5 ния как в растворе, так и в волокне, получаемом из этого раствора. Это приводит к снижению стабильности процесса формования и ухудшает качество формуемых волокон. В случае 10 использования для формования волокон совместных растворов полиакрилонитрила и ацетилцеллюлозы в диметилформамиде необходимо введение дополни-, тельной стадии щелочного омыления ацетилцеллюлозы в готовом волокне. Это Приводит не только к усложнению всего процесса получения волокна, но и резкому падению его прочностных характеристик.

Известен способ получения раствора полиакрилонитрила, содержащего < .до 11% целлюлозы от массы синтетического полимера, пригодного для формования модифицированного целлюлозой полиакрилонитрильного волокна с улучшенными физико-механическими показателями по сравнению с немодифицированным волокном, сформованным в тех же условиях £3].

Однако использование в этом способе в качестве общего растворителя\ четырехокиси азота ( количество четырехокиси азота соответствует 2,2 мае. < на 1 мас.ч. целлюлозы), и к полученному раствору при интенсивном перемешивании добавляют раствор 39 г полиакрилонитрила в 230 мл диметилформамида. Для получения однородного раствора перемешивание продолжают в течение 1 ч. Устойчивость такого раствора, характеризующая его пригодность для переработки в волокно или пленку, составила 10 суток.

водного раствора хлористого цинка, оказывающего сильное гидролизующее действие на целлюлозу, не позволяет получать как совместные прядильные растворы с высокой концентрацией обоих полимеров, так и растворы с преимущественным содержанием целлюлозы, а не полиакрилонитрила.

Наиболее близким к изобретению является способ получения раствора для формования волокон и пленок раст-г ворением полиакрилонитрила в диметилформамиде, растворением целлюлозы в смеси диметилформамида с четырехокисью азота (взятой из расчета ,

2,0 г на 1 г целлюлозы ), и гомогенным перемешиванием обоих растворов при соотношении целлюлозы и полиакри-, лонитрила Зт95:5т97 соответственно £4}«

Недостаток указанного способа совмещения целлюлозы с полиакрилонит-™ рилом заключается в том, что он дает возможность получить совместные ки'нетически устойчивые растворы Цёл~< люлозы с полиакрилонитрилом только при общей концентрации полимеров в растворе до 2 мас.%, не обеспечивающей возможность формования волокон и пленок с удовлетворительными физико-механическими показателями. При совмещении целлюлозы с полиакрилонитрилом по этому способу при их суммарной концентрации в растворе больше 2% введение целлюлозы в качестве модификатора полиакрилонитрила свыше 3%,или полиакрилонитрила к целлюлозе свыше 5% приводит к быстрому расслоению раствора на два слоя.

Цель изобретения - повышение кинетической устойчивости раствора, повышение его -концентрации.

Цель достигается тем, что в способе получения раствора для формования волокон и пленок растворением полиакрилонитрила в диметилформамиде, растворением целлюлозы, в смеси диметилформамида с четырехокисью азота и гомогенным перемешиванием обоих растворов при соотношении целлюлозы и полиакрилонитрил ла 3=-95:5=-97 соответственно, целлюлозу растворяют в смеси, содержащей чеТырехокись азота в количестве 2,2-5,0 мас.ч. на 1 мас.ч. целлюлозы. · _

Пример 1. Для приготовления 55 раствора составляет 10 л 7,2%-ного раствора, содержащего целлюлозу и полиакрилонитрил в соотношении 95:5, необходимо смешать 9770 мл. 7%-ного раствора целлюлозы в смеси диметилформамида с четырех' окисью азота с 230 мл 15%-ного расУвора полиакрилонитрила в диметилформамиде. Для этого 743 г суль-фатной целлюлозы растворяют в 8670мл диметилформамида, содержащего 1100мл ,метилформамида со 190 мл четырех35>

После обезвоздушивания и фильтра* ции из приготовленного раствора в водноорганическую ванну было сформовано волокно с прочностью 22^5 сН/текс и удлинением 20,6%. При смешении целлюлозного . раствора/ полученного при соотношении целлюлоза 2:1 (мас.ч.) с раствором ПАН происходит высаждение полимеров, и раствор смеси целлюлозы с ПАН теряет свою гомогенность.

Пример 2. Для приготовления 8%-ного раствора состава целлюлоза: полиакрилонитрил 80:20 смешивают 7%~ный раствор целлюлозы в 8150 мл диметилформамида и 1100 мл четырехокиси азота с 750 мл 20%-ного раствора полиакрилонитрила в диметиЛформамиде. Количество четырехокиси азота, необходимое для получения кинетически устойчивого в течение 6 суток раствора, берется из расчёта 2,3 мас.ч. на 1 мас.ч. целлюлозы.

Из раствора было сформовано волокно состава целлюлоза: полиакрилонитрил 80 : 20,имеющее прочность 20,1 сН/текс и удлинение 18,8%.

Пример 3. Для приготовления раствора, содержащего в качестве основного компонента полиакрилонитрил (80% ) и целлюлозу как модифицирующую добавку (20%), 280 г целлюлозы заливают 2500 мл диметилформамида, затем добавляют 560 мл четырехокиси азота из расчета 3 г на 1 г целлюлозы и перемешивают в течение 2 ч. К образующемуся гомогенному раствору при интенсивном перемешивании приливают раствор 1120 г полиакрилонитрила в 5700 мл диметилформамида. В полученном совместном растворе на 1 г целлюлозы приходится 3 г четырех — окиси азота. Кинетическая устойчивость приготовленного таким образом _ _ : 3 суток. Из раствора получена однородная по .толщине пленка состава ПАН : целлюлоза 80 : 20.

Пример 4. 14%-ный прядиль- . ный раствор состава целлюлоза: полиакрилонитрил 10:90 получают смешиванием 7%-ного раствора целлюлозы, для приготовления которого 82 г целлюлозы растворяют в смеси 850 мл ди40 окиси азота, и 15,8%-ного раствора гомополимера полиакрилонитрила в 4150 мл диметилформамида..При этом количество четырехокиси азота в растворяющей смеси соответствует 3,5мае.ч. на 1 мас.ч. целлюлозы. Раствор сохра- * няет однородность (не расслаивается) в течение 4 суток. Это позволяет на лабораторной установке с использованием режима формования ПАНволокна сформовать модифицированное 10 ПАН-волокно, содержащее 10% целлюлозы и имеющее прочность 29,8 сН/текс и ' удлинение 17,1%.

Пример 5. Для повышения кинетической устойчивости раствора, 15 полученного по примеру 4, до 6 суток количество четырехокиси азота, приходящееся на 1 мас.ч. целлюлозы, необходимо увеличить до 4,5 мае.ч. Для получения такого раствора раст- 20 вор состава целлюлоза: полиакрилонитрил 10:90 смешивают 1900 мл 7%-ного раствора целлюлозы в диметилформамиде с четырехокисью азота с 7094 мл 15,8%-ного раствора поли- 25 акрилонитрила в диметилформамиде.

Пример 6. При смешивании 42 г целлюлозы, растворенной в смеси 470 мл ДМФ со 140 мл четырехокиси азота, что соответствует 5 мас.ч. jq четырехокиси азота на 1 мас.ч. целлюлозы, с 1358 г сополимера акрилонитрила (93%) с метилакрилатом (6%) и натриевой солью итаконовой кислоты (1%), растворенного в 8360 мл диметилформамида, получают раствор с соотношением целлюлоза:полиакрилонитрил 3:97 и суммарной концентрацией полимеров 14%, который пригоден для переработки в волокно или пленку в течение 8 суток. Волокно, полученное из этого раствора, имело прочность

28,2 сЯ/текс и удлинение 24,2%.

Таким образом, изобретение в отличие от известного способа позволяет получать кинематически устойчивые растворы смесей целлюлозы с полиакрилонитрилом с более высокой концентрацией полимеров, пригодные для осуществления.. всего технологического цикла приготовления структурно-смешанных целлюлозополиакрилонитрильных волокон ( пленок ) с удовлетворительными физико-механическими показателями.

Claims (4)

1. I Изобретение относитс  к области получени  и переработки растворов высокомолекул рных соединений, а Солее конкретно - к получению концентрированных растворов смесей целлюлозы с полиакрилонитрилом или его сополимерами, пригодных дл  формовани  волокон и пленок. Известны способы получени  совмес ных растворов производных целлюлозы с полиакрилонитрилом и последующего формовани  из них волокон и пленок, предусматривающего омыление эфирных групп производных целлюлозы. Эти способы осуществл ют либо путем введени  дисперсий, полиакрилонитрила в водные растворы производных целлюлозы , главным образом, в вискозу либо путем совместного растворени  полимеров в общем органическом раст .ворителе, например, полиакрилонитрила и ацетилцеллюлозы в диметилформамиде 2. j , Однако, указанные способы получени  совместных растворов из-за р д существенных недостатков, присущих каждому из них, не нашли практического применени  дл  формовани  смесевых волокон или пленок. Так, при введении полиакрилонитрила в виде шодной дисперсии в щелочной раствор ксантогената целлюлозы трудно добитьс  его равномерного распределени  как в растворе, так и в волокне, получаемом из этого раствора. Это приводит к снижению стабильности процесса формовани  и ухудшает качество формуемых волокон. В случае использовани  дл  формовани  волокой совместных растворов полиакрилонлтрила и ацетилцеллюлозы в диметилформамиде необходимо введение дополни-, тельной стадии щелочного омылени  ацетилцеллюлозы в готовом волокне. Это йриводит не только к усложнению всего процесса получени  волокна, но и резкому падению его прочностных характеристик. Известен способ получени  раствора полиакрилонитрила, содержащего до 11% целлюлозы от массы синтетического полимера, пригодного дл  формовани  модифицированного целлюлозой полиакрилонитрильного волокна с улучшенными физико-механическими показател ми по сравнению с немодифицированным волокном, сформованным в тех же услови х З Однако использование в этом способе в качестве общего растворител  водного раствора хлористого цинка, оказывающего сильное гидролизукицее действие на целлюлозу, не позвол е получать как совместные пр дильные растворы с высокой концентрацией обоих полимеров, так и растворы с преимущественным содержанием целлюлозы , а не полиакрилонитрила. Наиболее близким к изобретению  вл етс  способ получени  раствора дл  формовани  волокон и пленок рас ворением полиакрилонитрила в дйметилформамиде , растворением целлюлоз в смеси диметилформамида с четырехокисью азота (вз той из расчета 2,0 г на 1 г целлюлозы , и гомогенным переметивайием обоих растворов при соотношении целлюлозы и полиакр лонитрила 3-г95:5т97 соответственно J Недостаток указанного способа совмещени  целлюлозы с полиакрилони рилом заключаетс  в том, что он дае возможность получить срвместные кинетически устойчивые растворы гГеллюлозы с полиакрилонитрилом только при общей концентрации полимеров в pacTBopia до 2 мас.%, не обеспечиваю щей возможность формовани  .волокон и пленок с удовлетворительными физи ко-механическими показател ми. При совмещении целлюлозы с полиакрилонитрилом по этому способу при их суммарной концентрации в растворе больше 2% введение целлюлозы в качестве модификатора полиакрилонитри ла свыше 3%,или полиакрилонитрила к целлюлозе свыше 5% приводит к быстрому расслоению раствора на два сло . Цель изобретени  - повышение кинетической устойчивости раствора, повышение его -концентрации. Цель достигаетс  тем, что в способе получени  раствора дл  формовани  волокой и пленок растворением полиакрилонитрила в диметилформамиде , растворением целлюлозы. в смеси диметилформамида с четырехокисью азота и гомогенным перемешиванием обоих растворов при соотношении целлюлозы и полиакрилонитри ла Зг95:54-97 соответственно, целлюлозу раствор ют в смеси, содержащей чеоырехокись азота в количестве 2,2-5,0 мае.ч. на 1 мае.ч. целлюлозы . Пример 1. Дл  приготовлени 10 л 7,2%-ного раствора, содержащег целлюлозу и полиакрилонитрил в соот ношении 95:5, необходимо смешать 9770 мл. 7%-ного раствора целлюлозы в смеси диметилформамида с четырех окисью азота с 230 мл 15%-ного paciBOpa полиакрилонитрила в диметилформамиде . Дл  этого 743 г сульфатной целлюлозы раствор ют в 8670м диметилформамида, содержащего 1100 м четырехокиси азота (количество четырехокиси азота соответствует 2,2 мае, ; на 1 мае.ч. целлюлозы), и к полученному раствору при интенсивном перемешивании добавл ют раствор 39 г полиакрилонитрила в 230 мл диметилформамида . Дл  получени  однородного раствора перемешивание продолжают в течение 1 ч,.Устойчивость такого раствора, характеризующа  его пригодность дл  переработки в волокно или пленку, составила 10 суток. После обезвоздушивани  и фильтра ции из приготовленного раствора в водноорганическую ванну было сформовано волокно с прочностью сН/текс и удлинением. 20,6%. при смешении целлюлозного . раствора/ полученного при соотношении целлюлоза 2:1 (мае.ч . с раствором ПАН происходит высажцение полимеров , и раствор смеси целлюлозы с ПАН тер ет свою гомогенность. Пример 2. Дл  приготовлени  раствора состава целлюлоза полиакрилонитрил 80:20 смешивают раствор целлюлозы в 8150 мл диметилформамида и 1100 мл четырехокиси азота с 750 мл 20%-ного раствора полиакрилонитрила в диметиЛформамиде . Количество четырехокиси азота, необходимое дл  получени  кинетически устойчивого в течение б суток раствора, беретс  из расчета 2,3 мае.ч. на 1 мае.ч. целлюлозы. Из раствора было сформовано волокно состава целлюлоза: полиакрилонитрил 80 : 20 имеющее прочность 20,1 сН/текс и удлинение 18,8%. Пример 3. Дл  приготовлени  раствора, содержащего в качестве основного компонента полиакрилонитрил 80% ) и целлклозу как модифицирующую добавку (20%), 280 г целлюлозы заливают 2500 мл диметилформамида, затем добавл ют 560 мл четырехокиси азота из расчета 3 г на 1 г целлюлозы и перемешивают в течение 2 ч. К образ .ующемус  гомогенному раствору при интенсивном-перемешивании приливают раствор 1120 г полиакрилонитрила в 5700 мл диметилформамида. В полученном совместном растворе на 1 г целлюлозы приходитс  3 г четырех - окиси азота. Кинетическа  устойчивость приготовленного таким образом раствора составл ет 3 суток. Из раствора получена однородна  по .толщине пленка состава ПАН : целлюлоза 80 : 20. Пример 4. 14%-ный пр диль- , ный раствор состава целЛюлоза: полиакрилонитрил 10:90 получают смешиванием 7%-ного раствора целлюлозы, дл  приготовлени  которого 82 г целлюлозы раствор ют в смеси 850 мл диметилформамида со 190 мл четырехокиси азота, и 15,8%-ного раствора гомополимера полиакрилонитрила в 4150 мл диметилформамида,.При этом количество четырехокиси азота в рас вор ющей смеси соответствует 3,5мае на 1 мае.ч. целлюлозы. Раствор сохр н ет однородность (не расслаиваетс ) в течение 4 суток. Это позвол ет на лабораторной установке с использованием режима формовани  ПАНволокна сформовать модифицированное ПАН-ВОЛОКНО, содержащее 10% целлюло и имек цее прочность 29,8 сН/текс и удлинение 17,1%. Пример 5. Дл  повьашени  кинетической устойчивости, раствора, полученного по npiwepy 4, до б суто количество четырехокиси азота, приход щеес  на 1 мае.ч. целлюлозы, необходимо увеличить до 4,5 мае.ч. Дл  получени  такого раствора раствор состава целлюлоза: полиакрилонитрил 10:90 смешивают 1900 мл 7%-ного раствора целлюлозы в диметилформамиде с четырехокисью азота с 7094 МП 15,8%-ного раствора полиакрилонитрила в диметилфсн мамнде. Пример 6. При смешивании 42 г целлюлозы, растворенной в смес 470 мл ДМФ со 140 мл четырехокиси азота, что соответствует 5 мае.ч. четырехокиси азота на 1 мае.ч. целлюлозы , с 1358 г сополюфера акрилонитрила 93%) с метилакрилатом (б%) и натриевой солью итаконовой кислоты (,1%), растворенного в 8360 мл диметилформамида, получают раствор соотношением целлюлоза:полиакрилони рил 3:97 и суммарной концентрацией полимеров 14%, котора  пригоден дл  переработки в волокно или пленку в течение В суток. Волокно, полученно из этого раствора, имело прочность 28,2 сН/текс и удлинение 24,2%. Таким образом, изобретение в отл чие от известного способа позвол ет получать кинематически устойчивые растворы смесей целлюлозы с полиакрилонитрилом с более высокой концентрацией полимеров, пригодные дл  осуществлени ., всего технолЬгического цикла приготовлени  структурно-смешанных целлюлозополиакрилонитрильных волокон (пленок ) с удовлетворительными физико-механическими показател ми . Формула изобретени  Способ получени  раствора дл  формовани  волокон и пленок растворением полиакрилонитрила в диметилформамиде , растворением целлюлозы в смеси диметилформамида с четырехокисью азота и .гомогенным перемешиванием обоих растворов при соотношении целлюлозы и полиакрилонитрила 3-г95:5т97 соответственно, отличающийс  тем, что, с целью повышени  кинетической устойчивости раствора, повышени  его концентраций,; целлюлозу раствор ют,в смеси, содержащей четырехокись азота в количестве 2,2-5-,О мае.ч. на 1 мае.ч. целлюлозы. Иеточники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Файнберг Э.З.,. и др. Исследование сорбционных свойств гидратцеллюлозных волокон, содержащих полиакрилонитрил .- Химические волокна, 1974, 1. с. 63-65. :
2. 2. Рассолова Э.А. и др. Волокна на основе смеси полиакрилонитрила с целлюлозой.- Химические болокна, 1972, 5, с. 4-8.
3. 3.Авторское свидетельство СССР W 610884, кл. D 01 F 8/08, 1978.
4. 4.Патент Японии 45-2114, кл. 42 DO/ опублик. 1970 (прототип)