SK29893A3 - Process for upgrading a paraffinic feedstock - Google Patents

Process for upgrading a paraffinic feedstock Download PDF

Info

Publication number
SK29893A3
SK29893A3 SK298-93A SK29893A SK29893A3 SK 29893 A3 SK29893 A3 SK 29893A3 SK 29893 A SK29893 A SK 29893A SK 29893 A3 SK29893 A3 SK 29893A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
catalyst
olefin
reactor
residence time
paraffin
Prior art date
Application number
SK298-93A
Other languages
English (en)
Other versions
SK280203B6 (sk
Inventor
Danny G R Peferoen
Jean-Pierre Gilson
Swan Tiong Sie
Jong Krijn P De
Willem H J Stork
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of SK29893A3 publication Critical patent/SK29893A3/sk
Publication of SK280203B6 publication Critical patent/SK280203B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/60—Catalytic processes with halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
    • C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
    • C07C257/12—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines having carbon atoms of amidino groups bound to hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/14—Silica and magnesia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C07C2531/08—Ion-exchange resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Zpúsob zvýšení jakosti parafínové suroviny
Oblast techniky
Tento vynález se týka zpúsobu zvýšení jakosti suroviny tvorené parafínovými látkami. Vynález se zvlášté tyká zpusobu alkylace parafínové suroviny kondenzací parafinú s olefiny.
Dosavadní stav techniky
Výroba vysoce rozvetvených uhlovodíkú, jako jsou trimethylpentany, je duležitá pro jejich použití jako složek smési o vysokém oktanovém čísle pro benzíny. Tradiční výroba vysoce rozvétvených uhlovodíkú spočívá v kondenzací isobutanu s lehkými olefiny, obvykle s buteny, ale nékdy se smésmi propenu, butenu a podie potreby též pentenu, za použití velikého množství bežných katalyzátorú tvorených silnými kyselinami v kapalné formé, jako je kyselina fluorovodíková nebo kyselina sírová. Emulze nemisitelné kyseliny a uhlovodiku se michá, aby se dosáhlo emulzifikace katalyzátoru a reakčních složek, a chladí, k ŕízení vysoce exotermní reakce. Jemným ŕizenim komplexního vzájemného vztahu proménných parametru pri procesu se múze udržovať vysoká jakost alkylačního produktu. Po použití se kyselina recirkuluje. Je žádoucí, aby se používal zpúsob, který je méné nebezpečný a prijatelnéjší z hlediska životního prostredí .
Byly navrženy zpúsoby, jak prekonať tyto problémy použitím pevných kyselín jako katalyzátorú. Avšak kondenzace parafínových látek s olefiny poskytuje jak žádouci alkylačni produkt, tak nežádoucí produkt oligomerace. Pokud se provádi katalyzovaná alkylace za použití pevných kyselín, zjisti se, že selektivita alkylace v dusledku produktu oligomerace je menší, než jaká se dosahuje s kapalnými kyselinami. Kromé toho produkty oligomerace jsou príčinou zjisténé progresívni, desaktivace katalyzátoru. Je znám regenerační technický postup pro odstraňovaní uhlovodikových usazenin z pevných katalyzátoru a opétovné dosažení aktivity katalyzátoru. Nicméné pri použití známych regeneračnich postupú, napríklad vystavení katalyzátoru zvýšeným teplotám a oxidaci usazenin, se alkylace musí pŕerušit a zménéné reakční podminky jsou príčinou ztráty výrobniho času.
V US patentu č. 3 706 814 je uveden zpúsob alkylace isoparafinu za použití kyselých zeolitových katalyzátoru a zavádéni parafínu a olefinu do reaktoru v poméru od 15 do 30, kde se koncentrace nezreagovaného olefinu v reaktoru udržuje na méné než 12 % molárnich. Zpusob se zvlášté provád: v kontinuálnim michaném reaktoru za použití katalyzátoru na bázi zeolitu Y. Avšak z· výsledku experimentu je zrejmá naprostá desaktivace, která nastává již pri nizkem stáŕi katalyzátoru .
Pri zpúsobu z francouzského patentu č. 2 631 956 se isobutan a buten nechaji reagovat na katalyzátoru ze zeolitu β v prútokovém reaktoru s pevným lóžem. Analýza produktu po zavádéni proudu po dobu 1 a 4 hodin ukazuje pokles procentuální úrovne konverze olefinu v reaktoru v závislosti na čase zavádéni proudu.
Ukazuje se potreba alkylačniho procesu, který s pŕijatelnou mírou selektivné poskytuje vysoce rozvetvený alkylační produkt pro prodloužené období zavádéni proudu.
S prekvapením nyní bylo nalezeno, že pri provedeni zpúsobu alkylace katalyzovaného pevnou kyselinou, s vysokým rozsahem vnitŕni cirkulace kapalného obsahu reaktoru, se rychlost desaktivace katalyzátoru múže významné snižit. Kromé toho bylo s prekvapením nalezeno, že takovým zpúsobem se dosahuje obzvlášté užitečné selektivity pro vysoce rozvetvené parafín' po dobu trváni aktivity katalyzátoru.
Podstata vynálezu
Proto tento vynález poskytuje zpusob zvýšení jakosti parafínové suroviny, který spočivá v tom, že
a) se zavádi surovina a proud obsahujici olefiny, pri objemovém pomeru parafínu k olefinu vétším než 2, do reaktoru obsahujiciho katalyzátor z pevné kyseliny a
b) odvádí se produkt o zvýšené jakosti, pŕičemž zpusob se provádi pri konverzi olefinu nejméné 90 % molárnich v reaktoru s vnitŕní cirkulací, ve kterém proménlivost rozložení doby prodlení obsahu kapaliny v reaktoru je vétši než 0,25, a kde zpusob má životnosť katalyzátoru alespoň 7 kg/kg.
V souvislosti se zde uvedenými poméry parafínu k olefinu jde o poméry objemu, pokud není uvedeno j inak. Výrazem pomer parafínu k olefinu se rozumi množstvi nasazovaného parafínu na jednotku množstvi olefinu zavádéného do reaktoru.
V souvislosti se zde uvedeným výrazem alkylační produkt se tímto výrazem rozumi smésný kondenzační produkt parafínu s olefinem nebo olefiny a výrazem produkt oligomerace se rozumi kondenzační produkt vétšiho počtu molekúl olefinu. Alkylační produkt je charakterizován vyšším oktánovým číslem pro motory (MON) než jaké má produkt oligomerace. Obvyklý alkylační produkt zahrnujíci vysoce rozvetvené parafíny s 5 až 12 atómy uhlíku má oktánové číslo pro motory 86 nebo vice, napríklad v rozmezi od 90 do 94, zatimco odpovidající produkt oligomerace múze zahrnout smés parafínových nebo olefinických uhlovodikú obvykle o oktanovém čísle pro motory menším než 85, napríklad v rozmezi od 80 do S2 .
Vnitŕní cirkulace obsahu kapaliny v reaktoru se účelné dosahuje u známych typu reaktoru, jako napríklad u kontinuálne míchaných zásobníkových reaktoru s kapalnou fází nebo v reaktorech s lóžem ve vznosu, které se podie potreby provozuji s nástŕikem v pŕíčném toku. Jiného provedeni nebo dodatkové cirkulace muže být účelné dosáhnout napríklad pomoci čerpadla kapaliny. Ideálni kontinuálne michaný zásobníkový reaktor má neomezené rozložení doby prodlení, to znamená proménlivost rozložení doby setrvání rovnou 1. Ideálni reaktor s pístovým tokem nemá rozložení doby prodleni, to znamená, že proménlivost rozložení doby prodlení je rovná 0. Jiné reaktory, které se mohou použivat pri zpúsobu podie tohoto- vynálezu, jsou charakterizovány rozsahem vnitŕní cirkulace, která se obvykle vyjadruje pojmem proménlivost rozložení doby setrvání, umožňujicim porovnať rozsah vnitŕní cirkulace u rozdílných reaktoru. Pri zpusobu podie tohoto vynálezu, obsah kapaliny v reaktoru sestává v podstaté z produktu o zvýšené jakosti, kterýra je nezreagovaný parafín a alkylačni produkt. Je možné, aby se pracovalo s vnitŕní · cirkulací pri vysoké proménlivosti rozložení doby prodlení, protože vnitŕné cirkulovaný alkylačni produkt se ukazuje jako podstatné stabilnéjší za podminek použitých pri zpúsobu pro další reakci v prítomnosti katalyzátoru.
Proménlivost rozložení doby prodleni v reaktoru se vypočitá z rozložení doby prodleni pro normalizovaný čas. Hodnota proménlivosti se tak múze dosáhnout pro libovolnou krivku rozložení doby prodlení, pŕičemž odchýlka od ideálniho stavu se neprojevuje pri srovnáni s proménlivosti u jiných reaktorú.
Rozložení doby prodlení je pravdépodobné takové, že prvek z kapalného obsahu reaktoru bude ponechán v reaktoru po určitou dobu prodleni, to znamená, že je méŕitkem času potrebného ke zméné celého objemu reaktoru. Rozložení doby prodleni se múze stanoviť známymi technickými postupy, účelné pulsní injekci značkovaciho materiálu do kapalného obsahu v reaktoru za požadovaných podminek vnitŕní cirkulace a stanovením koncentrace značkovaciho materiálu pro každou časovou jednotku ve výtoku z reaktoru, pŕičemž rozložení doby prodleni se vynese do grafu jako odezva na pulsni rozložení doby prodleni v závislosti na čase. Proménlivost rozložení doby prodleni se múze potom dostat jako integrál z dosažených hodnôt grafu, účelné variace σ2 je rovná integrálu
Θ
CO í - ?
j (Q - e)2 e(Θ).d©, o
ve kterém
E znamená funkci rozložení doby setrváni v reaktoru,
Θ znamená dobu setrváni vyjádŕenou v redukovaném čase,
Θ predstavuje redukovaný čas a pokud redukovaný čas je pomérem zméŕeného času k dobé zdrženz celého prútoku reaktoru, doba zdrženi je v obráceném poméru k prútoku reaktorem na jednotku objemu reaktoru. Vhodné značkovací materiály mohou byt ve forme isotopicky, barevné nebo jinak zjistitelné značených látek, které jsou zavedený do obsahu reaktoru. Napríklad do reaktoru obsahujiciho parafín se muže jako značkovací materiál zavést olefin a na misto katalyzátoru inertní látka, která je však z téméŕ stejného materiálu. Koncentrace olefinu se účelné stanovuje chromatograficky z vytékajiciho proudu.
Zpusob se muže provádét v jediném reaktoru nebo ve vétsim počtu reaktoru, zapojených v sérii jako kaskáda. Kaskáda reaktoru se múže umistit v jediné jednotce nebo v oddelených jednotkách. Zvýšení kapacity se dá dosáhnout provozovánim kaskády reaktoru v paralelnim zapojení. Podminky zpúsobu podie tohoto vynálezu se mohou dosáhnout též v jiných typech známých reaktoru.
Konverze olefinu je definovaná jako pomer olefinu spotrebovaného v reaktoru k olefinu, který se zavádi. Pri vysoké úrovni konverze olefinu se dosáhne požadovaný alkylačni produkt. Vysoké úrovné konverze olefinu se mohou dosahovať za použití príslušných prostorových rýchlostí olefinu, účelné pod 10 kg/kg.h a vysokých aktivít katalyzátoru, dohromady s vhodnou reakční teplotou, složením a rýchlostí zavádéní parafínu a olefinu a odstraňování produktu o zvýšené jakosti béhem reakce. Úroveň konverze olefinu se obvykle mérí na výtoku z reaktoru technickými postupy založenými na plynové chromatografi i.
Výhodné se zpusob podie tohoto vynálezu provádi s katalyzátorem ze silné kyselé pevné kyseliny, která má vysokou hustotu kyselých míst a/nebo mista se silné kyselcu kyselinou. Zpusob se výhodné provádi pri prostorové rýchlosti olefinu, pri které se dosahuje alespoň molárné 90% konverze olefinu. Prostorová rychlost olefinu je definována jako hmotnosť olefinu zavádéného do reaktoru za jednotku času na jednotku hmotnosti katalyzátoru v reaktoru. Napríklad pri zpúsobu podie tohoto vynálezu se múže používať silné kyseliny, jako katalyzátoru, pri prostorové rýchlosti olefinu 10 kg/kg.h, zatimco méné kyselý katalyzátor se múže používať pri prostorové rýchlosti olefinu, která je výhodné pod 0,1 a nad 0,01 kg/kg.h. Nicméné provozní podminky se mohou volit jak je vyžadováno, pŕičemž prostorová rychlost olefinu se zvyšuje nad optimum pro snadný prúbéh operace pri ztráté určité životnosti katalyzátoru. Životnosť katalyzátoru se múže definovať jako stáŕi katalyzátoru, pri kterem v podstaté docházi k jeho úplné desaktivaci. Stáŕi katalyzátoru je definováno jako hmotnosť olefinu na jednotku hmotnosti katalyzátoru a vypočitá se jako produkt z prostorové rýchlosti olefinu a času na proud. Bylo zjišténo, že zpúsob podie tohoto vynálezu se múže provádét do vysokého stáŕi katalyzátoru pŕedtim, než dôjde k desaktivaci katalyzátoru. Zpúsobem se dosahuje životnosti katalyzátoru od 7 kg/kg až do rádové 15 kg/kg.
Jako další výhoda vynálezu se uvádí, že práce pri vysokých úrovnich konverze olefinu v reaktoru s vnitŕni cirkulaci podie tohoto vynálezu má za výsledek pri vysokých vytéžcich alkylačního produktu selektivitu na vysoce rozvetvené alkylační produkty po celou dobu progresívni desaktivace katalyzátoru. Pouze pri úplné desaktivaci se pozoruje prudký vzestup olefinu. Tak se múže zpúsob hospodárné provozovat po celou životnosť katalyzátoru.
Vynikajicich výsledku se dosahuje pri zpúsobu podie tohoto vynálezu, pokud se provozuje jediný reaktor nebo reaktory v kaskáde, s rozdélenim suroviny do každého reaktoru. Účelné se múže používať až do deseti reaktcrú, s výhodou až do ôsmi reaktoru a nejvýhodnéji pét reaktoru. Pŕivod násady do každého reaktoru v kaskáde zahrnuje jednotlivá vedení pro dodávaní suroviny, která se pŕivádi 2 centrálniho dávkovacího potrubí.
Výhodným provádéním zpúsobu podie tohoto vynálezu se výrábi vysoce rozvétvené parafíny, které obsahuji od 5 do 12 atomú uhlíku, s výhodou obsahuj! 5, 6, 7, S, 9 nebo 12 atomú uhlíku a nejvýhodnéji jde o trimethylbutan, trimethylpentany nebo trimethylhexany. Zpúsob se múže provádét ke zvýšení jakosti parafínové suroviny, zahrnujici podie potreby isoparafiny obsahujicí do 4 do S atómu uhlíku, účelné ze suroviny zahrnujici isobutan, 2-metny lbutaii, 2 , 3-dimethy i. bután, 3-methylhexan nebo 2,4-dimethylhexan, zvlášté výhodné parafínové suroviny obsahujicí isoparafiny se 4 nebo 5 atómy uhlíku. Vhodné suroviny pro zpusob podie tohoto vynálezu obsahuj! frakce tvorené isoparafiny z konverze ropných produktu, jako jsou frakce téžkého benzínu a rafinované isoparafinové suroviny, jako je rafinovaný isobutan. Je výhodné izolovať obsažené isoparafiny na výtoku produktu o zvýšené jakosti, pro jejich opétovné použití jako suroviny.
Proud obsahujicí olefiny je účelné ve forme nižšiho olefinu, .který obsahuje uhlovodík, popŕipadé dodatkové zahrnujici látky neolefinického charakteru. Vhodný proud obsahujicí olefiny tvorí ethylen, propylen, isobuten, 1- nebo 2-(cis nebo trans)-buten nebo penten, které jsou popŕipadé zŕedény napríklad propanem, isobutanem, n-butanem nebo pentany. Zpusob podie tohoto vynálezu se múže účelné provádét v protékané krakovaci jednotce obsahujicí kalatyzátor ve stavu vznosu, MTBE etherifikační jednotce nebo jednotce pro isomeraci olefinu.
Výhodné se reaktor uvede do chodu zpusobem, pri ktorom se ŕidi počátečni styk katalyzátoru s nasazovaným olefinem. Účelné se reaktor nejprve náplni parafínovou surovinou, dosáhnou se požadované podminky vnitrni cirkulace a poté se proud obsahujicí olefiny kontinuálné a v plném množstvi dávkuje dohromady se surovinou pri prostorové rýchlosti olefinu, za které se dosahuje konverze pŕekračujici 90 % molárních. Násada a proud olefinú se mohou s výhodou zavádét vétším počtem pŕivodnich otvoru, napríklad s uspoŕádánim pro pŕičný tok. Použití trysek k dávkováni do reaktoru múže byt výhodné k dosažené zlepšené disperze dávky v misté zavedení. Vhodné trysky jsou trysky známé pro použití pri. alkylačnich reakcich využívajícich fluorovodíku jako katalyzátoru a trysky známé pro dispergováni násady v michaných zasobnicn reaktorech a reaktorech s lóžem ve vznosu. Kaskady reaktoru se mohou provozovat za použití výtoku z prvniho reaktoru jak nasazovaného proudu pro následujici reaktor v kaskáde.
Alkylačni reakce se s výhodou provádí za teploty nižš než 150 “C, výhodnéji za teploty od 60 do 120 C. Reakční tlak múže být od 100 kPa do 4 MPa. Účelné je tlak vyšší, než je tlak par obsahu reaktoru, takže se udržuje reakční smés v kapalné fázi.
Výhodný objemový pomer parafínu k olefinúm je vétši než 5, výhodnéji v rozmezi od 10 do 30, ne jvýhodné j i v rozmezi od 15 do 30. Nižší pomér parafínu k olefinum, účelné- v objemovém rozmezi od 2 do 10, podporuje tvorbu vyšších alkylačních produktu, jako isoparafinu obsahujicich 12 atomú uhlíku.
Zpúsob podie tohoto vynálezu má výhodné životnost katalyzátoru vyšší než 7,5 kg/kg, výhodnéji vyšší než S kg/kg, nejvýhodnéji vyšší než 9 kg/kg. Zpúsobem podie tohoto vynálezu se múže dosáhnout také životnosti katalyzátoru vyšš než 12,5 kg/kg.
Výhodná konverze olefinu v podstaté po celou dobu činnosti reaktoru je alespoň 95 % molárních, výhodnéji alespoň 98 % molárních, zvlášté výhodné alespoň 99 % molárnich, jako napríklad 99,5, 99,8 nebo 99,9 % molárních. Nejvýhodnéji je konverze olefinu v zásade úplná, to znamena v podstaté 100 %.
Výhodné se múže používat reaktoru, který má proménlivost rozložení doby prodleni kapalného obsahu v reaktoru vétši než 0,5, výhodnéji vétši než 0,75, napŕikl?.
v rozmezi od 0,75 do 1,0, zvlášté výhodné v rozmezi od 0,35 do 1,0 a nejvýhodnéji v podstate 1,0.
Výhodná pracovní rozmezi prostorové rýchlosti olefinu zahrnuji interval od 0,01 do 10 kg/kg.h, výhodné od 0,01 do 0,50 nebo od 0,5 do 10 kg/kg.h, výhodnéji od 0,05 do 0,10 nebo od 1,0 do 10 kg/kg.h, v závislosti na relatívni sile kyseliny jako katalyzátoru.
Prúmyslová využitelnost
Zpúsob se muže výhodné provádét za použití technického postupu zlepšeného zpúsobu ŕizeni (Advanced Process Control) a popŕípadé pŕímé optimalizace v napojení na počítač (On-line Optimalisation), využívajici multivariabiIní dynamické a statické modely pro omezené ŕizeni zvolených parametru zpúsobu. Pri výhodném provedení zpúsobu podie tohoto vynálezu se získávaný alkylačni produkt sleduje béhem operace a údaje o jakosti se dohromady s významnými údaji z provozování zpúsobu zavádéjí do ŕídicího systému, kde slouži ke zlepšení zpúsobu. Ŕešení v reálném čase ŕídicího zaŕizeni pro výhodný zpúsob se automaticky pŕivádéjí zpét do procesu provedení zpúsobu a mohou se realizovat za účelem zajišténi parametru zpúsobu zústávajících v operačním provedení. Užitečné výsledky se mohou dosáhnout udržováním parametrú zpúsobu, jako rozložením doby prodlení, teploty a prostorové rýchlosti olefinu v pŕedem stanoveném provedení.
Zpúsob podie tohoto vynálezu se múze provádét za použití libovolného katalyzátoru z pevné kyseliny. Zvlášté vhodné katalyzátory zahrnuji silné kyselá molekulárni sita s širokými póry, jako zeolity s prúmérem pórú vétším než 0,60 nm, síran nanesený na kovové oxidy, amorfní oxid kremičitý (silika) s oxidem hlinitým (aluminou) nebo oxid kremičitý s oxidem hoŕečnatým (magnesii), halogenidy kovú na oxidu hlinitém, makroretikulárni kyselé kationtoméničove pryskyŕice, jako kyselé perfluorované polyméry, heteropolysloučeniny a aktivované minerálni hlinky.
Príklady zeolitových katalyzátoru zahrnújí zeolit (3, zeolit oo, mordenit a faujasity, zvlášté zeolity X a Y, pŕičemž zeolit β je nejvýhodnéjši. Zeolity nohou byt zpracovány výmenou iónu, napríklad zpracovánim s amónnymi ióny a potom kalcinovány, dále zpracovány s trojmocnými prvky vzácnych zemín, jako je lanthan nebo cer nebo jejich smési, nebo ióny dvojmocných alkalických kovu, jako je horčík nebo vápnik, k podpore kyselosti. Príklady síranu naneseného na oxidy kovu zahrnuje látky odvozené od oxidú zirkonu, titanu a železa. Výhodný je síran nanesený na oxid zirkoničitý. Amorfní oxid kremičitý a oxid hlinitý múze být okyselený, jako fluorovaný nebo chlórovaný amorfní oxid kremičitý a oxid hlinitý. Príklady halogenidú kovu na oxidu hlinitém zahrnuj! chlorid hlinitý zpracovaný s kyselinou chlorovodíkovou na oxidu hlinitém a chlorid hlinitý na oxidu hlinitém. Príklady kationoméničových pryskyŕic zahrnuji Nafion (chránená známka), okyselený perfluorovaný polymér sulfonové kyseliny. Príklady heteropolysloučenin zahrnuji sloučeniny vzorce h3pw12°40' H4S2Mo12°40 a H4S2Wi2°40' Mez2- príklady mineralnich hlinek se zahrnuje smektit a montmorillonit.
Katalyzátory jsou účelné prítomný na nosiči. Príklady zeolitú účelné dále zahrnuji žáruvzdorný oxid, který slouží jako pojivový materiál, jako je oxid hlinitý, oxid kremičitý a oxid hlinitý, oxid hoŕečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý a jejich smési. Oxid kremičitý je zvlášté výhodný. Hmotnostni pomer žáruvzdorného oxidu a zeolitu je účelné v rozmezí od 10:90 do 90:10, výhodné od 50:50 do 15:35.
Aniž by bylo vysloveno pŕáni muset se vázat na nejakou zvláštni teórii, dá se zjistit, že kyselost vybraného katalyzátoru je závislá jak na hustote kyselých mist ve štruktúre katalyzátoru, tak na sile kyseliny z téchto mist. Hustota kyselých míst se múze stanovit titraci, napríklad butylaminem, NMR spektrálni analýzou nebo technickým postupem využívajícím infračerveného záŕení. Vysoká hustota kyselých míst múze být prospéšná k prodlouženi životnosti katalyzátoru pred jeho desaktivaci. Vysoce kysele katalyzátory se mohou používat ke zpúsobu podie tohoto vynálezu pri vysokých prostorových rychlostech olefinu, které mají za výsledek zvýšení rýchlosti produkce alkylačniho produktu, zatimco slabé kyselé katalyzátory se s výhodou, provozují pri malých prostorových rychlostech, pokud se má ziskat alkylační. produkt.
Ačkoli sila kyseliny z míst se múže stanovit jako taková, je obvyklé použit známých technických postupú pro srovnáni sily kyseliny v mistech katalyzátoru, jako je uvedeno napríklad ve vztahu k zeolitovým katalyzátorúm v publikaci Introduction to Zeolite Science and Practice, van Bekkum, Flanigen, Jansen, Elsevier /1991/, na str. 26S až 278 .
Také múže být žádouci zvýši.t potenciálni životnost katalyzátoru pred použitím tím, že se zvýši použitelnost kyselých míst, na kterých múže docházet k reakci. Vhodne katalyzátory z pevné kyseliny se mohou zpracovat ke zvýšení hustoty kyselých mist tak zvaným sekundárním technickým postupem známým v oboru. Katalyzátor na bázi zeolitu se múže zpracovat napríklad alkalickým propránim, jako roztokem hydroxidu sodného, k redistribuci oxidu hlinitého v katalyzátoru, čimž dochází k poklesu poméru oxidu kremičitého a oxidu hlinitého v mŕižce.
Zpúsob podie tohoto . vynálezu je možné provádét s prijateľnou selektivitou, to znamená s dosažením pŕijatei13 neho výtéžku alkylačniho produktu po dobu trvám proudu. To znamená, že alkylační aktivita katalyzátoru se udržuje po celou dobu částečné desaktivace, dokud nenastane plná desaktivace všech mist, v kterémžto okamžiku se pozoruje prudký vzestup olefinu. Tento prudký vzestup se obvykle pozná plyno vou chromatografii. Proto pro dobu trváni proudu se ukazuje, že produkt oligomerace zustává spojen s kyselými misty katalyzátoru a nedá se zjistit v produktu.
Regenerace katalyzátoru se múže provádét technickými postupy známými v oboru pro desorbci uhlovodikových usazenin z kyselých mist, jako oxidatívni regeneraci za zvýšené teploty v atmosfére bohaté na kyslík. Zpúsob podie tohoto vynálezu se vyznačuje zvýšenou účinnosti v pŕipaaech, kdy rychlost regenerace je vyšší než rychlost desaktivace. Proto technické postupy, které’ zvyšuji rychlost regenerace, mohou být zvlášté výhodné pri tomto zpúsobu.
Regenerace se múže provádét kontinuálne, napríklad jeden nebo vétši počet reaktorú v kaskáde se múže podie potreby provozovat pri reakci nebo pri regeneračnim režimu. Čerstvý nebo regenerovaný katalyzátor se múže kontinuálne pŕidávat do navzájem nezávislých reaktorú kaskády, současné s nepretržitým odstraňovánim katalyzátoru z reaktoru, a odebraný katalyzátor se múže zavádét do regeneračniho reaktoru.
Múže být žádouci, aby se rozvetvené alkvlované produk ty dále pŕevádély na jiné látky. Proto zpúsob podie tohoto vynálezu se múže provádét v zaŕizeni, které je opatŕeno dávkovacím vedením do další zpracovatelské jednotky.
Príklad provedeni vynálezu
Zpúsob je nyní ilustrován pŕikladem, který žádným zpúsobem neomezuje rozsah tohoto vynálezu.
- 14 Príklad 1
Zeolit β, tvorený peletami o velikosti 0,1 mm, s pomérem oxidu kremičitého a oxidu hlinitého 12,7, se zavede do míchaného autoklávu, který je jako surovinou naplnén kapalným isobutanem. Obsah reaktoru se vyhreje na teplotu 100 ’C. Do reaktoru se jako surovina dávkuje smés 2-butenu a isobutanu (v objemovém poméru parafínu a olefinu 30) pri prostorové rýchlosti olefinu 0,05 kg/kg.h. Reaktor se provozuje s rozložením doby prodleni v zásadé 1,0, to znamená za v podstate ideálnich podmínek michání toku. Alkylačni produkt se vyrábi po dobu 250 hodín. Konverze olefinu je vétší než 99,0 % molárních, to znamená, že je v podstate úplná. Výsledky uvedené v tabulce 1 dále jsou stanovený béhem celé doby životnosti katalyzátoru. Desaktivace nastáva pri stáŕí katalyzátoru 12,5 kg/kg.
Výtéžek v podstate parafínového C5+ produktu je 200 % hmotnostnich, vztaženo na olefin.
Tabulka 1
Produkt Výtéžek dosažený pri stáŕi katalyzátoru (kg/kg)
0,9 3,9 10,7
C5/C5+ 17,4 9,8 7/9
C6/C5+ 9,3 5,8 4,7
C7/C7+ 13,2 10,2 7,7
C8/C5+ 59,3 69,5 76,3
C9+/C5+ 0,8 4,7 3,4
+ 4- +
celkem 100 100 100
TMP/C8 55,8 68,1 69,3
TMP označuje trimethylpentany.
Výtéžky jsou uvedený jako procento z celkového výtéžku v procentech z C5+ nebo C8, jak je uvedeno.
Srovnávací príklad
Parafín a olefin z príkladu 1 se zavádéji do jediného reaktoru s pevným lóžem, který obsahuje katalyzátor z príkladu 1 a reakce se provádí jako je popsáno v pŕikladé 1 s tím rozdílem, že se nepoužívá mícháni, to znamená, že zmena rozložení doby prodlení obsahu kapaliny v reaktoru je v podstaté nulová. Zpusob pokračuje až do stáŕi katalyzátoru 0,5.
Protože se katalyzátor velmi rýchle desaktivuje, nestanoví se žádný alkylačni produkt na výtoku z reaktoru.

Claims (16)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Zpúsob zvýšení jakosti parafínové suroviny, spočivajicí v tom, že
    a) se zavádi surovina a proud obsahujicí olefiny, pri objemovém poméru parafínu k olefinúm vétšim než 2, do reaktoru obsahujíciho pevnou kyselinu jako katalyzátor a
    b) odvádí se produkt o zvýšené jakosti, vyznáčujíci se tím, že se provádí pri konverzi olefinu nejméné 90 % molárnich v reaktoru s vnitŕni cirkulací, kde proménlivost v rozložení doby prodleni obsahu kapaliny v reaktoru je vétší než 0,25, pŕičemž zpúsob má životnosť katalyzátoru alespoň 7 kg/kg.
  2. 2. Zpúsob podie nároku 1, vyznač u jici se tím, že se provádí pri konverzi olefinu alespoň 95 % hmotnostnich.
  3. 3. Zpúsob podie nékterého z nárokú la 2, vyznačujúci se tím, že proménlivost v rozložení doby prodleni obsahu kapaliny v reaktoru je vétší než 0,5.
  4. 4. Zpúsob podie nékterého z nárokú 1 až 3, vyznačuj í c í se tím, že životnosť katalyzátoru prevyšuje 9 kg/kg.
  5. 5. Zpúsob podie nékterého z nárokú 1 až 4, vyznačuj i c í se tím, že katalyzátor se nejprve uvede do styku s parafínovou surovinou a potom se olefin kontinuálné a kvantitatívne dávkuje dohromady s parafínovou surovinou pri prostorové rýchlosti olefinu vedouci k dosažení konverze alespoň 90 % molárnich.
  6. 6. Zpúsob podie nékterého z nároku 1 až 5, vyzná čujicí se tím, že prostorová rychlost olefinu je v rozmezi od 0,01 do 10 kg/kg.h.
  7. 7. Zpúsob podie nékterého z nároku 1 až 6, vyzná čujicí s e t í m, že objemový pomer parafínu k olefinu je vétší než 10.
  8. 8. Zpúsob podie nékterého z nároku laž7, vyz na čujicí s e t í m, že se provádi v jedné nebo vétším počtu kaskád reaktoru v sérii.
  9. 9. Zpúsob podie nároku 8, vyznač u jící s t i m, že se jeden nebo vétší počet reaktoru provozuje pri regeneračnim režimu katalyzátoru.
  10. 10. Zpúsob podie nékterého z nárokú 1 až 9, v y značující se tím, že se provádi kontinuálni regenerace katalyzátoru, pŕičemž katalyzátor se pŕidává do reaktoru a výjímá z reaktoru a výjmutý katalyzátor se vede d regeneračního stupne.
    z n a č u menši než
    Zpúsob podie nékterého z nárokú l až 10, v y j i c í s e t i m, že se provádi za teploty 150 ’C.
  11. 12. Zpúsob podie nékterého z nárokú 1 až 11, v y značujíci se tím, že operace v ustáleném stav rozmezi rozložení doby setrváni, teploty a prostorové rýchlosti olefinu, které jsou uvedený v pŕedcházejicich nárocích, se dosahuje za použití technického postupu zlepšeného zpúsobu ŕízeni, sledujícího jakost alkylačního produktu dohromady s funkčními údaji zpúsobu.
  12. 13. Zpúsob podie nékterého z nárokú 1 až 12, vy— 1 ο — značujici se tím, žese katalyzátor volí ze silné kyselých molekulárnich sít se širokými póry, síranu naneseného na kovové oxidy, amorfního oxidu kremičitého s oxidem hlinitým nebo oxidu kremičitého s oxidem horečnatým halogenidu kovu na oxidu hlinitém, makroretikulární kyselé kationtoméničové pryskyŕice, heteropolysloučenin a aktivovaných minerálnich hlinek.
  13. 14. Zpúsob podie nároku 13, vyznačujici s e t í m, že katalyzátor se volí z kryštalických zeolitú z oxidu kremičitého a oxidu hlinitého o pruméru póru vétším než 0,60 nm, halogenidu kovu na oxidu hlinitém a okyselených perfluorovaných polymerú.
  14. 15. Zpusob podie nároku 13, vyznačujici s e t í m, že katalyzátorem je zeolit β.
  15. 16. Zpúsob podie nékterého z nároku 1 až 15, vyznačujici se t i m, že se katalyzátor zpracuje ke zvýšení hustoty kyselých míst.
  16. 17. Parafín o zvýšené jakosti, vyrobitelný zpusobem podie nékterého z nárokú 1 až 16.
SK298-93A 1992-04-08 1993-04-05 Spôsob úpravy parafínovej suroviny SK280203B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP92201016 1992-04-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK29893A3 true SK29893A3 (en) 1994-01-12
SK280203B6 SK280203B6 (sk) 1999-09-10

Family

ID=8210538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK298-93A SK280203B6 (sk) 1992-04-08 1993-04-05 Spôsob úpravy parafínovej suroviny

Country Status (19)

Country Link
EP (1) EP0565197B1 (sk)
JP (1) JPH0649461A (sk)
KR (1) KR930021584A (sk)
CN (1) CN1040872C (sk)
AT (1) ATE157339T1 (sk)
AU (1) AU658990B2 (sk)
CA (1) CA2093489A1 (sk)
CZ (1) CZ59293A3 (sk)
DE (1) DE69313334T2 (sk)
DK (1) DK0565197T3 (sk)
ES (1) ES2106262T3 (sk)
GR (1) GR3024759T3 (sk)
HU (1) HU215168B (sk)
MY (1) MY108897A (sk)
RU (1) RU2101269C1 (sk)
SG (1) SG73365A1 (sk)
SK (1) SK280203B6 (sk)
TW (1) TW234714B (sk)
ZA (1) ZA932484B (sk)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SK280228B6 (sk) * 1992-04-08 1999-10-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Spôsob úpravy parafínovej suroviny
WO1995011872A1 (en) * 1993-10-29 1995-05-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for upgrading a paraffinic feedstock
US5824835A (en) * 1995-02-03 1998-10-20 Mobil Oil Corporation Isoparaffin-olefin alkylation process
US6607006B2 (en) * 2001-07-10 2003-08-19 Air Products And Chemicals, Inc. Amplitude attenuation of time-variant properties of fluid streams
CN113262657B (zh) * 2021-05-28 2022-10-14 柏中环境科技(上海)股份有限公司 一种改善内循环反应器中内部混合的装置、方法及反应器

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1083962A (sk) * 1952-09-25 1955-01-14
US3706814A (en) 1970-05-04 1972-12-19 Sun Oil Co Continuous process for producing gasoline blending components
DE3586228D1 (de) * 1984-09-10 1992-07-23 Light Oil Utilization Res Ass Fester starksauerer katalysator.
FR2631956B1 (fr) 1988-05-25 1990-11-02 Inst Francais Du Petrole Procede d'alkylation de paraffines en presence d'une zeolite beta
US5157197A (en) * 1990-09-26 1992-10-20 Catalytica, Inc. Isoparaffin alkylation using a lewis acid promoted transition alumina catalyst
SK280228B6 (sk) * 1992-04-08 1999-10-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Spôsob úpravy parafínovej suroviny

Also Published As

Publication number Publication date
EP0565197A1 (en) 1993-10-13
DE69313334T2 (de) 1998-01-29
SK280203B6 (sk) 1999-09-10
ES2106262T3 (es) 1997-11-01
JPH0649461A (ja) 1994-02-22
GR3024759T3 (en) 1997-12-31
CN1040872C (zh) 1998-11-25
MY108897A (en) 1996-11-30
AU3675693A (en) 1993-10-14
CA2093489A1 (en) 1993-10-09
HUT68475A (en) 1995-06-28
RU2101269C1 (ru) 1998-01-10
AU658990B2 (en) 1995-05-04
CZ59293A3 (en) 1994-01-19
HU215168B (hu) 1998-10-28
HU9301000D0 (en) 1993-07-28
DK0565197T3 (da) 1997-09-29
TW234714B (sk) 1994-11-21
ZA932484B (en) 1993-11-02
ATE157339T1 (de) 1997-09-15
DE69313334D1 (de) 1997-10-02
EP0565197B1 (en) 1997-08-27
CN1078227A (zh) 1993-11-10
SG73365A1 (en) 2000-06-20
KR930021584A (ko) 1993-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2696616A1 (en) Process for oligomerizing olefins
JPH07509745A (ja) イソパラフィン−オレフィンアルキル化方法
CA3044543A1 (en) Production of alkylate from isoparaffin
US20050154243A1 (en) Process for benzene alkylation and transalkylation of polyalkylated aromatics over improved zeolite beta catalyst
EP1694617A1 (en) Improvements in or relating to catalysed reactions
US5491277A (en) Mixed-phase solid bed hydrocarbon alkylation process
JP2731203B2 (ja) オレフィンの水加方法
SK29893A3 (en) Process for upgrading a paraffinic feedstock
EP0640575B1 (en) Process for upgrading a paraffinic feedstock
RU2102369C1 (ru) Способ алкилирования парафинового сырья олефинами
JP2668806B2 (ja) 不均一系イソパラフィン／オレフィンアルキル化法
WO2017222767A1 (en) Isoparaffin-olefin aklylation
EP0922017B1 (en) Fluid catalytic alkylation process
EP0725770B1 (en) Process for upgrading a paraffinic feedstock
US5824835A (en) Isoparaffin-olefin alkylation process
AU708623B2 (en) Isoparaffin/olefin alkylation process using rare-earth exchanged faujasite catalysts
JP3589669B2 (ja) パラフィン系原料改質方法
WO2017222769A1 (en) Isoparaffin-olefin aklylation