SK280203B6 - Spôsob úpravy parafínovej suroviny - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu úpravy suroviny tvorenej parafínovými látkami. Vynález sa mimoriadne týka spôsobu alkylácie parafínovej suroviny kondenzáciou parafínov s olefínmi.

Doterajší stav techniky

Výroba vysoko rozvetvených uhľovodíkov, ako sú trimetylpentány, je dôležitá kvôli ich použitiu ako zložiek zmesí s vysokým oktánovým číslom pre benzíny. Tradičná výroba vysoko rozvetvených uhľovodíkov spočíva v kondenzácii izobutánu s ľahkými olefínmi, zvyčajne s buténmi, ale niekedy so zmesami propénu, buténov a podľa potreby tiež penténov, s použitím veľkého množstva bežných katalyzátorov tvorených silnými kyselinami v kvapalnej forme, ako je kyselina fluorovodíková alebo kyselina sírová. Emulzia nemiesiteľnej kyseliny a uhľovodíka sa mieša, aby sa dosiahla emulzifikácia katalyzátora a reakčných zložiek a chladí sa kvôli riadeniu vysoko exotermnej reakcie. Jemným riadením komplexného vzájomného vzťahu premenných parametrov pri procese sa môže udržiavať vysoká akosť alkylačného produktu. Po použití sa kyselina recirkuluje. Je žiaduce, aby sa používal spôsob, ktorý je menej nebezpečný a prijateľnejší z hľadiska životného prostredia.

Boli navrhnuté spôsoby, ako prekonať tieto problémy použitím pevných kyselín ako katalyzátorov. No kondenzácia parafínových látok s olefínmi poskytuje tak žiaduci alkylačný produkt, ako aj nežiaduci produkt oligomerácie. Ak sa uskutočňuje katalyzovaná alkylácia s použitím pevných kyselín, zistí sa, že selektivita alkylácie v dôsledku produktu oligomerácie je menšia, než aká sa dosahuje s kvapalnými kyselinami. Okrem toho produkty' oligomerácie sú príčinou zistenej progresívnej dezaktivácie katalyzátora. Je známy regeneračný technický postup na odstraňovanie uhľovodíkových usadenín z pevných katalyzátorov a opätovné dosiahnutie aktivity katalyzátora. No pri použití známych regeneračných postupov, napríklad vystavenia katalyzátora zvýšeným teplotám a oxidácii usadenín, sa alkylácia musí prerušiť a zmenené reakčné podmienky sú príčinou straty výrobného času.

V US patente č. 3706814 je uvedený spôsob alkylácie izoparafínov s použitím kyslých zeolitových katalyzátorov a zavádzanie parafínu a olefínu do reaktora v pomere od 15 do 30, kde sa koncentrácia nezreagovaného olefínu v reaktore udržiava na menej ako 12% molámych. Spôsob sa mimoriadne uskutočňuje v kontinuálnom miešanom reaktore s použitím katalyzátora na báze zcolitu Y. No z výsledkov experimentov je zrejmá úplná dezaktivácia, ktorá nastáva už pri nízkom veku katalyzátora.

Pri spôsobe z francúzskeho patentu č 2631956 sa izobután a bután nechajú reagovať na katalyzátore zo zeolitu beta v prietokovom reaktore s pevným lôžkom. Analýza produktu po zavádzaní prúdu počas 1 a 4 hodín ukazuje pokles percentuálnej úrovne konverzie olefínu v reaktore v závislosti od času zavádzania prúdu.

Ukazuje sa potreba alkylačného procesu, ktorý s prijateľnou mierou selektívne poskytuje vysoko rozvetvený alkylačný produkt pre predĺžené obdobie zavádzania prúdu. S prekvapením teraz bolo zistené, že pri uskutočnení spôsobu alkylácie katalyzovaného pevnou kyselinou, s vysokým rozsahom vnútornej cirkulácie kvapalného obsahu reaktora, sa rýchlosť dezaktivácie katalyzátora môže významne znížiť. Okrem toho bolo s prekvapením zistené, že takýmto spôsobom sa dosahuje mimoriadne užitočná selektivita pre vysoko rozvetvené parafíny v priebehu trvania aktivity katalyzátora.

Podstata vynálezu

Preto tento vynález poskytuje spôsob úpravy parafínovej suroviny, ktorý spočíva v tom, že

a) sa zavádza surovina a prúd obsahujúci olefíny, pri objemovom pomere parafínu k olefínu väčšom ako 2, do reaktora obsahujúceho katalyzátor z pevnej kyseliny a

b) odvádza sa upravený produkt, pričom tento spôsob sa uskutočňuje pri konverzii olefínu najmenej 90% molámych v reaktore s vnútornou cirkuláciou, kde premenlivosť v rozložení času zdržania obsahu kvapaliny v reaktore je väčšia ako 0,25, priestorová rýchlosť olefínu je v rozsahu od 0,01 do 10 kgďcg.h, teplota je nižšia ako 150 °C, pričom životnosť katalyzátora je aspoň 7 kg/kg.

V súvislosti s uvedenými pomermi parafínu k olefínu ide o pomery objemov, ak nie je uvedené inak. Výrazom pomer parafínu k olefínu sa rozumie množstvo nasadzovaného parafínu na jednotku množstva olefínu zavádzaného do reaktora.

V súvislosti s uvedeným výrazom alkylačný produkt sa týmto výrazom rozumie zmesový kondenzačný produkt parafínu s olefínom alebo olefínmi a výrazom produkt oligomerácie sa rozumie kondenzačný produkt väčšieho počtu molekúl olefínu. Alkylačný produkt je charakterizovaný vyšším oktánovým číslom pre motory (MON) než aké má produkt oligomerácie. Zvyčajný alkylačný produkt zahŕňajúci vysoko rozvetvené parafíny s 5 až 12 atómami uhlíka, má oktánové číslo pre motory 86 alebo viac, napríklad v rozsahu od 90 do 94, kým zodpovedajúci produkt oligomerácie môže zahrnúť zmes parafínových alebo olefinických uhľovodíkov zvyčajne s oktánovým číslom pre motory menším ako 85, napríklad v rozsahu od 80 do 82.

Vnútorná cirkulácia obsahu kvapaliny v reaktore sa výhodne dosahuje pri známych typoch reaktora, ako napríklad pri kontinuálne miešaných zásobníkových reaktoroch s kvapalnou fázou alebo v reaktoroch s fluidným lôžkom, ktoré sa podľa potreby prevádzkujú s nástrekom v priečnom toku. Iné uskutočnenie alebo dodatková cirkulácia môže byť výhodne dosiahnuté napríklad pomocou čerpadla kvapaliny. Ideálny kontinuálne miešaný zásobníkový reaktor má neobmedzené rozloženie času zdržania, to znamená premenlivosť rozloženia času zotrvania rovnajúcu sa 1. Ideálny reaktor s piestovým tokom nemá rozloženie času zdržania, to znamená, že premenlivosť rozloženia času zdržania sa rovná 0. Iné reaktory, ktoré sa môžu používať pri spôsobe podľa tohto vynálezu, sú charakterizované rozsahom vnútornej cirkulácie, ktorá sa zvyčajne vyjadruje pojmom premenlivosť rozloženia času zotrvania, umožňujúcim porovnať rozsah vnútornej cirkulácie pri rozdielnych reaktoroch. Pri spôsobe podľa tohto vynálezu obsah kvapaliny v reaktore zložený v podstate z upraveného produktu, ktorým je nezreagovaný parafín a alkylačný produkt. Je možné, aby sa pracovalo s vnútornou cirkuláciou pri vysokej premenlivosti rozloženia času zdržania, pretože vnútorne cirkulovaný alkylačný produkt sa ukazuje ako podstatne stabilnejší pri podmienkach použitých pri spôsobe ďalšej reakcie v prítomnosti katalyzátora.

Premenlivosť rozloženia času zdržania v reaktore sa vypočíta z rozloženia času zdržania pre normalizovaný čas. Hodnota premenlivosti sa tak môže dosiahnuť pre ľubovoľnú krivku rozloženia času zdržania, pričom odchýlka od ideálneho stavu sa neprejavuje pri porovnaní s premenlivosťou pri iných reaktorov.

Rozloženie času zdržania je pravdepodobne také, že prvok z kvapalného obsahu reaktora bude ponechaný v reaktore počas určitého času zdržania, to znamená, že je meradlom času potrebného na zmenu celého objemu reaktora. Rozloženie času zdržania sa môže stanoviť známymi technickými postupmi, výhodne pulznou injekciou značkovacieho materiálu do kvapalného obsahu v reaktore pri požadovaných podmienkach vnútornej cirkulácie a stanovením koncentrácie značkovacieho materiálu pre každú časovú jednotku vo výtoku z reaktora, pričom rozloženie času zdržania sa vynesie do grafu ako odozva na pulzné rozloženie času zdržania v závislosti na čase. Premenlivosť rozloženia času zdržania sa môže potom získať ako integrál z dosiahnutých hodnôt grafu, vhodne variácia o^sa rovná integrálu, v ktorom

E znamená funkciu rozloženia času zotrvania v reaktore, Θ znamená čas zotrvania vyjadrenú v redukovanom čase, Θ predstavuje redukovaný čas a ak redukovaný čas je pomerom zmeraného času k dobe zdržania celého prietoku reaktora, doba zdržania je v obrátenom pomere k prietoku reaktorom na jednotku objemu reaktora. Vhodné značkovacie materiály môžu byť vo forme izotopicky, farebne alebo inak zistiteľné označených látok, ktoré sú zavedené do obsahu reaktora. Napríklad do reaktora obsahujúceho parafín sa môže ako značkovací materiál zaviesť olefin a na miesto katalyzátora inertná látka, ktorá je však z takmer rovnakého materiálu. Koncentrácia olefínu sa výhodne stanovuje chromatograficky z vytekajúceho prúdu.

Spôsob sa môže uskutočňovať v jedinom reaktore alebo vo väčšom počte reaktorov, zapojených v sérii ako kaskáda. Kaskáda reaktorov sa môže umiestiť v jedinej jednotke alebo v oddelených jednotkách. Zvýšenie kapacity sa dá dosiahnuť prevádzkovaním kaskády reaktorov v paralelnom zapojení. Podmienky spôsobu podľa tohto vynálezu sa môžu dosiahnuť tiež v iných typoch známych reaktorov.

Konverzia oleflnov je definovaná ako pomer olefínu spotrebovaného v reaktore k olefínu, ktorý sa zavádza. Pri vysokej úrovni konverzie olefínu sa dosiahne požadovaný alkylačný produkt. Vysoké úrovne konverzie olefínu sa môžu dosahovať s použitím príslušných priestorových rýchlostí olefínu, výhodne pod 10 kg/kg.h a vysokých aktivít katalyzátorov spolu s vhodnou reakčnou teplotou, zložením a rýchlosťou zavádzania parafínu a olefínu a odstraňovania upravených produktov počas reakcie. Úroveň konverzie olefínu sa zvyčajne meria na výtoku z reaktora technickými postupmi založenými na plynovej chromatografii.

Výhodne sa spôsob podľa tohto vynálezu uskutočňuje s katalyzátorom zo silne kyslej pevnej kyseliny, ktorá má vysokú hustotu kyslých miest a/alebo miesta so silne kyslou kyselinou. Spôsob sa výhodne uskutočňuje pri priestorovej rýchlosti olefínu, pri ktorej sa dosahuje aspoň moláme 90 % konverzia olefínu. Priestorová rýchlosť olefínu je definovaná ako hmotnosť olefínu zavádzaného do reaktora za jednotkou času na jednotku hmotnosti katalyzátora v reaktore. Napríklad pri spôsobe podľa tohto vynálezu sa môže používať silná kyselina, ako katalyzátor, pri priestorovej rýchlosti olefínu 10 kg/kg.h, zatiaľ čo menej kyslý katalyzátor sa môže používať pri priestorovej rýchlosti olefínu, ktorá je výhodne pod 0,1 a nad 0,01 kg/kg.h. No prevádzkové podmienky sa môžu voliť, ako je požadované, pričom priestorová rýchlosť olefínu sa zvyšuje nad optimum na ľahký priebeh operácie pri strate určitej životnosti kataly zátora. Životnosť kartalyzátora sa môže definovať ako vek katalyzátora, pri ktorom v podstate dochádza k jeho úplnej dezaktivácii. Vek katalyzátora je definovaný ako hmotnosť oleflnov na jednotku hmotnosti katalyzátora a vypočíta sa ako produkt z priestorovej rýchlosti olefínu v čase na prúd. Bolo zistené, že spôsob podľa tohto vynálezu sa môže uskutočňovať do vysokého veku katalyzátora pred tým ako dôjde k dezaktivácii katalyzátora. Spôsobom sa dosahuje životnosť katalyzátora od 7 kg/kg až do 15 kg/kg.

Ako ďalšia výhoda vynálezu sa uvádza, že práce pri vysokých úrovniach konverzie olefínu v reaktore s vnútornou cirkuláciou podľa tohto vynálezu má za výsledok pri vysokých výťažkoch alkylačného produktu selektivitu na vysoko rozvetvené alkylačné produkty po celý čas progresívnej dezaktivácie katalyzátora. Iba pri úplnej dezaktivácii sa pozoruje prienik oleflnov. Tak sa môže spôsob hospodárne prevádzkovať po celú životnosť katalyzátora.

Vynikajúce výsledky sa dosahujú pri spôsobe podľa tohto vynálezu, ak sa prevádzkuje jediný reaktor alebo reaktory v kaskáde, s rozdelením suroviny do každého reaktora. Účelne sa môže používať až do desiatich reaktorov, s výhodou až do ôsmich reaktorov a najvýhodnejšie päť reaktorov. Prívod násady do každého reaktora v kaskáde zahŕňa jednotlivé vedenie na dodávanie suroviny, ktorá sa privádza z centrálneho dávkovacieho potrubia.

Výhodným uskutočňovaním spôsobu podľa tohto vynálezu sa vyrábajú vysoko rozvetvené parafíny, ktoré obsahujú od 5 do 12 atómov uhlíka, výhodne obsahujú 5, 6, 7, 8, 9 alebo 12 atómov uhlíka a najvýhodnejšie ide o trimetylbután, trimetylpentány alebo trimetylhexány. Spôsob sa môže uskutočňovať na úpravu parafínovej suroviny, zahŕňajúcej podľa potreby izoparafíny obsahujúce od 4 do 8 atómov uhlíka, výhodne zo suroviny zahŕňajúcej izobután, 2-metylbután, 2,3-dimetylbután, 3-metylhexán alebo 2,4-dimetylhexán, mimoriadne výhodné parafínové suroviny obsahujúce izoparafíny so 4 alebo 5 atómami uhlíka. Vhodné suroviny na spôsob podľa tohto vynálezu obsahujú frakcie tvorené izoparafinmi z konverzie ropných produktov, ako sú frakcie ťažkého benzínu a rafinované izoparafínové suroviny, ako je rafinovaný izobután. Je výhodné izolovať obsiahnuté izoparafíny na výtoku upraveného produktu, na ich opätovné použitie ako suroviny.

Prúd obsahujúci olefíny je výhodne vo forme nižšieho olefínu, ktorý obsahuje uhľovodík, prípadne ďalšie látky neolefinického charakteru. Vhodný prúd obsahujúci olefíny tvorí etylén, propylén, izobutén, 1- alebo 2-(cis alebo transj-butén alebo pentén, ktoré sú prípadne zriedené napríklad propánom, izobutánom, n-butánom alebo pentánmi. Spôsob podľa tohto vynálezu sa môže výhodne uskutočňovať v pretekanej krakovacej jednotke obsahujúcej katalyzátor v stave vznosu, metyl-terc.butyl éter (MTBE) éterifíkačnej jednotke alebo jednotke na izomeráciu oleflnov.

Výhodne sa reaktor uvedie do chodu spôsobom, pri ktorom sa riadi počiatočný styk katalyzátora s nasadzovaným olefínom. Účelne sa reaktor najskôr naplní parafínovou surovinou, dosiahnu sa požadované podmienky vnútornej cirkulácie, a potom sa prúd obsahujúci olefíny kontinuálne a v plnom množstve dávkuje spolu so surovinou pri priestorovej rýchlosti olefínu, pri ktorej sa dosahuje konverzia prekračujúca 90% molámych. Násada a prúd olefínov sa môžu výhodne zavádzať väčším počtom prívodných otvorov, napríklad s usporiadaním na priečny tok. Použitie dýz na dávkovanie do reaktora môže byť výhodné na dosiahnutie zlepšenej disperzie dávky v mieste zavedenia. Vhodné dýzy sú dýzy známe na použitie pri alkylačných reakciách využívajúcich fluorovodík ako katalyzátor a try sky známej na dispergovanie násady v miešaných zásobných reaktoroch a reaktoroch s lôžkom vo vznose. Kaskády reaktorov sa môžu prevádzkovať s použitím výtoku z prvého reaktora ako nasadzovaného prúdu pre nasledujúci reaktor v kaskáde.

Alkylačná reakcia sa výhodne uskutočňuje pri teplote nižšej ako 150 °C, výhodnejšie pri teplote v rozsahu od 60 do 120 °C. Reakčný tlak môže byť v rozsahu od 100 kPa do 4 MPa. Účelne je tlak vyšší, ako je tlak pár obsahu reaktora, takže sa udržiava reakčná zmes v kvapalnej fáze.

Výhodný objemový pomer parafínu k olefínom je väčší ako 5, výhodnejšie v rozsahu od 10 do 30, najvýhodnejšie v rozsahu od 15 do 30. Nižší pomer parafínu k olefínom, výhodne v objemovom rozsahu od 2 do 10, podporuje tvorbu vyšších alkylačných produktov, ako izoparafínov obsahujúcich 12 atómov uhlíka.

Spôsob podľa tohto vynálezu má výhodne životnosť katalyzátora vyššiu ako 7,5 kg/kg, výhodnejšie vyššiu ako 8 kg/kg, najvýhodnejšie vyššiu ako 9 kg/kg. Spôsobom podľa tohto vynálezu sa môže dosiahnuť tiež životnosť katalyzátora vyššia ako 12,5 kg/kg.

Výhodná konverzia olefínov v podstate po celý čas činnosti reaktora je aspoň 95% molámych, výhodnejšie aspoň 98 % molámych, mimoriadne výhodne aspoň 99 % molámych, ako napríklad 99,5, 99,8 alebo 99,9 % molárnych. Najvýhodnejšie je konverzia olefínov v zásade úplná, to znamená v podstate 100 %.

Výhodne sa môže používať reaktor, ktorý má premenlivosť rozloženia času zdržania kvapalného obsahu v reaktore väčšiu ako 0,5, výhodnejšie väčšiu ako 0,75, napríklad v rozsahu od 0,75 do 1,0, mimoriadne výhodne v rozsahu od 0,85 do 1,0 a najvýhodnejšie v podstate 1,0.

Výhodné pracovné rozsahy priestorovej rýchlosti olefínov zahŕňajú interval od 0,01 do 10 kg/kg.h, výhodne od 0,01 do 0,50 alebo od 0,5 do 10 kg/kg.h, výhodnejšie od 0,05 do 0,10 alebo od 1,0 do 10 kg/kg.h alebo od 1,0 do 10 kg/kg.h, v závislosti od relatívnej sily kyseliny ako katalyzátora.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Spôsob je teraz ilustrovaný príkladom, ktorý žiadnym spôsobom neobmedzuje rozsah tohto vynálezu.

Príklad 1

Zeolit beta, tvorený peletami s veľkosťou 0,1 mm, s pomerom kremíka a hliníka 12,7, sa zavedie do miešaného autoklávu, ktorý je ako surovinou naplnený kvapalným izobutánom. Obsah reaktora sa vyhreje na teplotu 100 °C. Do reaktora sa ako surovina dávkuje zmes 2-buténu a izobutánu (v objemovom pomere parafínu a olefínu 30) pri priestorovej rýchlosti olefínu 0,05 kg/kg.h. Reaktor sa prevádzkuje s rozložením času zdržania v zásade 1,0, to znamená v podstate pri ideálnych podmienkach miešania tokov. Alkylačný produkt sa vyrába počas 250 hodín. Konverzia olefínu je väčšia ako 99,0 % molámych, to znamená, že je v podstate úplná. Výsledky uvedené v tabuľke 1 sú stanovené behom počas celej času životnosti katalyzátora. Dezaktivácia nastáva pri zostarnutí katalyzátora 12,5 kg/kg.

Výťažok v podstate parafínového C5+ produktu je 200 % hmotnostných, vztiahnuté na olefín.

Tabuľka 1

Produkt	Výťažok dosiahnutý' pri veku katalyzátora
0,9	(kg/kg)
3,9	10,7
C5/C5+	17,4	9,8	7,9
C6/C5+	9,3	5,8	4,7
C7/C7+	13,2	10,2	7,7
C8/C5+	59,3	69,5	76,3
C9+/C5+	0,8	4,7	3,4
	+		+
celkom	100	100	100
TMP/C8	55,8	68,1	69,3

TMP označuje trimetylpentány. C5 označuje parafíny s piatimi atómami uhlíka a C5+ parafíny s najmenej piatimi atómami uhlíka. Označenia C6, C7, C7+, C8 a C9+ sú odvodené analogicky.

Výťažky sú uvedené ako hmotnostné percento z celkového výťažku v percentách z C5+ alebo C8, ako je uvedené.

Porovnávací príklad

Parafín a olefín z príkladu 1 sa zavádzajú do jediného reaktora s pevným lôžkom, ktorý obsahuje katalyzátor z príkladu 1 a reakcia sa uskutočňuje, ako je opísané v príklade 1, s tým rozdielom, že sa nepoužíva miešanie, to znamená, že zmena rozloženia času zdržania obsahu kvapaliny v reaktore je v podstate nulová. Spôsob pokračuje až do veku katalyzátora 0,5.

Pretože sa katalyzátor veľmi rýchlo dezaktivuje, nestanoví sa žiadny alkylačný produkt na výtoku z reaktora.

Priemyselná využiteľnosť

Spôsob sa môže výhodne uskutočňovať s použitím technického postupu Zlepšeného spôsobu riadenia (Advanced Process Control) a prípadne priamej optimalizácie v napojení na počítač (On-line Optimalisation), využívajúci multivariabilné dynamické a statické modely na obmedzené riadenie zvolených parametrov spôsobu. Pri výhodnom uskutočnení spôsobu podľa tohto vynálezu sa získavaný alkylačný produkt sleduje počas operácie a údaje o akosti sa spolu s významnými údajmi z prevádzkovania spôsobu zavádzajú do riadiaceho systému, kde slúžia na zlepšenie spôsobu. Riešenia v reálnom čase riadiaceho zariadenia na výhodný spôsob sa automaticky privádzajú späť do procesu prevádzania spôsobu a môžu sa realizovať na zabezpečenie parametrov spôsobu zostávajúcich v operačnom uskutočnení. Užitočné výsledky sa môžu dosiahnuť udržiavaním parametrov spôsobu, ako rozložením času zdržania, teploty a priestorovej rýchlosti olefínu vo vopred stanovenom uskutočnení.

Spôsob podľa tohto vynálezu sa môže uskutočňovať s použitím ľubovoľného katalyzátora z pevnej kyseliny. Mimoriadne vhodné katalyzátory zhŕňajú silne kyslé molekulárne sitá so širokými pórmi, ako zeolity s priemerom pórov väčším ako 0,60 nm, síran nanesený na kovové oxidy, amorfný oxid kremičitý (silika) s oxidom hlinitým (aluminou) alebo oxid kremičitý s oxidom horečnatým (magnéziou), halogenidy kovov na oxide hlinitom, makroretikuláme kyslé katiónomeničové živice, ako kyslé perfluórované polyméry, heteropolyzlúčeniny a aktivované minerálne hlinky.

Príklady zeolitových katalyzátorov zahŕňajú zeolit beta, zeolit oo, mordenit a faujazity, najmä zeolity X a Y, pričom zeolit beta je najvýhodnejší. Materiál označený ako zeolit beta je vykryštalizovaný z reakčnej zmesi obsahujúcej tetraetylamóniový hydroxid ako bázu. Tento zeolit má vysoký pomer oxidu kremičitého a oxidu hlinitého, ktorý dosahuje až 96. Predpokladá sa, že jeho štruktúra je kubická s jednotkovou bunkovou konštantou 12,04 A.

Zeolity môžu byť spracované výmenou iónov, napríklad spracovaním s amónnymi iónmi a potom kalcinované, ďalej spracované s troj mocnými prvkami vzácnych zemín, ako je lantán alebo cér, alebo ich zmesi, alebo ióny dvojmocných alkalických kovov, ako je horčík alebo vápnik, na podporu kyslosti. Príklady síranu naneseného na oxidy kovov zahŕňajú látky odvodené od oxidov zirkónu, titánu a železa. Výhodný je síran nanesený na oxid zirkoničitý. Amorfný oxid kremičitý a oxid hlinitý môže byť okyslený, ako fluórovaný alebo chlórovaný amorfný oxid kremičitý a oxid hlinitý. Príklady halogenidov kovov na oxide hlinitom zahŕňajú chlorid hlinitý spracovaný s kyselinou chlorovodíkovou na oxide hlinitom a chlorid hlinitý na oxide hlinitom. Príklady katiónomeničových živíc zahŕňajú Nafion (chránená známka), okyslený perfluórovaný polymér sulfónovej kyseliny. Príklady hctcropolyzlúčenín zahŕňajú zlúčeniny vzorca HjPW^C^q, J-^SíMojjC^q a H4SíW|2O4q. Medzi príklady minerálnych hliniek sa zahŕňa smektit a montmorillonit.

Katalyzátory sú výhodne prítomné na nosiči. Príklady zeolitov výhodne ďalej zahŕňajú žiaruvzdorný oxid, ktorý slúži ako spojivový materiál, ako je oxid hlinitý, oxid kremičitý a oxid hlinitý, oxid horečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý a ich zmesi. Oxid kremičitý je mimoriadne výhodný. Hmotnostný pomer žiaruvzdorného oxidu a zeolitu je výhodne v rozsahu od 10 : 90 do 90 : 10, výhodne od 50 : 50 do 15 : 85.

Bez toho, aby bolo vyslovené želanie musieť sa viazať na nejakú zvláštnu teóriu, dá sa zistiť, že kyslosť vybraného katalyzátora je závislá tak od hustoty kyslých miest v štruktúre katalyzátora, ako aj od sily kyseliny z týchto miest. Hustota kyslých miest sa môže stanoviť titráciou, napríklad butylamínom, NMR spektrálnou analýzou alebo technickým postupom využívajúcim infračervené žiarenie. Vysoká hustota kyslých miest môže byť prospešná na predĺženie životnosti katalyzátora pred jeho dezaktiváciou. Vysoko kyslé katalyzátory sa môžu používať na spôsob podľa tohto vynálezu pri vysokých priestorových rýchlostiach olefmov, ktoré majú za výsledok zvýšenie rýchlosti produkcie alkylačného produktu, zatiaľ čo slabo kyslé katalyzátory sa výhodne prevádzkujú pri malých priestorových rýchlostiach, ak sa má získať alkylačný produkt.

I keď sila kyseliny z miest sa môže stanoviť sama osebe, je zvyčajné použiť známe technické postupy na porovnanie sily kyseliny v miestach katalyzátora, ako je uvedené napríklad vo vzťahu k zeolitovým katalyzátorom v publikácii Introduction to Zeolite Science and Practice, van Bekkum, Flanigen, Jansen, Elsevier /1991/, na str. 268 až 278.

Tiež môže byť žiaduce zvýšiť potenciálnu životnosť katalyzátora pred použitím tým, že sa zvýši použiteľnosť kyslých miest, na ktorých môže dochádzať k reakcii. Vhodné katalyzátory z pevnej kyseliny sa môžu spracovať na zvýšenie hustoty kyslých miest takzvaným sekundárnym technickým postupom známym v odbore. Katalyzátor na báze zeolitu sa môže spracovať napríklad alkalickým prepraním, ako roztokom hydroxidu sodného, na redistribúciu oxidu hlinitého v katalyzátore, čím dochádza k poklesu pomeru oxidu kremičitého a oxidu hlinitého v mriežke.

Spôsob podľa tohto vynálezu je možné uskutočňovať s prijateľnou selektivitou, to znamená s dosiahnutím prijateľného výťažku alkylačného produktu počas trvania prúdu. To znamená, že alkylačná aktivita katalyzátora sa udržiava po celý čas čiastočnej dezaktivácie, kým nenastane plná dezaktivácia všetkých miest, v tomto okamihu sa pozoruje prudký vzostup olefinu. Tento prudký vzostup sa zvyčajne pozná plynovou chromatografiou. Preto pre čas trvania prúdu sa ukazuje, že produkt oligomerácie zostáva spojený s kyslými miestami katalyzátora a nedá sa zistiť v produkte.

Regenerácia katalyzátora sa môže uskutočňovať technickými postupmi známymi v odbore na desorpciu uhľovodíkových usadenín z kyslých miest, ako oxidatívna regenerácia pri zvýšenej teplote v atmosfére bohatej na kyslík. Spôsob podľa tohto vynálezu sa vyznačuje zvýšenou účinnosťou v prípadoch, keď rýchlosť regenerácie je vyššia ako rýchlosť deaktivácie. Preto technické postupy, ktoré zvyšujú rýchlosť regenerácie môžu byť najmä výhodné pri tomto spôsobe.

Regenerácia sa môže uskutočňovať kontinuálne, napríklad jeden alebo väčší počet reaktorov v kaskáde sa môže podľa potreby prevádzkovať pri reakcii alebo pri regeneračnom režime. Čerstvý alebo regenerovaný katalyzátor sa môže kontinuálne pridávať do navzájom nazávislých reaktorov kaskády súčasne s nepretržitým odstraňovaním katalyzátora z reaktora a odobraný katalyzátor sa môže zavádzať do regeneračného reaktora.

Môže byť žiaduce, aby sa rozvetvené alkylované produkty ďalej menili na iné látky. Preto spôsob podľa tohto vynálezu sa môže uskutočňovať v zariadení, ktoré je opatrené dávkovacím vedením do ďalšej spracovateľskej jednotky.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (13)

1. Spôsob úpravy parafínovej suroviny, spočívajúci v tom, že

a) sa zavádza surovina a prúd obsahujúci olefíny, pri objemovom pomere parafínu k olefínom väčšom ako 2, do reaktora obsahujúceho pevnú kyselinu ako katalyzátor a

b) odvádza sa upravený produkt, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje pri konverzii olefinu najmenej 90% molámych v reaktore s vnútornou cirkuláciou, kde premenlivosť v rozložení času zdržania obsahu kvapaliny v reaktore je väčšia ako 0,25, priestorová rýchlosť olefinu je v rozsahu od 0,01 do 10 kg/kg.h, teplota je nižšia ako 150 °C, pričom životnosť katalyzátora je aspoň 7 kg/kg.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje pri konverzii olefinu aspoň 95% hmotnostných.

3. Spôsob podľa nároku 1 a 2, vyznačujúci sa t ý m , že premenlivosť v rozložení času zdržania obsahu kvapaliny v reaktore je väčšia ako 0,5.

4. Spôsob podľa nároku 1 a 3, vyznačujúci sa t ý m , že životnosť katalyzátora prevyšuje 9 kg/kg.

5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, v y značujúci sa tým, že katalyzátor sa najskôr uvedie do styku s parafínovou surovinou, a potom sa olefín kontinuálne a kvantitatívne dávkuje spolu s parafínovou surovinou pri priestorovej rýchlosti olefínov vedúcej k dosiahnutiu konverzie aspoň 90% molámych.

6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, v y značujúci sa tým, že objemový pomer parafínu k olefinu je väčší ako 10.

7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 6, v y 5 značujúci sa tým, že sa uskutočňuje v jednej alebo väčšom počte kaskád reaktorov v sérii.

8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že sa jeden alebo väčší počet reaktorov prevádzkuje pri regeneračnom režime katalyzátora.

9. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 8. vyzná č u j ú c i sa tým, že sa uskutočňuje kontinuálna regenerácia katalyzátora, pričom katalyzátor sa pridáva do reaktora, vyberá z reaktora a vybratý katalyzátor sa vedie do regeneračného stupňa.

10. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 9, v y značujúci sa tým, že sa katalyzátor volí zo silne kyslých molekulárnych sít so širokými pórmi, síranu naneseného na kovové oxidy, amorfného oxidu kremičitého s oxidom hlinitým alebo oxidu kremičitého s oxidom horečnatým, halogenidov kovov na oxide hlinitom, makroretikulámych kyslých katiónomeničových živíc, heteropolyzlúčenín a aktivovaných minerálnych hliniek.

11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa t ý m , že katalyzátor sa volí z kryštalických zeolitov z oxidu kremičitého a oxidu hlinitého s priemerom pórov väčším ako 0,60 nm, halogenidov kovov na oxide hlinitom a okyslených perfluorovaných polymérov.

12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa t ý m , že katalyzátorom je zeolit beta.

13. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 12, v y značujúci sa tým, že sa katalyzátor spracuje na zvýšenie hustoty kyslých miest.