CZ59293A3 - Process of enhancing quality of paraffin starting material - Google Patents

Process of enhancing quality of paraffin starting material Download PDF

Info

Publication number
CZ59293A3
CZ59293A3 CZ93592A CZ59293A CZ59293A3 CZ 59293 A3 CZ59293 A3 CZ 59293A3 CZ 93592 A CZ93592 A CZ 93592A CZ 59293 A CZ59293 A CZ 59293A CZ 59293 A3 CZ59293 A3 CZ 59293A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
olefin
reactor
process according
carried out
Prior art date
Application number
CZ93592A
Other languages
English (en)
Inventor
Danny Gaston Rene Peferoen
Jean-Pierre Gilson
Swan Tiong Sie
Jong Krijn Pieter De
Willem Hartman Jurriaan Stork
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of CZ59293A3 publication Critical patent/CZ59293A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/60—Catalytic processes with halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
    • C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
    • C07C257/12—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines having carbon atoms of amidino groups bound to hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/14—Silica and magnesia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C07C2531/08—Ion-exchange resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Tento vynález se týká způsobu zvýšení jal tvořené parafinovými látkami. Vynález se zvláště týká způsobu alkylace parafinové suroviny kondenzací parafinů s olefiny.
Dosavadní stav techniky
Výroba vysoce rozvětvených uhlovodíků, jako jsou trimethylpentany, je důležitá pro jejich použití jako složek směsí o vysokém oktanovém čísle pro benziny. Tradiční výroba vysoce rozvětvených uhlovodíků spočívá v kondenzaci isobutanu s lehkými olefiny, obvykle s buteny, ale někdy se směsmi ' propenu, butenů a podle potřeby též pentenů, za použití velikého množství běžných katalyzátorů tvořených silnými kyselinami v kapalné formě, jako je kyselina fluorovodíková nebo kyselina sírová. Emulze nemísitelné kyseliny a uhlovodíku se míchá, aby se dosáhlo emulzifikace katalyzátoru a reakčních složek, a chladí, k řízení vysoce exotermní reakce. Jemným řízením komplexního vzájemného vztahu proměnných parametrů při procesu se může udržovat vysoká jakost alkylačního produktu. Po použití se kyselina recirkuluje. Je žádoucí, aby se používal způsob, který je méně nebezpečný a přijatelnější z hlediska životního prostředí .
Byly navrženy způsoby, jak překonat tyto problémy použitím pevných kyselin jako katalyzátorů. Avšak kondenzace parafinových látek s olefiny poskytuje jak žádoucí alkylačni produkt, tak nežádoucí produkt oligomerace. Pokud se provádí katalyzovaná alkylace za použití pevných kyselin, zjistí se, že selektivita alkylace v důsledku produktu oligomerace je menši, než jaká se dosahuje s kapalnými kyselinami. Kromě toho produkty oligomerace jsou příčinou zjištěné progresivní desaktivace katalyzátoru. Je znám regenerační technický postup pro odstraňování uhlovodíkových usazenin z pevných katalyzátorů a opětovné dosažení aktivity katalyzátoru. Nicméně při použití známých regeneračních postupů, například vystavení katalyzátoru zvýšeným teplotám a oxidaci usazenin, se alkylace musí přerušit a změněné reakční podmínky jsou příčinou ztráty výrobního času.
V US patentu č. 3 706 814 je uveden způsob alkylace isoparafinů za použití kyselých zeolitových katalyzátorů a zavádění parafinu a olefinu do reaktoru v poměru od 15 do 30, kde se koncentrace nezreagovaného olefinu v reaktoru udržuje na méně než 12 % molárních. Způsob se zvláště provádí v kontinuálním míchaném reaktoru za použiti katalyzátoru na bázi zeolitu Y. Avšak z výsledků experimentů je zřejmá naprostá desaktivace, která nastává již při nízkém stáří katalyzátoru.
Při způsobu z francouzského patentu č. 2 631 956 se isobutan a buten nechají reagovat na katalyzátoru ze zeolitu β v průtokovém reaktoru s pevným ložem. Analýza produktu po zavádění proudu po dobu 1 a 4 hodin ukazuje pokles procentuální úrovně konverze olefinu v reaktoru v závislosti na čase zavádění proudu.
Ukazuje se potřeba alkylačního procesu, který s přijatelnou mírou selektivně poskytuje vysoce rozvětvený alkylačni produkt pro prodloužené období zavádění proudu.
S překvapením nyní bylo nalezeno, že při provedení způsobu alkylace katalyzovaného pevnou kyselinou, s vysokým rozsahem vnitřní cirkulace kapalného obsahu reaktoru, se rychlost desaktivace katalyzátoru může významně snížit. Kromě toho bylo s překvapením nalezeno, že takovým způsobem se dosahuje obzvláště užitečné selektivity pro vysoce rozvětvené parafiny po dobu trvání aktivity katalyzátoru.
Podstata vynálezu
Proto tento vynález poskytuje způsob zvýšení jakosti parafinové suroviny, který spočívá v tom, že
a) se zavádí surovina a proud obsahující olefiny, při objemovém poměru parafinu k olefinu větším než 2, do reaktoru obsahujícího katalyzátor z pevné kyseliny a
b) odvádí se produkt o zvýšené jakosti, přičemž způsob se provádí při konverzi olefinu nejméně 90 % molárnícb v reaktoru s vnitřní cirkulací, ve kterém proměnlivost rozložení doby prodlení obsahu kapaliny v reaktoru je větší než 0,25, a kde způsob má životnost katalyzátoru alespoň 7 kg/kg.
V souvislosti se zde uvedenými poměry parafinu k olefinu jde o poměry objemů, pokud není uvedeno jinak. Výrazem poměr parafinu k olefinu se rozumí množství nasazovaného parafinu na jednotku množství olefinu zaváděného do reaktoru.
V souvislosti se zde uvedeným výrazem alkylaóní produkt se tímto výrazem rozumí směsný kondenzační produkt parafinu s olefinem nebo olefiny a výrazem produkt oligomerace se rozumí kondenzační produkt většího počtu molekul olefinu. Alkylační produkt je charakterizován vyšším oktanovým číslem pro motory (MON) než jaké má produkt oligomerace. Obvyklý alkylaóní produkt zahrnující vysoce rozvětvené parafiny s 5 až 12 atomy uhlíku má oktanové číslo pro motory 86 nebo více, například v rozmezí od 90 do 94, zatímco odpovídající produkt oligomerace může zahrnout směs parafinových nebo olefinických uhlovodíků obvykle o oktanovém čísle pro motory menším než 85, například v rozmezil od 80 do 82.
Vnitřní cirkulace obsahu kapaliny v reaktoru se účelně dosahuje u známých typů reaktoru, jako například u kontinuálně míchaných zásobníkových reaktorů s kapalnou fází nebo v reaktorech s ložem ve vznosu, které se podle potřeby provozují s nástřikem v příčném toku. Jiného provedení nebo dodatkové cirkulace může být účelné dosáhnout například pomocí čerpadla kapaliny. Ideální kontinuálně míchaný zásobníkový reaktor má neomezené rozloženi doby prodlení, to znamená proměnlivost rozložení doby setrvání rovnou 1. Ideální reaktor s pístovým tokem nemá rozloženi doby prodlení, to znamená, že proměnlivost rozloženi doby prodleni je rovna 0. Jiné reaktory, které se mohou používat při způsobu podle tohoto* vynálezu, jsou charakterizovány rozsahem vnitřní cirkulace, která se obvykle vyjadřuje pojmem proměnlivost rozložení doby setrvání, umožňujícím porovnat rozsah vnitřní cirkulace u rozdílných reaktorů. Při způsobu podle tohoto vynálezu, obsah kapaliny v reaktoru sestává v podstatě z produktu o zvýšené jakosti, kterým je nezreagovaný parafin a alkylační produkt. Je možné, aby se pracovalo s vnitřní cirkulací při vysoké proměnlivosti rozložení doby prodlení, protože vnitřně cirkulovaný alkylační produkt se ukazuje jako podstatně stabilnější za podmínek použitých při způsobu pro další reakci v přítomnosti katalyzátoru.
Proměnlivost rozloženi doby prodlení v reaktoru se vypočítá z rozloženi doby prodlení pro normalizovaný čas. Hodnota proměnlivosti se tak může dosáhnout pro libovolnou křivku rozložení doby prodlení, přičemž odchylka od ideálního stavu se neprojevuje při srovnání s proměnlivostí u jiných reaktorů.
Rozložení doby prodlení je pravděpodobně takové, že prvek z kapalného obsahu reaktoru bude ponechán v reaktoru po určitou dobu prodleni, to znamená, že je měřítkem času potřebného ke zméně celého objemu reaktoru. Rozložení doby prodleni se může stanovit známými technickými postupy, účelné pulsni injekci značkovacího materiálu do kapalného obsahu v reaktoru za požadovaných podmínek vnitřní cirkulace a stanovením koncentrace značkovacího materiálu pro každou časovou jednotku ve výtoku z reaktoru, přičemž rozložení doby prodlení se vynese do grafu jako odezva na pulsni rozložení doby prodleni v závislosti na čase. Proměnlivost rozloženi doby prodleni se může potom dostat jako integrál z dosažených hodnot grafu, účelné variace σ2 je rovna integrálu
Θ oo
J (Θ - Θ)2 Ε(Θ).άΘ, ve kterém
E znamená funkci rozložení doby setrvání v reaktoru,
Θ znamená dobu setrvání vyjádřenou v redukovaném čase,
Θ představuje redukovaný čas a pokud redukovaný čas je poměrem změřeného času k době zdrženi celého průtoku reaktoru, doba zdržení je v obráceném poměru k průtoku reaktorem na jednotku objemu reaktoru. Vhodné značkovací materiály mohou být ve formé isotopicky, barevně nebo jinak zjistitelně značených látek, které jsou zavedeny do obsahu reaktoru. Například do reaktoru obsahujícího parafin se může jako značkovací materiál zavést olefin a na místo katalyzátoru inertní látka, která je vsak z téměř stejného materiálu. Koncentrace olefinů se účelně stanovuje chromatograficky z vytékajícího proudu.
Způsob se může provádět v jediném reaktoru nebo ve větším počtu reaktorů, zapojených v sérii jako kaskáda. Kaskáda reaktorů se může umístit v jediné jednotce nebo v oddělených jednotkách. Zvýšeni kapacity se dá dosáhnout provozováním kaskády reaktorů v paralelním zapojení. Podmínky způsobu podle tohoto vynálezu se mohou dosáhnout též v jiných typech známých reaktorů.
Konverze olefinu je definována jako poměr olefinu spotřebovaného v reaktoru k olefinu, který se zavádí. Při vysoké úrovni konverze olefinu se dosáhne požadovaný alkylačni produkt. Vysoké úrovně konverze olefinu se mohou dosahovat za použití příslušných prostorových rychlostí olefinu, účelně pod 10 kg/kg.h a vysokých aktivit katalyzátorů, dohromady s vhodnou reakční teplotou, složením a rychlostí zavádění parafinu a olefinu a odstraňováni produktů o zvýšené jakosti během reakce. Úroveň konverze olefinu se obvykle měří na výtoku z reaktoru technickými postupy založenými na plynové chromatografii.
Výhodné se způsob podle tohoto vynálezu provádí s katalyzátorem ze silně kyselé pevné kyseliny, která má vysokou hustotu kyselých míst a/nebo místa se silně kyselou kyselinou. Způsob se výhodně provádí při prostorové rychlosti olefinu, při které se dosahuje alespoň molárně 90% konverze olefinu. Prostorová rychlost olefinu je definována jako hmotnost olefinu zaváděného do reaktoru za jednotku času na jednotku hmotnosti katalyzátoru v reaktoru. Například při způsobu podle tohoto vynálezu se může používat silné kyseliny, jako katalyzátoru, při prostorové rychlosti olefinu 10 kg/kg.h, zatímco méně kyselý katalyzátor se může používat při prostorové rychlosti olefinu, která je výhodně pod 0,1 a nad 0,01 kg/kg.h. Nicméně provozní podmínky se mohou volit jak je vyžadováno, přičemž prostorová rychlost olefinu se zvyšuje nad optimum pro snadný průběh operace při ztrátě určité životnosti katalyzátoru. Životnost katalyzátoru se může definovat jako stáří katalyzátoru, při kterém v podstatě dochází k jeho úplně desaktivaci. Stáří katalyzátoru je definováno jako hmotnost olefinu na jednotku hmotnosti katalyzátoru a vypočítá se jako produkt z prostorové rychlosti olefinu a času na proud. Bylo zjištěno, že způsob podle tohoto vynálezu se může provádět do vysokého stáři katalyzátoru předtím, než dojde k desaktivaci katalyzátoru. Způsobem se dosahuje životnosti katalyzátoru od 7 kg/kg až do řádově 15 kg/kg.
Jako další výhoda vynálezu se uvádí, že práce při vysokých úrovních konverze olefinu v reaktoru s vnitřní cirkulací podle tohoto vynálezu má za výsledek při vysokých výtěžcích alkylacního produktu selektivitu na vysoce rozvětvené alkylační produkty po celou dobu progresivní desaktivace katalyzátoru. Pouze při úplné desaktivaci se pozoruje prudký vzestup olefinu. Tak se může způsob hospodárně provozovat po celou životnost katalyzátoru.
Vynikajících výsledků se dosahuje při způsobu podle tohoto vynálezu, pokud se provozuje jediný reaktor nebo reaktory v kaskádě, s rozdělením suroviny do .každého reaktoru. Účelně se může používat až do deseti reaktorů, s výhodou až do osmi reaktorů a nejvýhodněji pět reaktorů. Přívod násady do každého reaktoru v kaskádě zahrnuje jednotlivá vedení pro dodávání suroviny, která se přivádí z centrálního dávkovacího potrubí.
Výhodným prováděním způsobu podle tohoto vynálezu se vyrábí vysoce rozvětvené parafiny, které obsahují od 5 do 12 atomů uhlíku, s výhodou obsahují 5, 6, 7, 8, 9 nebo 12 atomů uhliku a nejvýhodněji jde o trimethylbutan, trimethylpentany nebo trimethylhexany. Způsob se může provádět ke zvýšení jakosti parafinové suroviny, zahrnující podle potřeby isoparafiny obsahujíci do 4 do 8 atomů uhlíku, účelně ze suroviny zahrnující isobutan, 2-methylbutan, 2,3-dimethylbutan, 3-methylhexan nebo 2,4-dimethylhexan, zvláště výhodně parafinové suroviny obsahující isoparafiny se 4 nebo 5 atomy uhlíku. Vhodné suroviny pro způsob podle tohoto vynálezu obsahují frakce tvořené isoparafiny z konverze ropných produktů, jako jsou frakce těžkého benzínu a rafinované isoparafinové suroviny, jako je rafinovaný isobutan. Je výhodné izolovat obsažené isoparafiny na výtoku produktu o zvýšené jakosti, pro jejich opětovné použití jako suroviny.
Proud obsahující olefiny je účelně ve formě nižšího olefinu, který obsahuje uhlovodík, popřípadě dodatkově zahrnující látky neolefinického charakteru. Vhodný proud obsahující olefiny tvoří· ethylen, propylen, isobuten, 1- nebo 2-(cis nebo trans)-buten nebo penten, které jsou popřípadě zředěny například propanem, isobutanem, n-butanem nebo pentany. Způsob podle tohoto vynálezu se může účelně provádět v protékané krakovací jednotce obsahující kalatyzátor ve stavu vznosu, MTBE etherifikační jednotce nebo jednotce pro isomeraci olefinů.
Výhodně se reaktor uvede do chodu způsobem, při kterem se řídi počáteční styk katalyzátoru s nasazovaným olefinem. Účelné se reaktor nejprve naplní parafinovou surovinou, dosáhnou se požadované podmínky vnitřní cirkulace a poté se proud obsahující olefiny kontinuálně a v plném množství dávkuje dohromady se surovinou při prostorové rychlosti olefinu, za které se dosahuje konverze překračující 90 % molárních. Násada a proud olefinů se mohou s výhodou zavádět větším počtem přívodních otvorů, například s uspořádáním pro příčný tok. Použiti trysek k dávkování do reaktoru může byt výhodné k dosažené zlepšené disperze dávky v místě zavedeni. Vhodné trysky jsou trysky známé pro použití při alkylačních reakcích využívajících fluorovodíku jako katalyzátoru a trysky známé pro dispergování násady v míchaných zásobních reaktorech a reaktorech s ložem ve vznosu. Kaskády reaktoru se mohou provozovat za použití výtoku z prvního reaktoru jako nasazovaného proudu pro následující reaktor v kaskádě.
Alkylační reakce se s výhodou provádí za teploty nižší než 150 °C, výhodněji za teploty od 60 do 120 °C. Reakční tlak může být od 100 kPa do 4 MPa. Účelně je tlak vyšší, než je tlak par obsahu reaktoru, takže se udržuje reakční směs v kapalné fázi.
Výhodný objemový poměr parafinu k olefinům je větší než 5, výhodněji v rozmezí od 10 do 30, nejvýhodněji v rozmezí od 15 do 30. Nižší poměr parafinu k olefinům, účelně' v objemovém rozmezí od 2 do 10, podporuje tvorbu vyšších alkylačních produktů, jako isoparafinů obsahujících 12 atomů uhlíku.
Způsob podle tohoto vynálezu má výhodné životnost katalyzátoru vyšší než 7,5 kg/kg, výhodněji vyšší než 8 kg/kg, nejvýhodněji vyšší než 9 kg/kg. Způsobem podle tohoto vynálezu se může dosáhnout také životnosti katalyzátoru vyšší než 12,5 kg/kg.
Výhodná konverze olefinu v podstatě po celou dobu činnosti reaktoru je alespoň 95 % molárních, výhodněji alespoň 98 % molárních, zvláště výhodně alespoň 99 % molárních, jako například 99,5, 99,8 nebo 99,9 % molárních. Nejvýhodněji je konverze olefinů v zásadě úplná, to znamená v podstatě 100 %.
Výhodně se může používat reaktoru, který má proměnlivost rozložení doby prodlení kapalného obsahu v reaktoru větší než 0,5, výhodněji větší než 0,75, například v rozmezí od 0,75 do 1,0, zvláště výhodně v rozmezí od 0,85 do 1,0 a nejvýhodněji v podstatě 1,0.
Výhodná pracovní rozmezí prostorové rychlosti olefinu zahrnuji interval od 0,01 do 10 kg/kg.h, výhodně od 0,01 do 0,50 nebo od 0,5 do 10 kg/kg.h, výhodněji od 0,05 do 0,10 nebo od 1,0 do 10 kg/kg.h, v závislosti na relativní síle kyseliny jako katalyzátoru.
Průmyslová využitelnost
Způsob se může výhodně provádět za použití technického postupu zlepšeného způsobu řízení (Advanced Process Control) a popřípadě přímé optimalizace v napojení na počítač (On-line Optimalisation), využívající multivariabilní dynamické' a statické modely pro omezené řízeni zvolených parametrů způsobu. Při výhodném provedení způsobu podle tohoto vynálezu se získávaný alkylační produkt sleduje během operace a údaje o jakosti se dohromady s významnými údaji z provozování způsobu zavádějí do řídícího systému, kde slouží ke zlepšení způsobu. Řešení v reálném čase řídícího zařízení pro výhodný způsob se automaticky přivádějí zpět do procesu provedení způsobu a mohou se realizovat za účelem zajištění parametrů způsobu zůstávajících v operačním provedení. Užitečné výsledky se mohou dosáhnout udržováním parametrů způsobu, jako rozložením doby prodlení, teploty a prostorové rychlosti olefinu v předem stanoveném provedení.
Způsob podle tohoto vynálezu se může provádět za použití libovolného katalyzátoru z pevné kyseliny. Zvláště vhodné katalyzátory zahrnují silně kyselá molekulární síta s širokými póry, jako zeolity s průměrem pórů větším než 0,60 nm, síran nanesený na kovové oxidy, amorfní oxid křemičitý (silika) s oxidem hlinitým (aluminou) nebo oxid křemičitý s oxidem hořečnatým (magnesií), halogenidy kovů na oxidu hlinitém, mákroretikulární kyselé kationtoměničové pryskyřice, jako kyselé perfluorované polymery, heteropolysloučeniny a aktivované minerální hlinky.
Přiklady zeolitových katalyzátorů zahrnují zeolit β, zeolit oo, mordenit a faujasity, zvláště zeolity X a Y, přičemž zeolit β je nejvýhodnější. Zeolity mohou být zpracovány výměnou ionů, například zpracováním s amonnými iony a potom kalcinovány, dále zpracovány s trojraocnými prvky vzácných zemin, jako je lanthan nebo cer nebo jejich směsi, nebo iony dvojmocných alkalických kovů, jako je hořčík nebo vápník, k podpoře kyselosti. Příklady síranu naneseného na oxidy kovů zahrnuje látky odvozené od oxidů zirkonu, titanu a železa. Výhodný je síran nanesený na oxid zirkoničitý. Amorfní oxid křemičitý a oxid hlinitý může být okyselený, jako fluorovaný nebo chlorovaný amorfní oxid křemičitý a oxid hlinitý. Přiklady halogenidů kovů na oxidu hlinitém zahrnuji chlorid hlinitý zpracovaný s kyselinou chlorovodíkovou na oxidu hlinitém a chlorid hlinitý na oxidu hlinitém. Příklady kationoměničových pryskyřic zahrnují Nafion (chráněná známka) , okyselený perfluorovaný polymer sulfonové kyseliny. Příklady heteropolysloučenin zahrnují sloučeniny vzorce H3^W12°40' H4S^Mo12°40 a H4S^W12°40’ Mez^ příklady minerálních hlinek se zahrnuje smektit a montmorillonit.
Katalyzátory jsou účelně přítomny na nosiči. Příklady zeolitů účelně dále zahrnují žáruvzdorný oxid, který slouží jako pojivový materiál, jako je oxid hlinitý, oxid křemičitý a oxid hlinitý, oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý a jejich směsi. Oxid křemičitý je zvláště výhodný. Hmotnostní poměr žáruvzdorného oxidu a zeolitu je účelné v rozmezí od 10:90 do 90:10, výhodně od 50:50 do 15:85.
Aniž by bylo vysloveno přání muset se vázat na nějakou zvláštní teorii, dá se zjistit, že kyselost vybraného katalyzátoru je závislá jak na hustotě kyselých míst ve struktuře katalyzátoru, tak na síle kyseliny z těchto míst. Hustota kyselých míst se může stanovit titraci, například butylaminem, NMR spektrální analýzou nebo technickým postupem využívajícím infračerveného záření. Vysoká hustota kyselých míst může být prospěšná k prodlouženi životnosti katalyzátoru před jeho desaktivací. Vysoce kyselé katalyzátory se mohou používat ke způsobu podle tohoto vynálezu při vysokých prostorových rychlostech olefinů, které mají za výsledek zvýšení rychlosti produkce alkylačního produktu, zatímco slabě kyselé katalyzátory se s výhodou provozují při malých prostorových rychlostech, pokud se má získat alkylačni produkt.
Ačkoli sila kyseliny z míst se může stanovit jako taková, je obvyklé použit známých technických postupů pro srovnání síly kyseliny v místech katalyzátoru, jako je uvedeno například ve vztahu k zeolitovým katalyzátorům v publikaci Introduction to Zeolite Science and Practice , van Bekkum, Flanigen, Jansen, Elsevier /1991/, na str. 268 až 278.
Také může být žádoucí zvýšit potenciální životnost katalyzátoru před použitím tim, že se zvýší použitelnost kyselých míst, na kterých může docházet k reakci. Vhodné katalyzátory z pevné kyseliny se mohou zpracovat ke zvýšeni hustoty kyselých míst tak zvaným sekundárním technickým postupem známým v oboru. Katalyzátor na bázi zeolitu se může zpracovat například alkalickým propráním, jako roztokem hydroxidu sodného, k redistribucí oxidu hlinitého v katalyzátoru, čímž dochází k poklesu poměru oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v mřížce.
Způsob podle tohoto vynálezu je možné provádět s přijatelnou selektivitou, to znamená s dosažením přijaté!13 ného výtěžku alkylačního produktu po dobu trvání proudu. To znamená, že alkylačni aktivita katalyzátoru se udržuje po celou dobu částečné desaktivace, dokud nenastane plná desaktivace všech míst, v kterémžto okamžiku se pozoruje prudký vzestup olefinu. Tento prudký vzestup se obvykle pozná plynovou chromatografií. Proto pro dobu trvání proudu se ukazuje, že produkt oligomerace zůstává spojen s kyselými místy katalyzátoru a nedá se zjistit v produktu.
Regenerace katalyzátoru se může provádět technickými postupy známými v oboru pro desorbci uhlovodíkových usazenin z kyselých míst, jako oxidativní regenerací za zvýšené teploty v atmosféře bohaté na kyslík. Způsob podle tohoto vynálezu se vyznačuje zvýšenou účinností v případech, kdy rychlost regenerace je vyšší než rychlost desaktivace. Proto technické postupy, které' zvyšují rychlost regenerace, mohou být zvláště výhodné při tomto způsobu.
Regenerace se může provádět kontinuálně, například jeden nebo větší počet reaktorů v kaskádě se může podle potřeby provozovat při reakci nebo při regeneračním režimu. Čerstvý nebo regenerovaný katalyzátor se může kontinuálně přidávat do navzájem nezávislých reaktorů kaskády, současně s nepřetržitým odstraňováním katalyzátoru z reaktoru, a odebraný katalyzátor se může zavádět do regeneračního reaktoru.
Může být žádoucí, aby se rozvětvené alkylované produkty dále převáděly na jiné látky. Proto způsob podle tohoto vynálezu se může provádět v zařízení, které je opatřeno dávkovacím vedením do další zpracovatelské jednotky.
Příklad provedení vynálezu
Způsob je nyní ilustrován příkladem, který žádným způsobem neomezuje rozsah tohoto vynálezu.
Přiklad 1
Zeolit β, tvořený peletami o velikosti 0,1 mm, s poměrem oxidu křemičitého a oxidu hlinitého 12,7, se zavede do míchaného autoklávu, který je jako surovinou naplněn kapalným isobutanem. Obsah reaktoru se vyhřeje na teplotu 100 °C. Do reaktoru se jako surovina dávkuje směs 2-butenu a isobutanu (v objemovém poměru parafinu a olefinu 30) při prostorové rychlosti olefinu 0,05 kg/kg.h. Reaktor se provozuje s rozložením doby prodleni v zásadě 1,0, to znamená za v podstatě ideálních podmínek míchání toků. Alkylační produkt se vyrábí po dobu 250 hodin. Konverze olefinu je větší než 99,0 % molárních, to znamená, že je v podstatě úplná. Výsledky uvedené v tabulce 1 dále jsou stanoveny během celé doby životnosti katalyzátoru. Desaktivace nastává při stáři katalyzátoru 12,5 kg/kg.
Výtěžek v podstatě parafinového C5+ produktu je 200 % hmotnostních, vztaženo na olefin.
Tabulka 1
Produkt Výtěžek dosažený při stáří katalyzátoru (kg/kg)
0,9 3,9 10,7
C5/C5+ 17,4 9,8 7,9
C6/C5+ 9,3 5,8 4,7
C7/C7+ 13,2 10,2 7,7
C8/C5+ 59,3 69,5 76,3
C9+/C5+ 0,8 4,7 3,4
+ + +
celkem 100 100 100
TMP/C8 55,8 68,1 69,3
TMP označuje trimethylpentany.
Výtěžky jsou uvedeny jako procento z celkového výtěžku v procentech z C5+ nebo C8, jak je uvedeno.
Srovnávací příklad
Parafin a olefin z příkladu 1 se zavádějí do jediného reaktoru s pevným ložem, který obsahuje katalyzátor z příkladu 1 a reakce se provádí jako je popsáno v příkladě 1 s tím rozdílem, že se nepoužívá míchání, to znamená, že změna rozložení doby prodlení obsahu kapaliny v reaktoru je v podstatě nulová. Způsob pokračuje až do stáři katalyzátoru 0,5.
Protože se katalyzátor velmi rychle desaktivuje, nestanoví se žádný alkylační produkt na výtoku z reaktoru.

Claims (17)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob zvýšení jakosti parafinové suroviny, spočívající v tom, že
    a) se zavádí surovina a proud obsahující olefiny, při objemovém poměru parafinu k olefinům větším než 2, do reaktoru obsahujícího pevnou kyselinu jako katalyzátor a
    b) odvádí se produkt o zvýšené jakosti, vyznačující se tím, že se provádí při konverzi olefinu nejméné 90 % molárních v reaktoru s vnitřní cirkulací, kde proměnlivost v rozložení doby prodlení obsahu kapaliny v reaktoru je větší než 0,25, přičemž způsob má životnost katalyzátoru alespoň 7 kg/kg.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí při konverzi olefinu alespoň 95 % hmotnostních.
  3. 3. Způsob podle některého z nároků la2, vyznačující se tím, že proměnlivost v rozloženi doby prodlení obsahu kapaliny v reaktoru je větší než 0,5.
  4. 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že životnost katalyzátoru převyšuje 9 kg/kg.
  5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že katalyzátor se nejprve uvede do styku s parafinovou surovinou a potom se olefin kontinuálně a kvantitativně dávkuje dohromady s parafinovou surovinou při prostorové rychlosti olefinu vedoucí k dosažení konverze alespoň 90 % molárních. — ———,
  6. 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že prostorová rychlost olefinu je v rozmezí od 0,01 do 10 kg/kg.h.
  7. 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že objemový poměr parafinu k olefinu je větší než 10.
  8. 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se provádí v jedné nebo větším počtu kaskád reaktorů v sérii.
  9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se jeden nebo větší počet reaktorů provozuje při regeneračním režimu katalyzátoru.
  10. 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se provádí kontinuální regenerace katalyzátoru, přičemž katalyzátor se přidává do reaktoru a výjímá z reaktoru a výjmutý katalyzátor se vede do regeneračního stupně.
  11. 11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se provádí za teploty menší než 150 ’C.
  12. 12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že operace v ustáleném stavu rozmezí rozloženi doby setrvání, teploty a prostorové rychlosti olefinu, které jsou uvedeny v předcházejících nárocích, se dosahuje za použití technického postupu zlepšeného způsobu řízení, sledujícího jakost alkylačniho produktu dohromady s funkčními údaji způsobu.
  13. 13. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, v y 18 značující se tím, že se katalyzátor volí ze silně kyselých molekulárních sít se širokými póry, síranu naneseného na kovové oxidy, amorfního oxidu křemičitého s oxidem hlinitým nebo oxidu křemičitého s oxidem hořečnatým, halogenidů kovů na oxidu hlinitém, makroretikulární kyselé kationtoméničové pryskyřice, heteropolysloučenin a aktivovaných minerálních hlinek.
  14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se t i m, že katalyzátor se volí z krystalických zeolitů z oxidu křemičitého a oxidu hlinitého o průměru pórů větším než 0,60 nm, halogenidů kovů na oxidu hlinitém a okyselených perfluorovaných polymerů.
  15. 15. Způsob podle nároku 13, vyznačující' se t i m, že katalyzátorem je zeolit β.
  16. 16. Způsob podle některého z nároků 1 až 15, vyznačující se tím, že se katalyzátor zpracuje ke zvýšení hustoty kyselých míst.
  17. 17. Parafin o zvýšené jakosti, vyrobitelný způsobem podle některého z nároků 1 až 16.
CZ93592A 1992-04-08 1993-04-06 Process of enhancing quality of paraffin starting material CZ59293A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP92201016 1992-04-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ59293A3 true CZ59293A3 (en) 1994-01-19

Family

ID=8210538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ93592A CZ59293A3 (en) 1992-04-08 1993-04-06 Process of enhancing quality of paraffin starting material

Country Status (19)

Country Link
EP (1) EP0565197B1 (cs)
JP (1) JPH0649461A (cs)
KR (1) KR930021584A (cs)
CN (1) CN1040872C (cs)
AT (1) ATE157339T1 (cs)
AU (1) AU658990B2 (cs)
CA (1) CA2093489A1 (cs)
CZ (1) CZ59293A3 (cs)
DE (1) DE69313334T2 (cs)
DK (1) DK0565197T3 (cs)
ES (1) ES2106262T3 (cs)
GR (1) GR3024759T3 (cs)
HU (1) HU215168B (cs)
MY (1) MY108897A (cs)
RU (1) RU2101269C1 (cs)
SG (1) SG73365A1 (cs)
SK (1) SK280203B6 (cs)
TW (1) TW234714B (cs)
ZA (1) ZA932484B (cs)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SK280228B6 (sk) * 1992-04-08 1999-10-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Spôsob úpravy parafínovej suroviny
CA2175083C (en) * 1993-10-29 2007-03-27 Paulus Theodorus Maria Van Brugge Process for upgrading a paraffinic feedstock
US5824835A (en) * 1995-02-03 1998-10-20 Mobil Oil Corporation Isoparaffin-olefin alkylation process
US6607006B2 (en) * 2001-07-10 2003-08-19 Air Products And Chemicals, Inc. Amplitude attenuation of time-variant properties of fluid streams
CN113262657B (zh) * 2021-05-28 2022-10-14 柏中环境科技(上海)股份有限公司 一种改善内循环反应器中内部混合的装置、方法及反应器

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1083962A (cs) * 1952-09-25 1955-01-14
US3706814A (en) 1970-05-04 1972-12-19 Sun Oil Co Continuous process for producing gasoline blending components
EP0174836B1 (en) * 1984-09-10 1992-06-17 Research Association For Utilization Of Light Oil Solid strong acid catalyst
FR2631956B1 (fr) 1988-05-25 1990-11-02 Inst Francais Du Petrole Procede d'alkylation de paraffines en presence d'une zeolite beta
US4992615A (en) * 1990-01-25 1991-02-12 Mobil Oil Corp. Isoparaffin-olefin alkylation process
US5157197A (en) * 1990-09-26 1992-10-20 Catalytica, Inc. Isoparaffin alkylation using a lewis acid promoted transition alumina catalyst
SK280228B6 (sk) * 1992-04-08 1999-10-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Spôsob úpravy parafínovej suroviny

Also Published As

Publication number Publication date
CA2093489A1 (en) 1993-10-09
HUT68475A (en) 1995-06-28
SG73365A1 (en) 2000-06-20
HU215168B (hu) 1998-10-28
JPH0649461A (ja) 1994-02-22
ATE157339T1 (de) 1997-09-15
TW234714B (cs) 1994-11-21
MY108897A (en) 1996-11-30
DE69313334D1 (de) 1997-10-02
EP0565197B1 (en) 1997-08-27
SK29893A3 (en) 1994-01-12
DE69313334T2 (de) 1998-01-29
SK280203B6 (sk) 1999-09-10
ES2106262T3 (es) 1997-11-01
ZA932484B (en) 1993-11-02
AU3675693A (en) 1993-10-14
CN1078227A (zh) 1993-11-10
HU9301000D0 (en) 1993-07-28
RU2101269C1 (ru) 1998-01-10
KR930021584A (ko) 1993-11-22
GR3024759T3 (en) 1997-12-31
EP0565197A1 (en) 1993-10-13
AU658990B2 (en) 1995-05-04
DK0565197T3 (da) 1997-09-29
CN1040872C (zh) 1998-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2194691C2 (ru) Способ получения насыщенных олигомеров и способ получения моторного топлива
JPH07509745A (ja) イソパラフィン−オレフィンアルキル化方法
CA3044551A1 (en) Method for converting hydrocarbons including conversion of a hydroperoxide to an alcohol and production of alkylate from an isoparaffin feed
US5292981A (en) Isoparaffin-olefin alkylation process
US5491277A (en) Mixed-phase solid bed hydrocarbon alkylation process
CZ59293A3 (en) Process of enhancing quality of paraffin starting material
EP0640575B1 (en) Process for upgrading a paraffinic feedstock
RU2102369C1 (ru) Способ алкилирования парафинового сырья олефинами
AU712533B2 (en) Fluid catalytic alkylation process
EP0725770B1 (en) Process for upgrading a paraffinic feedstock
US5824835A (en) Isoparaffin-olefin alkylation process
AU708623B2 (en) Isoparaffin/olefin alkylation process using rare-earth exchanged faujasite catalysts
JP3589669B2 (ja) パラフィン系原料改質方法
JPH02231436A (ja) 低級脂肪族炭化水素の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic