SK4052001A3

SK4052001A3 - Method for treating organic substances in an aqueous medium, in particular effluents and electrochemical device for implementing said method

Info

Publication number: SK4052001A3
Application number: SK405-2001A
Authority: SK
Inventors: Jean-Francois Fauvarque; Patrice Simon; Christian Sarrazin
Original assignee: Cnam Conservatoire Nat Des Art
Priority date: 1998-09-21
Filing date: 1999-09-20
Publication date: 2001-10-08
Also published as: FR2783515A1; WO2000017109A1; BG105364A; MA24977A1; FR2783515B1; TNSN99175A1; EP1115662A1

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka spôsobu elektrochemickej úpravy vodnej zlúčeniny obsahujúcej jednu alebo niekoľko organických látok prítomných v odpadových vodách, pomocou elektrochemického reaktora, ktorý obsahuje anódovú časť a katódovú časť, spomenuté časti sú oddelené prispôsobeným oddeľovačom.

Predložený vynález sa týka tiež elektrochemického zariadenia s kvapalným elektrolytom, najmä pre uskutočnenie tohto spôsobu úpravy.

Doterajší stav techniky

Je známe, že možno uskutočniť odbúravanie organických zlúčenín v roztoku použitím rôznych známych techník, ako je generácia ozónu v roztoku určenom na ďalšiu úpravu (P.Kôtz & S.Stucki - J.EIectroanal, Chem. 228, 4071987), použitie baktérií, ktoré špecificky ničia niektoré zlúčeniny (S.W.Hooper, C.A.Pettigrew & G.S.Sailer Environ. Toxicol. Chem. Vol. 9 - str. 655 - 1990), použitie elektrochémie, ktorá umožňuje odstránenie niekoľko ľahko oxidovateľných organických zlúčenín (J.O'M.Bockris - „Environmental Chemistry“, Plénum Press, NY -1977) alebo použitie ultrazvuku, ktorý bol použitý na rozbitie niektorých molekúl obsahujúcich aromatické jadrá (G.J.Price, P.Matthias & E.J.Lenz-Trans. IchemE., vol. 72 časť B, február 1994).

Elektrochemické spálenie benzochinónu je napríklad navrhnuté v článku, ktorého autori sú J.Feng, L.L.Houk, D.C.Johnson, S.N.Lowery & J.J.Carey (J.EIectrochem. Soc. Vol. 142, n° 11 z novembra 1995 - str. 3626/3631). Použitý • ···· ·· ·· ·· ··· ··· ··· • ··· · · ··· · ·

-2• ···· · · · ·· ·· ·· ··· dvojplášťový reaktor obsahuje jednu komoru s jednou časťou, v ktorej sú umiestnené jedna titánová anóda obalená oxidom zmesi železo/olovo udržiavaná na teplote 60° C pomocou prispôsobenej cirkulácie a jedna katóda z antikorovej ocele 316. Táto montáž umožňuje autorom elektrochemický odbúravať p-benzochinón v acetátovom prostriedku (pH 5), avšak autori zaznamenali vytváranie hnedých až čiernych zlúčenín, ktoré vznikajú z predpokladaného tvorenia humínových zlúčenín počas kondenzácie/ odbúravania pri pokusných podmienkach.

Pozorovaná kinetika odbúravania pri týchto podmienkach je pomalá, pretože úprava trvajúca 40 hodín je navrhovaná predtým, než CHSK (chemická spotreba kyslíka) klesne na hodnotu v podstate nulovú; poškodenie elektród je zaznamenané dokonca pri slabých prúdoch (10 mA/cm²).

V inom článku je anódová oxidácia fenolu za prítomnosti NaCl navrhovaná počas úpravy brakických vôd (Ch.Comninellis & A.Nerini v Journal of Applied Electrochemistry 25 (1995)pp 23/28); navrhovaná úprava je uskutočňovaná v reaktore 4 litrového obsahu v uzatvorenom obehu, v ktorom sa obeh roztoku uskutočňuje počas úpravy na anódach z rôznych zlúčenín: Pt, SnO₂/Ti, lrO₂/Ti, RuO₂/Ti , PbO₂/Ti. Katalytická úloha NaCl bola preukázaná v prípade použitia oxidu irídia. Zároveň v lepšom z prípadov navrhnutá úprava vedie k úplnému odbúravaniu fenolu (10²M) za tri až štyri hodiny pre objem 4 litre (teda rýchlosť odbúravania 5 x 10⁴ mol/h): použité prúdové hustoty sú v rozmedzí od 50 mA/cm² do 300 mA/cm² pri teplote 50 °C a pH 12,2. Odbúravanie fenolu sa teda získa v pomere od 45 mAh/g do 55 mAh/g ku prostriedku.

V inom článku J.L.Boudenne, O.Cerclier, J.Galéa, E.Van der Vlist (Applied Catalysis A: General 143 (1996) 185-202) opisujú oxidáciu vodného roztoku fenolu pomocou elektródy zo sadzí v suspenzii.

V ďalšom článku KI.Kawabata & Sl.Umemura (Ultrasonic Symposium (1992)) navrhujú využiť účinok sonochemických reakcií pomocou fokusácie ultrazvuku. Avšak ich práce sa týkajú len oxidácie jodidov a opierajú sa o iné

-3• ···· ·9 ·· ·· ··· · · · ··· • ··· · ···· · · • ···· ··· ·· ·· ·· ··· práce, ktoré podporujú tézu, že ultrazvuk spôsobuje vysoké lokálne teploty a veľké lokálne tlaky v blízkosti vytvorených bublín (kavitácií).

V inom článku navrhli G.J.Price, P.Matthias & E.J.Lenz (Trans IchemE, vol. 72, časť B, február 1994-pp 27/31) použitie ultrazvuku veľmi veľkej intenzity na odbúravanie aromatických zlúčenín vo vodnom roztoku. Cielenými zlúčeninami boli PBC (polychlorideriváty bifenylu) ako aj iné organické zlúčeniny s obsahom chlóru, ale tiež veľmi karcinogénne zlúčeniny, ako určité polyaromatické uhľovodíky. Stabilita týchto zlúčenín ich robí ťažko odbúravateľnými, čo viedlo autorov k návrhu na použitie ultrazvuku veľmi veľkej intenzity. Táto technika bola navrhnutá už v 50. rokoch, aby sa odbúravali zlúčeniny typu benzénu, fenolu, halogénbenzénu, atď s nízkymi koncentráciami. Avšak týmto spôsobom sa len pomaly odbúravali zlúčeniny (minimálne jedna hodina úpravy na intenzitu ultrazvuku 30W/cm²). Navrhované intenzity na uskutočnenie spôsobu sú veľmi vysoké: 10 kW/liter. Prípadne vytvorené zlúčeniny na odbúravanie však neboli zatiaľ analyzované.

Výskum pôvodných a lacných techník na odbúravanie organických zlúčenín v roztoku v posledných rokoch postúpil dopredu, takže tieto sú schopné zabezpečiť výsledok so stále prísnejšími obmedzeniami spojenými so súčasnými ekologickými záujmami; cieľom týchto techník je tiež úspora prvotných surovín tým, že znižujú objemy odpadov spojených so súčasnými znečisťujúcimi priemyselnými aktivitami.

Podstata vynálezu

Predmetom predloženého vynálezu je navrhnúť spôsob odbúravania organických zlúčenín zvlášť vo vodnom roztoku, ktorý je založený na spojení dvoch obvykle navrhovaných známych techník; avšak voči už známym technikám, aspoň čo sa týka odbúravania týchto zlúčenín, používaná elektróda je v disperznej forme a podľa prispôsobeného pokusného protokolu, ktorý umožňuje odstrániť prakticky celú pasiváciu spomenutej elektródy • ···· · ·· ·· ··· ··· ··· • ··· · · ··· · ·

-4• ···· ··· ·· ·· ·· ··· v podmienkach koncentrácie, ktoré sa vyskytujú v priemysle (všeobecne až do 1(/710'² M, ktoré však môžu dosiahnuť nasýtenosť), a takto môže navrhnúť prípadnú súvislú úpravu zlúčeniny určenej na úpravu, hlavne roztoku obsahujúceho tieto zlúčeniny.

Ďalším predmetom vynálezu je zníženie CHSK (chemická spotreba kyslíka) alebo množstvo celkového organického uhlíka v odpadových vodách v takých pomeroch, že tieto odpadové vody môžu byť vypustené priamo do rieky alebo do biologicky upravovanej nádrže. Táto úprava sa týka hlavne fenolov, pretože fenoly sú veľmi toxické voči mikroorganizmom, ktoré odbúravajú odpadové vody v biologicky upravovaných nádržiach. Pokiaľ ide o oxidové deriváty, tieto zvyšujú CHSK.

Podľa vynálezu sa spôsob elektrochemickej úpravy vyznačuje tým, že sa vodná zlúčenina zavedie do anódovej časti elektrochemického reaktora, anódová časť obsahuje kvapalný nosič v ktorom sú prítomné v suspenzii elektrochemický aktívne častice, ktorých potenciál je dostatočne vysoký, aby umožnil oxidáciu organických látok, a tým, že sa výsledný prostriedok, ktorý vyjde zo zavedenia spomenutej vodnej zlúčeniny, zároveň alebo postupne vystaví oxidačnému potenciálu a účinku ultrazvuku.

Pod výrazom „vodná zlúčenina“, obzvlášť odpadové vody, sa rozumie zlúčenina, ktorá obsahuje organické látky a ktorá je zavedená do elektrochemického reaktora s cieľom úpravy.

Pod výrazom „kvapalný nosič“ sa rozumie starostlivo vybraný kvapalný elektrolyt na vykonanie úpravy bez väčších ťažkostí. Môžeme spomenúť hlavne vodné kvapaliny obsahujúce uhličitanový pufer.

Pod výrazom „výsledný prostriedok“ sa rozumie kvapalný nosič, do ktorého bola zavedená vodná zlúčenina.

Táto vodná zlúčenina je všeobecne vodný roztok organických látok. Vodná zlúčenina však môže tiež obsahovať organické látky v suspenzii.

• ···· ·· ·· ·· ··· · · · ··· • ··· · · ··· · ·

-5• · · · · · · ·· ·· ·· ·

Pod výrazom „aktívne elektrochemické častice v suspenzii sa rozumie to, že pevné častice sú v suspenzii udržiavané pomocou miešania: otáčavé lopatky, prúd vzduchu alebo iné podobné prostriedky.

Bolo zistené, že kombinácia elektródy vo forme elektrochemický aktívnych častíc v suspenzii s účinkom ultrazvuku umožnila vyhnúť sa pasivácii častíc následkom fyzikálneho a prípadne chemického odbúravaniu spôsobeného účinkom ultrazvuku.

Pod výrazom „zároveň alebo postupne“ sa rozumie to, že ultrazvuk môže byť aplikovaný v rovnakom okamihu ako oxidačný potenciál, alebo ultrazvuk môže byť aplikovaný tiež po oxidačnej reakcii. Možné je tiež aplikovať súčasne obidva prostriedky a pokračovať potom aplikáciou ultrazvuku.

Použité oddeľovače sú dobre známe a všeobecne majú ten hlavný rys, že sú buď mikroporézne alebo katódové vodiče, aby zabránili prenosu znečisťujúcich zlúčenín smerom do katódovej časti.

Zberač prúdu umiestnený v anódovej časti je vyrobený z odolného kovu, napríklad z platinového titánu, a katóda umiestnená v katódovej časti je všeobecne zložená z oceľovej alebo niklovej disperzie.

Disperzná elektróda pozostáva zo suspenzie elektrochemický aktívnych častíc s malou granulometriou, z ktorých možno prednostne menovať oxidy elektrónovo vodivých kovov.

Medzi oxidmi kovov môžeme menovať MnO₂, PbO₂, SnO₂, perovskity, napríklad LaNiO₃, spinely, napríklad Fe₃O₄.

Vhodný pomer elektrochemický aktívnych častíc prítomných v prostriedku je od 1 do 10 g/l.

Elektrochemický aktívnymi časticami s malou granulometriou sa chápu častice, ktorých priemerná granulometria nepresiahne 1000 pm, všeobecne 5 pm až 100 pm, čím sa rozumie, že veľkosť sa môže líšiť počas elektrochemickej úpravy.

Medzi organickými látkami spomenieme hlavne látky oxidovateľné, napríklad tie, ktoré majú alkoholové alebo fenolové funkcie vrátane oxidových • ···· ·· · ··· ··· ··· · · ··· 9 9 • ··· ·· ··· · • · ···· ·« ··· ··· ·· 99 99 9

-6·· derivátov, rovnako aj iné organické látky môžu byť odbúravané spôsobom úpravy podľa vynálezu.

Spôsob má tú výhodu, že môže upraviť prostriedky vychádzajúce zo zavedenia vodných zlúčenín, ktorých koncentrácie môžu byť až 1O'*M, čo dovoľuje navrhnúť prípadne súvislú úpravu roztoku určeného na úpravu, ktorý obsahuje tieto zlúčeniny. Ako bolo uvedené vyššie, koncentrácia rôznych rozpustených látok môže napriek tomu dosiahnuť až prah rozpustnosti.

Upravovaný vodný prostriedok má prednostne na začiatku reakcie pH vysoké, najmä vyššie ako 7, vhodne medzi pH 8 a pH 14, lepšie medzi pH 10 a pH 11 a presnejšie, keď je pufer uhličitanový, pH je o málo menšie ako pH 11.

Počas oxidačnej reakcie sa toto pH môže líšiť a môže klesnúť až na pH 5.

V prípade potenciostatickej kontroly je oxidačný potenciál aplikovaný na prostriedok vhodný od 500 mV/ECS do 2000 mV/ECS. Výhodne je oxidačný potenciál okolo 800 mV/ECS. Počas aplikácie oxidačného potenciálu možno pozorovať oxidačný prúd, ktorý ukazuje oxidačný vrchol, ktorého intenzita sa zmenšuje exponenciálne.

V prípade uskutočňovania galvanostatického spôsobu je anódová prúdová hustota vhodná od 5 mA/cm² do 200 mA/cm² povrchu anódového zberača.

Frekvencia ultrazvuku aplikovaného na prostriedok je s výhodou od 16 kHz do 500 kHz, najmä okolo 22 kHz. Podľa výhodnej varianty po sonoelektrochemickom cykle opísanom vyššie, sa aplikuje po vhodnom čase úpravy oxidačný potenciál vyšší ako 1100 mV/ECS, aby sa iniciovalo uvoľnenie kyslíka a podstatne sa zväčšil účinok ultrazvuku na povrchu elektrochemický aktívnych častíc a zabránilo sa pasivácii a/alebo sa mechanicky zničila veľmi tenká vrstva pasivácie vytvorená prípadne na práškovom oxide.

Pôvodnosť vynálezu spočíva v spojení dvoch techník, ultrazvuku a elektrochémie, a v definovaní špecifického odbúravacieho cyklu; tento protokol umožňuje odbúravať zlúčeniny bez významnej pasivácie použitej elektródy v suspenzii, v rozmedzí testovaných koncentrácií (až do 10‘²M).

• · ·· • · · • · • · · • · ···

-7• ···· ·· · • ··· • · · · ·· ·· • · ·· ·

Spôsob podľa vynálezu môže byť realizovaný súvisle pomocou odkalovania, filtrácie, odstránenia malých častíc, ktoré by mohli zostať v suspenzii a recyklácii suspenzie.

Vynález sa tiež týka elektrochemického zariadenia s kvapalným elektrolytom hlavne na uskutočnenie spôsobu úpravy podľa vynálezu, ktorý sa vyznačuje tým, že obsahuje katódovú časť, anódovú časť, tieto časti sú oddelené oddeľovačom, katódová časť môže obsahovať referenčnú elektródu a anódová časť môže obsahovať zberač prúdu, generátor ultrazvuku, miešací prostriedok a prostriedok na zavedenie vodnej zlúčeniny, ktorá obsahuje jednu alebo viacero organických látok, kvapalný elektroiyt v anódovej časti obsahuje elektrochemický aktívne častice v suspenzii.

Pripojený obrázok 6 znázorňuje takéto zariadenie. Na obrázku je pohľad v pozdĺžnom schematickom reze zariadením, ktoré umožňuje realizáciu spôsobu podľa vynálezu.

Použije sa reaktor Grignard 1, v ktorom je upevnená oddeľujúca membrána 4, ktorá vymedzuje anódovú časť 2 a katódovú časť 3. Zberač prúdu 5 z platinovaného titánu je okolo tejto membrány v anódovej časti čo najbližšie k jej povrchu, aby sa znížil ohmický úbytok v sústave a inertná protielektróda 6 tvorená zniklovej disperzie je v katódovej časti tiež čo najbližšie k povrchu membrány z rovnakých dôvodov. Tieto dve elektródy 5 a 6 sú napojené na generátor 7. Elektrochemický reaktor obsahuje roztok pufra uhličitanu sodného v obidvoch častiach, ktorý sa používa ako podporný roztok pre pokusy odbúravania organických látok vo vodnej zlúčenine.

Elektrochemický reaktor má otvor 8, ktorý umožňuje zavedenie vodnej zlúčeniny. Ultrazvukový snímač 9 je umiestnený tak, aby sa hrot snímača 10, ktorého priemer je 19 mm, ponoril do kvapalného nosiča anódovej časti.

Ultrazvukový snímač je napojený na ultrazvukový generátor (nie je zobrazený).

• ···· ·· ·· ·· ·· · ··· ··· • ··· · 9999 9 9

-8Kvapalný nosič obsahuje častice PbO₂ malej granulometrie (od 5 pm do 10 pm) udržiavané v suspenzii pomocou miešača (nie je zobrazený) v pomere 1 g/25 ml.

Nasledujúce príklady ilustrujú vynález, bez toho aby ho akokoľvek obmedzovali.

• · · · · · · ·· ·· ·· ·

Príklady uskutočnenia vynálezu

Na vysvetlenie účinnosti spôsobu úpravy podľa vynálezu, je tu uvedených niekoľko príkladov na porovnanie (príklady 3, 4 a 5) s týmto spôsobom, ktorý je opísaný v príkladoch 1 a 2.

• Príklad 1 poukazuje na účinok spojený s elektrochémiou a ultrazvukom tým, že udržiava elektródový potenciál v suspenzii oxidu olovičitého, kde prebieha oxidácia pri +800 mV/ECS;

• Príklad 2 poukazuje na účinok času čistenia navrhovaného pre elektródovú časť, pomocou periodickej reverzácie potenciálu prevádzkovej elektródy (suspenzia oxidu olovičitého) s vyššou hodnotou: 1000 mV/ECS až 1200 mV/ECS za daný čas s cieľom spôsobiť uvoľnenie kyslíka, a teda mechanické vyčistenie elektródy v suspenzii ako následok aplikácie ultrazvuku.

• Príklad 3 ukazuje elektrochemické odbúravanie fenolu na samotnej elektróde z platinovaného titánu bez oxidu v suspenzii;

• Príklad 4 ukazuje samotné elektrochemické odbúravanie (bez ultrazvuku) vybranej modelovej zlúčeniny: fenolu, na elektróde práškového oxidu kovu v suspenzii udržiavanej na potenciáli +800 mV/ECS;

• V príklade 5 je pokus uskutočnený pri rovnakých podmienkach ako v príklade 2 s výnimkou neprítomnosti oxidu kovu v suspenzii, aby sa v tomto prípade preukázala výhoda spôsobu podľa vynálezu.

Vo všetkých nasledujúcich príkladoch sa použil reaktor Grignard, do ktorého • ···· ·· ·· ·· ··· ··· · · · • ··' · ··· · ·

-9• ···· ·· · ·· ·· ·· ··· sa upevnila membrána oddeľujúca obe časti reaktora; potom sa v okolí tejto membrány umiestnil zberač prúdu z platinovaného titánu v anódovej časti čo najbližšie k jej povrchu, aby sa znížil ohmický úbytok v komore, potom protielektróda v katódovej časti, tiež čo najbližšie od povrchu membrány z rovnakých dôvodov, a do obidvoch častí sa zaviedlo nevyhnutné množstvo roztoku pufra uhličitanu sodného, ktorý bude mať úlohu kvapalného nosiča pre pokusy odbúravania organických zlúčenín v roztoku.

Príklad 1

Podľa tohto príkladu použitá komora je doplnená inštaláciou miešadla a pridaním nevyhnutného množstva oxidu kovu v anódovej časti. Prevádzková elektróda je privedená na potenciál +800 mV/ECS a potom sa vstrekuje fenol až po koncentráciu 10³ M vmiešanom roztoku anódovej časti (250 ml) za prítomnosti ultrazvuku frekvencie 20 kHz a zaznamenaný je zodpovedajúci oxidačný prúd na vstrekovanie fenolu so stúpajúcimi koncentráciami.

Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke a krivke na obrázku 1, v ktorom na horizontálnej osi je čas od začiatku pokusu a na vertikálnej osi sú namerané oxidačné prúdy.

Tabuľka 1

vzorka	fenol	C ekv.	mAh	mAh	výťažok	tox
číslo	(mg)	M	(teoreticky)	(namerané)	(%)	(min)
1	1,01	0,11 x W⁵	8,09	0,93	11,5	20
2	5,07	0.54X10·³	40,45	5,84	14,4	25
3	5,07	0,54 x1ο·³	40,45	6,32	15,6	30
4	8,11	0.86X10·³	64,72	7,98	12,3	40
5	10,13	1,08x10’³	80,89	9,02	11,2	45
6	10,13	1,08x10’³	80,89	8,00	9,9	50

• ···· ·· ·· ·· ··· ··· ··· ···· · ···· · ·

-10• ···· ·· · ·· ·· ·· ···

Príklad 2

Použité boli pokusné podmienky definované v príklade 1. Prevádzková elektróda je privedená na potenciál +800 mV/ECS a po každom vstreknutí/ oxidácii zlúčeniny a spätnom chode oxidačného prúdu na hodnotu blízku hodnote základného prúdu, sa postupuje k čistiacej fáze „in situ“ a potenciál elektródy sa pridáva na hodnotu vyššiu než 1000 mV/ECS, aby sa vyvolalo uvoľnenie kyslíka a uľahčilo sa mechanické odbúravanie pasivačných prostriedkov vytvorených na povrchu prevádzkovej elektródy v suspenzii následkom aplikácie ultrazvuku, ktorý spôsobuje značné mechanické účinky na kyslíkových bublinách, ktoré sa uvoľňujú.

Výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke:

Tabuľka 2

vzorka	fenol	C ekv.	mAh	mAh	výťažok	tox
číslo	(mg)	M	(teoreticky)	(namerané)	(%)	(min)
1	7	0.75X10·³	55,88	8,57	15,33	30
2	10	1,06x10’³	79,83	10,46	13,1	30
3	12	1,28 x1ο·³	95,80	13,15	13,73	30
4	15	1,60x10’³	119,74	15,05	12,57	20
5	18,75	2.00X10·³	149,68	18,47	12,34	20
6	18,75	2.00X10·³	149,68	18,47	12,43	20
7	5,02	0,53x10'³	40,07	6,78	16,90	20
8	10,24	1,09x10'³	81,75	12,81	15,67	20

Príklad 3

V tomto príklade sa komora použije bez úprav, bez suspenzie oxidu kovu a bez ultrazvuku. Prevádzková elektróda je privedená na potenciál +800 mV/ECS a merané oxidačné prúdy sú zaznamenané v závislosti od času počas • ···· ·· ·· ·· · ·· · · · · · · ·· • ··· · · ··· · · · • ········· · • · ···· · · · ······ ·· ·· ·· ···

-11postupných vstrekovaní; zistené prúdy sú zaznamenané na priloženom obrázku 3, v ktorom na horizontálnej osi je čas uplynulý od začiatku pokusu a na vertikálnej osi sú namerané oxidačné prúdy.

Možno poznamenať, že nameraný oxidačný prúd je od druhého vstreknutia extrémne slabý, čo je znakom veľkej pasivácie pracovnej elektródy z platinovaného titánu, ktorá sa tak veľmi rýchlo stáva nepoužiteľnou.

Príklad 4

Pri rovnakých podmienkach ako v príklade 3 a po inštalácii miešadla a pridania nevyhnutného množstva oxidu kovu do anódovej časti, je prevádzková elektróda znovu privedená na potenciál +800 mV/ECS; ďalej sa vstrekne fenol až po koncentráciu 10*³ do miešaného roztoku anódovej časti, a zaznamená sa zodpovedajúci oxidačný prúd; vykonaných je niekoľko vstreknutí fenolu so stúpajúcou koncentráciou.

Výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke.

Ako je možno zaznamenať na priloženom obrázku 4, pokiaľ je vykonaných niekoľko vstreknutí, pokým sa čaká po každom z nich než sa oxidačný prúd vráti na hodnotu blížiacu sa hodnote základného prúdu, je vidieť, že sa napriek tomu progresívne dosiahne zablokovanie aktivity použitej elektródy v suspenzii. Zaujímavé je tiež zaznamenať zmenu tvaru krivky, ktorá predstavuje oxidačný prúd; podľa vstrekovania má krivka druhý oxidačný vrchol viac rozložený a v retenčných časoch omnoho vyšších ako oxidačný vrchol, ktorý sa uskutočnil v momente vstreknutia prostriedku; táto zmena tvaru krivky oxidačného prúdu reprezentuje pasiváciu elektródy v suspenzii, ale je vidieť, že zablokovanie elektródy je omnoho pomalšie ako bez oxidu kovu v suspenzii.

-12···· ·· ·· ·· • · · · · · · ··· · · ··· · · • ···· ·· · ·· ·· ·· ···

Tabuľka 3

vzorka	fenol	C ekv.	mAh	mAh	výťažok	tox
číslo	(mg)	M	(teoreticky)	(namerané)	(%)	(min)
1	7	0,96x1 θ’³	71,85	6,00	8,35	10
2	18	1,91 x W³	143,7	14,3	9,97	20
3	36	3.83Χ10·³	287,4	27,6	9,6	30
4	54	5,75 x1ο·³	431,1	40	9,42	45
5	72	7,66x10'³	575	50,7	8,83	60
6	90	9,57x10’³	718,5	11,85	1,65	90
7	9	0.96X10·³	71,85	0	0

Príklad 5

V tomto príklade boli použité rovnaké pokusné podmienky ako v príklade 2, okrem toho, že nebol zavedený oxid kovu v suspenzii. Prevádzková elektróda je privedená na potenciál +800 mV/ECS a po každom vstreknutí/oxidácii prostriedku a spätnom chode oxidačného prúdu na hodnotu blízku hodnote základného prúdu, sa postupuje k čistiacej fáze „in situ“ a potenciál elektródy sa privedie na hodnotu vyššiu než 1000 mV/ECS, aby sa vyvolalo uvoľnenie kyslíka a uľahčilo sa mechanické odbúravanie pasivačných prostriedkov vytvorených na povrchu prevádzkovej elektródy v suspenzii následkom aplikácie ultrazvuku, ktorý spôsobuje značné mechanické účinky na kyslíkových bublinách, ktoré sa uvoľňujú.

Výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke.

Obrázok 5 predstavuje tvar oxidačného prúdu zlúčeniny vstreknutej počas dvoch prvých vstrekov; od druhého vstreknutia sa oxidačný prúd stáva veľmi slabým a preukazuje neúčinnosť protokolu v týchto podmienkach a takto aj úlohu katalyzátora odbúravania, ktorú má použitý oxid kovu v suspenzii.

• ···· ·· ·· ·· · · · · • ··· · · ··· • · · • ·

-13·· ·· ·· ·

Tabuľka 4

4	vzorka číslo	fenol (mg)	C ekv. M	mAh (teoreticky)	mAh (namerané)	výťažok (%)	tox (min)
1 2	5,02 10,04	0,53x10’³1,00x10’³	40,07 80,15	1,66 1,0	4,14 1,25	50 15
•	Na obrázkoch stupnice.	2 a 5 na osi	x označuje symbol „SS	prerušenie	kontinuity

-14PV kos- 2.001 • ···· ·· ·· ·· e ·· · · · · · · ·· • ··· · · ··· · · · • ···· ··· ·· ·· ·· ···

Claims

1. Spôsob elektrochemickej úpravy vodnej zlúčeniny, ktorá obsahuje jednu alebo niekoľko organických látok pomocou elektrochemického reaktora, ktorý obsahuje anódovú časť a katódovú časť, spomenuté časti sú oddelené prispôsobeným oddeľovačom, vyznačujúci sa tvm. že sa vodná zlúčenina zavedie do anódovej časti elektrochemického reaktora, spomenutá anódová časť obsahuje kvapalný nosič, v ktorom sú v suspenzii prítomné elektrochemický aktívne častice, a výsledný prostriedok, ktorý vychádza zo zavedenia spomenutej vodnej zlúčeniny, zároveň alebo postupne sa vystaví pôsobeniu oxidačného potenciálu a účinku ultrazvuku.

2. Spôsob úpravy podľa nároku 1 vyznačujúci sa tvm. že organické látky, najmä oxidovateľné, majú alkoholické funkcie.

3. Spôsob úpravy podľa nároku 1 vyznačujúci sa tvm. že organické látky sú vybrané spomedzi alkoholových derivátov, fenolových derivátov, osidových derivátov.

4. Spôsob úpravy podľa nárokov 1 až 3 vyznačujúci sa tvm. že organická(-é) látka(-y) je (sú) prítomná(-é) v prostriedku až do 10'² M.

5. Spôsob úpravy podľa nároku 1 vyznačujúci sa tvm. že elektrochemický aktívne častice sú vybrané spomedzi oxidov kovov.

6. Spôsob úpravy podľa nároku 5 vyznačujúci sa tvm. že oxidy elektronicky vodivých kovov sú vybrané spomedzi MnO₂, PbO_2l SnO₂, Fe₃O_4l perovskity, spinely.

···· ·· ·· ·· • · · · · · · ··· · · ··· · ·

-15• ···· ·· · ·· ·· ·· ···

7. Spôsob úpravy podľa nároku 1 vyznačujúci sa tvm. že elektrochemický aktívne častice sú prítomné v prostriedku v pomere od 1 g do 10 g.

8. Spôsob úpravy podľa akéhokoľvek z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tvm. že pH prostriedku je vyšší než 7 na začiatku reakcie.

9. Spôsob úpravy podľa nároku 8 vyznačujúci sa tvm. že pH prostriedku je od 8 do 14 na začiatku reakcie.

10. Spôsob úpravy podľa akéhokoľvek z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tvm. že pH oxidačný potenciál je od 500 mV/ECS do 2000 mV/ECS v prípade potenciostatickej kontroly a hustota anódového prúdu je od 5 mA/cm² do 200 mA/cm² zjavného povrchu anódového zberača.

11. Spôsob úpravy podľa akéhokoľvek z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tvm. že frekvencia ultrazvuku je od 16 kHz do 500 kHz.

12. Spôsob úpravy podľa akéhokoľvek z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tvm. že po aplikácii oxidačného potenciálu sa prostriedok vystaví účinku druhého oxidačného potenciálu tak, aby sa umožnilo uvoľnenie kyslíka a to celé pri aplikácii ultrazvuku.

13. Spôsob úpravy podľa jedného z nárokov 1 až 12 vyznačujúci sa tvm. že je vhodný pre znečisťujúce odpadové vody.

14. Elektrochemické zariadenie s kvapalným elektrolytom hlavne na uskutočnenie spôsobu úpravy podľa jedného z nárokov 1 až 13 vyznačujúci sa tvm. že obsahuje katódovú časť (3), anódovú časť (2), tieto časti sú oddelené oddeľovačom (4), anódová časť obsahuje zberač prúdu (5), generátor ultrazvuku (10), miešací prostriedok a prostriedok na zavedenie (8) vodnej zlúčeniny, ktorý ·· ·· ·· * · · · · · · ··· · · ··· ι · • ·

-16obsahuje jednu alebo niekoľko organických látok, kvapalný elektrolyt v anódovej časti obsahuje elektrochemický aktívne častice v suspenzii.