JP3243491B2

JP3243491B2 - 排水処理装置

Info

Publication number: JP3243491B2
Application number: JP26534196A
Authority: JP
Inventors: 昌隆山根; 啓恭竹中; 国茂東; 幸夫村上
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1996-09-12
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 2002-01-07
Anticipated expiration: 2016-09-12
Also published as: JPH1085753A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的反応
（電解）により、排水中の特定の成分、とりわけ難分解
性有機化合物（例えば水酸基、ニトロ基、ハロゲン基等
を置換基に有する芳香族化合物やアゾ系を始めとする染
料など、生物化学的にも物理化学的にも分解されにくい
性質を有する物質）を分解処理する装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の産業活動から排出される排水を処
理するための従来より知られているプロセスとしては、
例えば『４訂公害防止の技術と法規水質編』１３１
頁（通商産業省公害立地局監修、（社）産業公害防止協
会発行１９９３年）によれば、大きく分けて生物化学
的処理、固液分離、熱処理、物理化学的処理の４種類が
ある。これら各種処理法は排水の種類と処理目的に応じ
て最適のプロセスを選択することが重要であるが、特定
の種類の排水、例えば難分解性有機化合物を含む排水に
対して適用できる従来から既知の方法は、極めて限られ
ている。ここで難分解性有機化合物とは、例えば有機合
成化学工場等から排出されるフェノール類やニトロ及び
ハロゲン化芳香族化合物、染色工場等から排出される合
成染料などをいい、これらの化合物は生物分解性がほと
んどないため活性汚泥法などの生物化学的処理に適さ
ず、凝集沈澱法などの固液分離法でも一部の疎水性化合
物が汚泥に移行するのみで分解されず、その処理は極め
て困難であった。

【０００３】上記の難分解性有機化合物の処理法として
既知の限られた方法の１つに、熱処理法に分類される湿
式酸化法がある。本法はしかし、高濃度の排水でなけれ
ば効率が悪く、かつ処理に当たって大量のエネルギーを
必要とすること、また装置の腐食の問題から設備費が高
いといった欠点があった（例えば、今村成一郎、水処理
技術、２４巻９３頁、１９８３年発行）。また吸着法
や、オゾンやフェントン試薬を用いる化学的酸化法は物
理化学的処理法に属する方法として知られているが、い
ずれも吸着剤や酸化剤の費用が高く、処理装置の運転費
用が高価になる短所があった。

【０００４】前項で述べた物理化学的処理法に分類され
る方法の１つに電解酸化処理法が知られており、難分解
性有機化合物を含む排水の処理法としては前項の問題点
に答えることのできる方法である（例えば、東義昭・上
田直隆、水、３４巻（Ｎｏ１）２４頁、１９９２年発
行）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述の通り、電解酸化
処理法は難分解性有機化合物を含む排水の処理の際、要
する費用が低廉でかつ処理効率の優れた方法として知ら
れる。ところが本法では電解の際、酸化剤として働く次
亜塩素酸発生を兼ねて、電解液に電導性を与えるための
電解質として塩化ナトリウムが添加される。そのため、
排水処理の過程において有機化合物の塩素化反応が副生
して起こり、より有害な有機塩素化合物が生ずる場合が
ある。これらの化合物のいくつかは水質汚濁防止法に基
づく排水基準で排出が規制されているほか、発ガン性の
可能性が指摘されている物質が含まれているため、この
ような有機塩素化合物を発生させない電解酸化処理法が
求められている。

【０００６】さらに電解酸化処理法においては、電極単
位面積当たりに流せる電流、すなわち電流密度の許容値
によって、一定面積の電極を用いたときの時間当たりの
電解酸化処理能力が規定される。すなわち、電極に許容
できる電流密度の大きいほど時間当たりに電解酸化処理
できる排水の量を大きくすることができる。逆に許容で
きる電流密度が小さい場合、同じ量の排水を同一時間で
処理するためには電極面積を大きくする必要があり、処
理装置の大型化が避けられなくなる。従来からの、塩化
ナトリウムを溶解させた電解液を用いる電解法ではこの
電流密度値が余り大きくできないため、例えば電極表面
を粗面化することで見かけの電極単位面積当たりの電流
値を増大させることが試みられてきた。そのためには電
極の一部に、表面微細孔を有する木炭を充填するなどの
方法が取られることがあるが、炭素系材料は電解酸化の
条件に対して弱く、激しい崩壊・消耗が起こって実用上
問題があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化ナトリウ
ムのような水溶性の電解質に代えて、固体高分子電解質
を用いることで有機塩素化合物の発生を防ぎ、かつこの
固体高分子電解質に酸素過電圧の高い材料からなる陽
極、及び陰極を直接取り付けた装置によって電解におい
て許容できる電流密度値を大きくすることを可能とする
ものである。これにより本発明は上記の２つの課題を同
時に解決する装置および方法を提供する。

【０００８】項１．電解に使用する電解質として固体
高分子電解質を用い、これに陽極及び陰極を直接取り付
けた構造を有することを特徴とする排水処理装置。

【０００９】項２．固体高分子電解質が、フッ素樹脂
系の骨格を有する高分子にスルホン酸基、カルボン酸基
などの解離基を導入したイオン交換体である項１記載の
排水処理装置。

【００１０】項３．難分解性有機化合物を含む排水を
項１又は２に記載の排水処理装置で処理することを特徴
とする排水処理方法。

【００１１】項４．難分解性有機化合物が染料である
項３に記載の排水処理方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において、電解により排水
処理を行うための装置を構成する電極、すなわち陽極と
陰極の材料としては、それぞれ次のようなものを例示で
きる。

【００１３】まず、陽極材料であるが、陽極においては
水の電気分解から生ずる酸素ガスの発生反応と有機化合
物の酸化反応との競争が生ずるため、できるだけ酸素の
発生を抑制することが肝要であり、そのためには酸素過
電圧のできるだけ高い材料が適する。特に好ましい材料
としてはＰｂＯ₂、ＳｎＯ₂、ＭｎＯ₂、ＰｄＯ、Ｆｅ₃Ｏ
₄などを例示できる。また、これらの材料はそれ自体で
用いられるのみならず、例えばチタン繊維焼結体、貴金
属基板、炭素系多孔体、フッ素樹脂からなる成形体な
ど、別の基材の上に被覆または分散させて使用してもよ
い。またこれらの高酸素過電圧材料にアンチモンなどの
ドーピング用元素を少量添加して電気抵抗を低減したも
のを用いてもよい。

【００１４】陰極材料としては、陰極反応が水の電気分
解による水素ガスの発生反応のみであることから、固体
高分子電解質を用いる水電解法において使用されるもの
と同様の常套のものを用いることができる。例えば、
『電気化学便覧第４版』２７８頁（１９８５年丸善
（株）発行）に記載のものを参照できる。

【００１５】具体的な陰極材料としては、例えばＰｔ
（白金）、Ｐｔ−Ｐｄ（白金−パラジウム）などが好適
なものとして挙げられる。これらの材料の使用態様とし
ては、カーボンブラックなど比表面積の大きな炭素系材
料の上へ微粒子状に析出させたのちフッ素系高分子樹脂
等の結着剤を用いてシート状に成形したもの、あるいは
化学メッキ法により固体高分子電解質の上に直接微粒子
を析出させて固定化したものなどを例示できる。

【００１６】本発明の排水処理装置で電解を行う際の電
流密度は、陽極・陰極材料、固体高分子電解質の種類等
により異なり特に限定されないが、通常最大０．５Ａｃ
ｍ^-2程度まで通電することができる。また電解に必要な
直流加電圧は通常３．５Ｖ程度である。電解は通常定電
流条件で行うが、過大電流に対する保護回路等があれば
定電圧条件で行うことも可能である。

【００１７】本発明において、「固体高分子電解質を用
い、これに陽極及び陰極を直接取り付けた構造」とは、
例えば以下のような構造が例示される。

【００１８】すなわち、膜状の固体高分子電解質の片面
に上述の陽極を、またもう一方の面に陰極を直接取り付
ける。この場合、それぞれの電極材料はホットプレス法
または化学メッキ法を用いて固体高分子電解質上に薄膜
として固定化してもよく、あるいは既述のように別の基
材を用いて薄板状に成形した電極を用意し、固体高分子
電解質に直接押し当てたのち外側から締め付けて密着さ
せる方法などを適用できる。さらに、これらの電極に電
流を供給するための給電体（例えばグラファイトなどの
電導性材料から成り、多孔質薄板、メッシュなどに加工
して通気性及び通液性を確保した部材）を固体高分子電
解質に接していない方の面から押し当てる。このように
積層したものを、フランジ状の容器、すなわち電極ハウ
ジングに収容・固定し、ボルトで締め付けることにより
電解に使用するセルを構成することができる。このセル
内に固定されている、固体高分子電解質に陽極及び陰極
を直接取り付けたものが電解作用を行う部分であり、処
理されるべき排水は陽極側ハウジング内へ溝切り加工を
施すことなどにより設けられた陽極室に直接導入して電
解酸化処理を受ける。

【００１９】以上のような構造が本発明の排水処理装置
を特徴づける構造の一例であるが、当業者であれば上記
の記載から適宜設計変更を行い、本発明の特徴を有する
適切な構造の排水処理装置を製造することができ、その
ような変更された装置も本発明の範囲内である。

【００２０】従来の技術における塩化ナトリウムなどの
電解質の代わりに本発明において使用する固体高分子電
解質とは、通常フッ素樹脂系の骨格を有する高分子にス
ルホン酸基、カルボン酸基などの解離基を導入したイオ
ン交換体のことをいう。使用に好ましいものの一例とし
て米国イー・アイ・デュポン・ド・ヌムール社の登録商
標であるナフィオンのうち”１１７”と称する品番のも
のを例示できるが、これに限定されず、同様の特性を得
られるものであれば、ナフィオンの他の品番のもの、あ
るいは他社より供給される固体高分子電解質を適宜用い
ることができる。

【００２１】

【作用】本発明において、排水中の成分としては難分解
性有機化合物を主たる処理対象とするが、これに限定さ
れず、含有成分としてそれ以外の成分、例えば易分解性
有機化合物が共存してもよく、もちろん易分解性有機化
合物のみからなる排水をも処理対象とすることは可能で
ある。

【００２２】次に、これらの有機化合物の分解の様式
を、難分解性有機化合物の１つである、アゾ系染料に属
するアマランスを例に取り説明する。アマランスはスル
ホン酸基及び水酸基で置換された２つのナフタレン環が
発色基であるアゾ基で結合した化学構造を有する。電解
酸化処理によりアゾ基は開裂され、またナフタレン環は
何段階かの反応を経て低級脂肪酸または低級二塩基酸と
なり、一部は無機炭酸にまで酸化される。これらの反応
により、もとの染料が示す赤色の着色は脱色され、かつ
通常の生物化学的処理法では分解が極めて困難なナフタ
レン環も分解処理される。

【００２３】このような分解反応は陽極が示す酸化作用
によってもたらされるが、既に述べた通り、高酸素過電
圧材料からなる陽極を用いることによって酸素ガス発生
反応を抑制しつつ有機化合物の酸化反応を優先的に進行
させることができる。

【００２４】以上のような陽極における電解酸化反応を
進行させるためには、陽極・陰極間に流れる電流を運ぶ
役割をする電解質が必要である。本発明においては、固
体高分子電解質中の移動できる水素イオンが電荷を運ぶ
役割を果たす。従って従来技術の場合のごとく塩化ナト
リウムを添加する必要が全くないため、望ましくない副
反応である有機物の塩素化反応が起きて有機塩素化合物
を発生させる心配がないという利点を有する。

【００２５】また本発明においては、固体高分子電解質
を用いる水電解法の場合に知られているのと同様、固体
高分子電解質を用いない従来法に比べて電極間の内部抵
抗が小さくなるため、許容できる電流密度を大きくでき
る。そのため、同一の処理能力の装置を作製する場合、
電極面積が小さくて済むことから、装置を小型化できる
という第２の利点を有する。

【００２６】

【実施例】次に、本発明の実施例について詳細に説明す
る。なお、本実施例では陽極材料としてＰｂＯ₂を、ま
た固体高分子電解質としてナフィオン（登録商標）１１
７を用いているが、特にこれに限定されない。

【００２７】本実施例の装置のうち、電極を収容する部
分すなわち電解セルの構成の詳細を図１に示した。この
電解セルは陽極側ハウジング１および陰極側ハウジング
２とも純チタン金属製で、最大部直径８０ｍｍである。
１、２においてそれぞれ内側になる面３、４に深さ２ｍ
ｍ、幅１．５ｍｍの溝切り加工を施し、処理されるべき
排水が電極と接しながら通過するための流路を設けた。
処理されるべき排水は細管７から１を通して３の面まで
開けた孔５を通り、電解酸化分解を受けた後、細管８か
ら出る。陰極側では発生する水素ガスが細管９から出
る。電解電流は陽極、陰極それぞれ１、２から直接取り
出したリード端子１０、１１を通して流した。陽極１２
はチタン繊維焼結膜（直径３６ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）
にＰｂＯ₂を電気メッキで被覆したものである。また陰
極１３はガス拡散性を有するカーボンブラック分散ポリ
（テトラフルオロエチレン）基材の上に白金のアンミン
錯体から化学還元法による還元で白金微粒子を析出させ
たものである。陰極側には給電体として多孔質カーボン
板１４を使用した。さらに固体高分子電解質としてナフ
ィオン（登録商標）１１７（厚さ０．１８ｍｍ）を直径
６０ｍｍに切り抜いたもの１５を使用した。最終的に１
と２の間に１２〜１５をはさみ込んだ状態で１と２を重
ね合わせ、ボルトで締め付けて電解セルを完成させた。

【００２８】図２に本実施例の装置の全体の構成を模式
的に示した。電解セル１６から取り出した陽極側、陰極
側それぞれのリード端子１７、１８をそれぞれ直流電源
の＋、−極に接続して印加電圧を与えた。この直流電源
としては、電圧範囲０〜２０Ｖ、電流範囲０〜５０Ａの
一般的に市販されている定電圧定電流電源器を用いた。
内容積１０００ｍｌのガラス容器１９、２０、２１はそ
れぞれ、水素ガス用の陰極側気液分離器、処理対象の排
水を入れる容器、陽極側気液分離器である。２１は陽極
側で酸素あるいはオゾン及びそれらの混合ガスが副生す
る場合があるため設けてあり、オゾンの場合はそのまま
排出できないのでトラップ２２を経てオゾン分解触媒器
２３を通過させて酸素に分解させた後大気中に排気す
る。処理対象の排水は接液部にポリ（テトラフルオロエ
チレン）を用いたポンプ２４で１６、２０及び冷却器２
５の間を循環させて電解処理した。２６は２方コック、
２７は３方コックで、それぞれ流路の開閉、流路分岐箇
所での方向切り替え用である。

【００２９】図１、２に示した本実施例の装置を用い
て、難分解性有機化合物の一例としてアゾ系染料のアマ
ランスを１１５ｍｇｌ^-1含む模擬排水を電解酸化処理し
たときの結果を図３に示した。このとき電解は３Ａの定
電流条件で行ったが、定電流電解の間の印加電圧は３．
５Ｖでほぼ一定であった。本実施例では電極の有効面積
は１０ｃｍ²であるので、このときの電流密度は０．３
Ａｃｍ^-2である。この電流密度の値は従来技術による場
合に比べ５倍程度高いため、処理装置をよりコンパクト
にすることができる。従って本発明による進歩性が明か
である。図３から分かる通り、可視域の極大吸収波長５
１０ｎｍでの吸光度は電解開始から減少し、６０分で染
料の示す赤い着色は肉眼では蒸留水と区別できない程度
に脱色・分解されている。

【００３０】さらに、上記のアマランスの分解処理の際
の化学的酸素消費量（ＣＯＤ）の減少の時間経過を図４
に示した。６０分後で原排水の示すＣＯＤの４８％が除
去された。図３において、紫外域の吸光度が時間と共に
低下していることから、アゾ基の開裂のみならず、芳香
環の分解も順調に進行していることが分かるので、図４
において残存するＣＯＤ成分は主として低級脂肪酸や低
級２価有機酸等の易分解性有機物であり、これはイオン
クロマトグラフの測定からも確認されている。

【００３１】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、難分解
性有機化合物を含む排水の電解酸化処理において、従来
の技術が有する２点の課題を解決することができる。す
なわち、本発明によれば、電解にあたって固体高分子電
解質を使用しているため外部から電解質を添加する必要
が全くなく、そのために有害な有機塩素化合物が発生す
る可能性がない。また、電解の際に流すことのできる電
流密度を従来技術による場合に比べ高くできるため、処
理装置の小型化が可能である。そのため、各種産業にお
いて工程ごとに生ずる排水の性質が異なる場合に、排水
の生ずるオンサイトに処理装置を設置してそれぞれの排
水の性質に適した処理を行う場合、装置がコンパクトで
添加剤を必要としないことは極めて有利な利点である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において電極を収容する部分、すなわち
電解セルの構成を模式的に示した分解斜視図。

【図２】本発明の実施例で用いた装置の全体を模式的に
示す図。

【図３】本発明の実施例においてアマランスを含む模擬
排水を電解酸化処理したときの分解結果。

【図４】図３のときの化学的酸素消費量（ＣＯＤ）の減
少。

【符号の説明】

１…陽極側ハウジング、２…陰極側ハウジング、３…陽
極側溝切り加工、４…陰極側溝切り加工、５…陽極側通
水孔、６…陰極側孔、７…排水導入用細管、８…処理水
排出用細管、９…水素ガス排出用細管、１０…陽極側リ
ード端子、１１…陰極側リード端子、１２…陽極、１３
…陰極、１４…多孔質カーボン板、１５…固体高分子電
解質、１６…電解セル、１７…陽極側リード端子、１８
…陰極側リード端子、１９…陰極側気液分離器、２０…
排水容器、２１…陽極側気液分離器、２２…トラップ、
２３…オゾン分解触媒器、２４…ポンプ、２５…冷却
器、２６…２方コック、２７…３方コック。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−28493（ＪＰ，Ａ) 特開平７−157301（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/46 - 1/461

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電解に使用する電解質として固体高分子
電解質を用い、これに高酸素過電圧材料からなる陽極、
及び陰極を直接取り付けた構造を有することを特徴とす
る排水処理装置であって、排水が難分解性有機化合物
（水酸基、ニトロ基、ハロゲン基を置換基に有する芳香
族化合物、染料）を含む装置。
【請求項２】固体高分子電解質が、フッ素樹脂系の骨格
を有する高分子にスルホン酸基、カルボン酸基などの解
離基を導入したイオン交換体である請求項１記載の排水
処理装置。
【請求項３】高酸素過電圧材料がＰｂＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｍ
ｎＯ₂、ＰｄＯ及びＦｅ₃Ｏ₄からなる群から選ばれるい
ずれかまたはそれらの組み合わせからなる請求項１記載
の排水処理装置。
【請求項４】難分解性有機化合物を含む排水を請求項１
〜３のいずれかに記載の排水処理装置で処理することを
特徴とする排水処理方法。