JPH0649461A - パラフィン供給原料の品質向上法 - Google Patents
パラフィン供給原料の品質向上法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】この発明の目的は、長いオンストリーム時間に
わたり許容しうる速度で高分枝鎖アルキレートを選択的
に生成しうるアルキル化法を提供することにある。 【構成】この発明は、（ａ）供給原料とオレフィン含有
流とを２v/v より大きいパラフィン対オレフィンの比に
て固体酸触媒含有の反応器へ供給し、（ｂ）品質向上し
た生成物を取り出すことからなるパラフィン供給原料の
品質向上法において、液体反応器含有物の滞留時間分布
における分散が０．２５より大である内部循環反応器に
て少なくとも９０モル％のオレフィン変換率で操作する
ことにより少なくとも７kg/kg の触媒寿命を有するよう
にしたことを特徴とするパラフィン供給原料の品質向上
法、およびこの方法により製造される品質向上した生産
物である。
わたり許容しうる速度で高分枝鎖アルキレートを選択的
に生成しうるアルキル化法を提供することにある。 【構成】この発明は、（ａ）供給原料とオレフィン含有
流とを２v/v より大きいパラフィン対オレフィンの比に
て固体酸触媒含有の反応器へ供給し、（ｂ）品質向上し
た生成物を取り出すことからなるパラフィン供給原料の
品質向上法において、液体反応器含有物の滞留時間分布
における分散が０．２５より大である内部循環反応器に
て少なくとも９０モル％のオレフィン変換率で操作する
ことにより少なくとも７kg/kg の触媒寿命を有するよう
にしたことを特徴とするパラフィン供給原料の品質向上
法、およびこの方法により製造される品質向上した生産
物である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はパラフィン供給原料の品
質向上法に関するものである。より詳細には本発明は、
パラフィンとオレフィンとの縮合によるパラフィン供給
原料のアルキル化法に関するものである。
質向上法に関するものである。より詳細には本発明は、
パラフィンとオレフィンとの縮合によるパラフィン供給
原料のアルキル化法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】たとえばトリメチルペンタンのような高
分枝鎖炭化水素の製造は、高オクタン価のガソリン配合
成分としての使用のため重要である。高分枝鎖炭化水素
の従来の製造は、イソブタンと軽質オレフィン（一般に
ブテンであるが、しばしばプロペンとブテンと必要に応
じペンテンとの混合物）との縮合によるものであって、
多量の慣用の強液体酸触媒（たとえば弗化水素酸もしく
は硫酸）を使用する。不混合性の酸と炭化水素とのエマ
ルジョンを攪拌して触媒と反応体とを乳化させ、次いで
冷凍して高発熱性の反応を抑制する。工程変動因子の複
雑な相互関係を微調整することにより、高品質アルキレ
ートの生成を維持することができる。酸は使用後に循環
される。害が少なくかつ環境上許容性がより高い方法を
用いることが望ましい。
分枝鎖炭化水素の製造は、高オクタン価のガソリン配合
成分としての使用のため重要である。高分枝鎖炭化水素
の従来の製造は、イソブタンと軽質オレフィン（一般に
ブテンであるが、しばしばプロペンとブテンと必要に応
じペンテンとの混合物）との縮合によるものであって、
多量の慣用の強液体酸触媒（たとえば弗化水素酸もしく
は硫酸）を使用する。不混合性の酸と炭化水素とのエマ
ルジョンを攪拌して触媒と反応体とを乳化させ、次いで
冷凍して高発熱性の反応を抑制する。工程変動因子の複
雑な相互関係を微調整することにより、高品質アルキレ
ートの生成を維持することができる。酸は使用後に循環
される。害が少なくかつ環境上許容性がより高い方法を
用いることが望ましい。
【０００３】触媒として固体酸を用いることにより、こ
れら問題を解消する方法が提案されている。しかしなが
ら、パラフィンとオレフィンとの縮合は所望のアルキレ
ートと望ましくないオリゴマー化生成物との両者をもた
らす。固体酸によりアルキル化を触媒する場合、オリゴ
マー化生成物に比べアルキレートに対する選択性は液体
酸により得られる選択性よりも低いことが判明した。さ
らに、オリゴマー化生成物は触媒の順次の失活を生ぜし
めると思われる。固体触媒から炭化水素沈着物を除去す
ると共に触媒活性を復活させる再生技術が知られてい
る。しかしながら、公知の再生技術を用い、たとえば触
媒を高温度まで上昇させて沈着物を酸化させる場合は、
アルキル化を中断せねばならず、反応条件が変化して生
産時間の損失をもたらす。
れら問題を解消する方法が提案されている。しかしなが
ら、パラフィンとオレフィンとの縮合は所望のアルキレ
ートと望ましくないオリゴマー化生成物との両者をもた
らす。固体酸によりアルキル化を触媒する場合、オリゴ
マー化生成物に比べアルキレートに対する選択性は液体
酸により得られる選択性よりも低いことが判明した。さ
らに、オリゴマー化生成物は触媒の順次の失活を生ぜし
めると思われる。固体触媒から炭化水素沈着物を除去す
ると共に触媒活性を復活させる再生技術が知られてい
る。しかしながら、公知の再生技術を用い、たとえば触
媒を高温度まで上昇させて沈着物を酸化させる場合は、
アルキル化を中断せねばならず、反応条件が変化して生
産時間の損失をもたらす。
【０００４】米国特許第３，７０６，８１４号公報に
は、酸性ゼオライト触媒を用いると共にパラフィンとオ
レフィンとを１５〜３０の比にて反応器に供給し、反応
器内での未反応オレフィンの濃度を１２モル％未満に維
持するイソパラフィンのアルキル化が開示されている。
特に、この方法はＹ型ゼオライト触媒を用いて連続攪拌
反応器で操作される。しかしながら、実験の結果から既
に低触媒使用（ａｇｅ）にて著しい失活が生ずることが
判る。フランス特許第２，６３１，９５６号の方法にお
いては、イソブタンとブテンとを上昇流固定床反応器に
てβ−ゼオライト触媒で反応させる。オンストリームに
おける１時間および４時間の生成物分析は、オンストリ
ーム時間と共に反応器内のオレフィン変換率％が低下す
ることを示す。
は、酸性ゼオライト触媒を用いると共にパラフィンとオ
レフィンとを１５〜３０の比にて反応器に供給し、反応
器内での未反応オレフィンの濃度を１２モル％未満に維
持するイソパラフィンのアルキル化が開示されている。
特に、この方法はＹ型ゼオライト触媒を用いて連続攪拌
反応器で操作される。しかしながら、実験の結果から既
に低触媒使用（ａｇｅ）にて著しい失活が生ずることが
判る。フランス特許第２，６３１，９５６号の方法にお
いては、イソブタンとブテンとを上昇流固定床反応器に
てβ−ゼオライト触媒で反応させる。オンストリームに
おける１時間および４時間の生成物分析は、オンストリ
ーム時間と共に反応器内のオレフィン変換率％が低下す
ることを示す。
【０００５】長いオンストリーム時間にわたり許容しう
る速度にて高分枝鎖アルキレートを、選択的に生成する
アルキレート化法につきニーズがある。今回驚くこと
に、液体反応器含有物の高度の内部循環にて固体酸触媒
アルキル化法を操作することにより、触媒失活の速度を
顕著に減少させうることが突き止められた。さらに驚く
ことに、この操作により高分枝鎖パラフィンに対する特
に有利な選択性が触媒活性の持続時間にわたり得られる
ことも突き止められた。
る速度にて高分枝鎖アルキレートを、選択的に生成する
アルキレート化法につきニーズがある。今回驚くこと
に、液体反応器含有物の高度の内部循環にて固体酸触媒
アルキル化法を操作することにより、触媒失活の速度を
顕著に減少させうることが突き止められた。さらに驚く
ことに、この操作により高分枝鎖パラフィンに対する特
に有利な選択性が触媒活性の持続時間にわたり得られる
ことも突き止められた。
【０００６】
【発明の要点】したがって本発明は、（ａ）供給原料と
オレフィン含有流とを２v/v より大きいパラフィン対オ
レフィンの比にて固体酸触媒含有の反応器へ供給し、
（ｂ）品質向上した生成物を取り出すことからなるパラ
フィン供給原料の品質向上法において、液体反応器含有
物の滞留時間分布における分散が０．２５より大である
内部循環反応器にて少なくとも９０モル％のオレフィン
変換率で操作することにより、少なくとも７kg/kg の触
媒寿命を有するようにしたことを特徴とするパラフィン
供給原料の品質向上法を提供する。
オレフィン含有流とを２v/v より大きいパラフィン対オ
レフィンの比にて固体酸触媒含有の反応器へ供給し、
（ｂ）品質向上した生成物を取り出すことからなるパラ
フィン供給原料の品質向上法において、液体反応器含有
物の滞留時間分布における分散が０．２５より大である
内部循環反応器にて少なくとも９０モル％のオレフィン
変換率で操作することにより、少なくとも７kg/kg の触
媒寿命を有するようにしたことを特徴とするパラフィン
供給原料の品質向上法を提供する。
【０００７】ここで説明するパラフィン対オレフィンの
比は特記しない限り容量比とする。「パラフィン対オレ
フィンの比」という用語は、反応器中へ導入されるオレ
フィンの単位量当たりの供給原料パラフィンの量を意味
する。ここで説明する「アルキレート」という用語はパ
ラフィンとオレフィンとの混成縮合生成物を意味し、
「オリゴマー化生成物」という用語は複数のオレフィン
分子の縮合生成物を意味する。アルキレートは、オリゴ
マー化生成物よりも高い自動車オクタン価（ＭＯＮ）を
特徴とする。典型的には、５〜１２個の炭素原子を有す
る高分枝鎖パラフィンからなるアルキレートは８６もし
くはそれ以上（たとえば９０〜９４の範囲）のＭＯＮを
有するのに対し、対応のオリゴマー化生成物は典型的に
は８５未満（たとえば８０〜８２の範囲）のＭＯＮを有
するパラフィン系もしくはオレフィン系炭化水素の混合
物からなっている。
比は特記しない限り容量比とする。「パラフィン対オレ
フィンの比」という用語は、反応器中へ導入されるオレ
フィンの単位量当たりの供給原料パラフィンの量を意味
する。ここで説明する「アルキレート」という用語はパ
ラフィンとオレフィンとの混成縮合生成物を意味し、
「オリゴマー化生成物」という用語は複数のオレフィン
分子の縮合生成物を意味する。アルキレートは、オリゴ
マー化生成物よりも高い自動車オクタン価（ＭＯＮ）を
特徴とする。典型的には、５〜１２個の炭素原子を有す
る高分枝鎖パラフィンからなるアルキレートは８６もし
くはそれ以上（たとえば９０〜９４の範囲）のＭＯＮを
有するのに対し、対応のオリゴマー化生成物は典型的に
は８５未満（たとえば８０〜８２の範囲）のＭＯＮを有
するパラフィン系もしくはオレフィン系炭化水素の混合
物からなっている。
【０００８】液体反応器含有物の内部循環は、好適には
たとえば液相連続攪拌槽反応器または必要に応じ向流供
給で操作される流動床反応器のような公知種類の反応器
で得られる。代案として或いは追加として、循環は好適
には流体ポンプによって得ることもできる。理想的な連
続攪拌槽反応器は無限の滞留時間分布、すなわち１の滞
留時間分布における分散値（ｖａｒｉａｎｃｅ）を有す
る。理想的な栓流反応器は滞留時間の分布を持たず、す
なわち滞留時間分布における分散値は０である。本発明
の方法に使用しうる他の反応器は、滞留時間分布の分散
として便利に現される内部循環の程度を特徴とし、異な
る反応器における内部循環程度の比較を可能にする。本
発明の方法において、液体反応器含有物は主として品質
向上生成物、すなわち未反応パラフィンおよびアルキレ
ートよりなっている。滞留時間分布における高い分散の
内部循環で操作を行うこともできる。何故なら、内部循
環アルキレートは、用いた工程条件下で触媒の存在下に
おける他の反応に対し実質的に安定であると思われるか
らである。
たとえば液相連続攪拌槽反応器または必要に応じ向流供
給で操作される流動床反応器のような公知種類の反応器
で得られる。代案として或いは追加として、循環は好適
には流体ポンプによって得ることもできる。理想的な連
続攪拌槽反応器は無限の滞留時間分布、すなわち１の滞
留時間分布における分散値（ｖａｒｉａｎｃｅ）を有す
る。理想的な栓流反応器は滞留時間の分布を持たず、す
なわち滞留時間分布における分散値は０である。本発明
の方法に使用しうる他の反応器は、滞留時間分布の分散
として便利に現される内部循環の程度を特徴とし、異な
る反応器における内部循環程度の比較を可能にする。本
発明の方法において、液体反応器含有物は主として品質
向上生成物、すなわち未反応パラフィンおよびアルキレ
ートよりなっている。滞留時間分布における高い分散の
内部循環で操作を行うこともできる。何故なら、内部循
環アルキレートは、用いた工程条件下で触媒の存在下に
おける他の反応に対し実質的に安定であると思われるか
らである。
【０００９】反応器の滞留時間分布における分散は、基
準化した時間につき滞留時間分布から計算される。した
がって分散の数値を任意の滞留時間分布曲線につき得る
ことができ、理想値からの偏差は他の反応器における分
散との比較に影響を与えない。滞留時間分布は、液体反
応器含有物の要素が所定の滞留時間（すなわち反応器の
全容積を変化させるのに要する時間の尺度）の後に反応
器から出る確率である。滞留時間分布は公知技術により
決定することができる。好適には、所望の内部循環条件
下における液体反応器含有物中への追跡物質のパルス注
入および反応器流出物における各時間単位での追跡物質
濃度の検出により、滞留時間分布を時間に対しパルス変
動の応答としてプロットする。次いで滞留時間分布の分
散を得られたプロットの積分として得ることができ、好
適には分散
準化した時間につき滞留時間分布から計算される。した
がって分散の数値を任意の滞留時間分布曲線につき得る
ことができ、理想値からの偏差は他の反応器における分
散との比較に影響を与えない。滞留時間分布は、液体反
応器含有物の要素が所定の滞留時間（すなわち反応器の
全容積を変化させるのに要する時間の尺度）の後に反応
器から出る確率である。滞留時間分布は公知技術により
決定することができる。好適には、所望の内部循環条件
下における液体反応器含有物中への追跡物質のパルス注
入および反応器流出物における各時間単位での追跡物質
濃度の検出により、滞留時間分布を時間に対しパルス変
動の応答としてプロットする。次いで滞留時間分布の分
散を得られたプロットの積分として得ることができ、好
適には分散
【外１】 は式
【００１０】
【数１】 〔式中、Ｅは反応器の滞留時間分布関数であり、θは減
少時間で現した平均滞留時間であり、外２は減少時間で
あり、この減少時間は全反応器流の測定時間と保持時間
との比であり、保持時間は単位反応器容積当たりの反応
器流の逆数である〕
少時間で現した平均滞留時間であり、外２は減少時間で
あり、この減少時間は全反応器流の測定時間と保持時間
との比であり、保持時間は単位反応器容積当たりの反応
器流の逆数である〕
【外２】 の積分値に等しい。適する追跡物質は同位元素または反
応器含有物に導入された着色もしくは他の検出可能な標
識とすることができる。たとえば、パラフィンと触媒の
代わりに不活性もしくは他の同様な物質とを含有する反
応器に、オレフィンを追跡物質として導入することがで
きる。オレフィン濃度は好適には流出液流のクロマトグ
ラフィーにより測定される。
応器含有物に導入された着色もしくは他の検出可能な標
識とすることができる。たとえば、パラフィンと触媒の
代わりに不活性もしくは他の同様な物質とを含有する反
応器に、オレフィンを追跡物質として導入することがで
きる。オレフィン濃度は好適には流出液流のクロマトグ
ラフィーにより測定される。
【００１１】この方法は単一反応器で或いはカスケード
としての直列の複数反応器で行うことができる。反応器
のカスケードは、単一ユニット内に或いは別々のユニッ
トに収容することができる。カスケード反応器を並列で
操作して容量増加を得ることもできる。本発明の方法に
よる条件は、他の公知種類の反応器で得ることもでき
る。オレフィン変換率は、導入されたオレフィンに対す
る反応器内で消費されたオレフィンの比として規定され
る。高レベルのオレフィン変換にて、所望のアルキレー
ト生成物が得られる。高オレフィン変換レベルは、１０
kg/kg ．ｈ未満の適するオレフィン空間速度および高活
性触媒を、適する反応器温度、パラフィンとオレフィン
との組成および導入速度、並びに反応の際の品質向上生
成物の除去と共に用いて達成することができる。オレフ
ィン変換のレベルは、便利には反応器の流出液における
ガスクロマトグラフ技術によって測定される。
としての直列の複数反応器で行うことができる。反応器
のカスケードは、単一ユニット内に或いは別々のユニッ
トに収容することができる。カスケード反応器を並列で
操作して容量増加を得ることもできる。本発明の方法に
よる条件は、他の公知種類の反応器で得ることもでき
る。オレフィン変換率は、導入されたオレフィンに対す
る反応器内で消費されたオレフィンの比として規定され
る。高レベルのオレフィン変換にて、所望のアルキレー
ト生成物が得られる。高オレフィン変換レベルは、１０
kg/kg ．ｈ未満の適するオレフィン空間速度および高活
性触媒を、適する反応器温度、パラフィンとオレフィン
との組成および導入速度、並びに反応の際の品質向上生
成物の除去と共に用いて達成することができる。オレフ
ィン変換のレベルは、便利には反応器の流出液における
ガスクロマトグラフ技術によって測定される。
【００１２】好ましくは本発明の方法は、高い酸部位密
度および／または強酸性の酸部位を有する強酸性の固体
酸触媒を用いて操作される。この方法は有利には、少な
くとも９０モル％のオレフィン変換率が得られるような
オレフィン空間速度にて操作される。オレフィン空間速
度は、反応器内の触媒単位重量につき単位時間当たりに
反応器中へ導入されるオレフィンの重量として規定され
る。たとえば強酸性触媒を１０kg/kg ．ｈのオレフィン
空間速度にて本発明の方法に使用することができる一
方、より酸性の低い触媒は有利には０．０１〜０．１kg
/kg ．ｈのオレフィン空間速度にて使用することができ
る。しかしながら、操作条件を必要に応じ選択して、オ
レフィン空間速度を或る程度の触媒寿命の犠牲で操作の
容易化のため最適値より高く増大させることもできる。
触媒寿命は、失活が実質的に完結する触媒使用（ａｇ
ｅ）として規定することができる。触媒使用は、単位触
媒重量当たりのオレフィン重量として規定され、これは
オレフィン空間速度とオンストリーム時間との積として
計算される。本発明の方法は、触媒の失活が生ずるまで
高い触媒使用で作用することが判明した。７kg/kg の触
媒寿命を越え、１５kg/kg の程度の寿命に到る操作が得
られる。
度および／または強酸性の酸部位を有する強酸性の固体
酸触媒を用いて操作される。この方法は有利には、少な
くとも９０モル％のオレフィン変換率が得られるような
オレフィン空間速度にて操作される。オレフィン空間速
度は、反応器内の触媒単位重量につき単位時間当たりに
反応器中へ導入されるオレフィンの重量として規定され
る。たとえば強酸性触媒を１０kg/kg ．ｈのオレフィン
空間速度にて本発明の方法に使用することができる一
方、より酸性の低い触媒は有利には０．０１〜０．１kg
/kg ．ｈのオレフィン空間速度にて使用することができ
る。しかしながら、操作条件を必要に応じ選択して、オ
レフィン空間速度を或る程度の触媒寿命の犠牲で操作の
容易化のため最適値より高く増大させることもできる。
触媒寿命は、失活が実質的に完結する触媒使用（ａｇ
ｅ）として規定することができる。触媒使用は、単位触
媒重量当たりのオレフィン重量として規定され、これは
オレフィン空間速度とオンストリーム時間との積として
計算される。本発明の方法は、触媒の失活が生ずるまで
高い触媒使用で作用することが判明した。７kg/kg の触
媒寿命を越え、１５kg/kg の程度の寿命に到る操作が得
られる。
【００１３】さらに本発明の利点として、本発明により
内部循環反応器にて高オレフィン変換レベルで操作すれ
ば、触媒の順次の失活にわたり、高分枝鎖アルキレート
に対し選択的に高アルキレート収率が得られる。完全に
失活した際のみ、オレフィン漏出が観察される。したが
って、この方法を全触媒寿命にわたり操作するのが経済
的である。単一反応器で或いは各反応器に分離供給する
カスケードの反応器で操作すれば、本発明の方法により
優秀な結果が得られる。好適には１０個まで、好ましく
は８個まで、特に好ましくは５個の反応器を使用するこ
とができる。カスケードにおける操作中の各反応器に対
する供給物の供給は、好適には中心供給ラインから供給
される個々の供給ラインで構成される。
内部循環反応器にて高オレフィン変換レベルで操作すれ
ば、触媒の順次の失活にわたり、高分枝鎖アルキレート
に対し選択的に高アルキレート収率が得られる。完全に
失活した際のみ、オレフィン漏出が観察される。したが
って、この方法を全触媒寿命にわたり操作するのが経済
的である。単一反応器で或いは各反応器に分離供給する
カスケードの反応器で操作すれば、本発明の方法により
優秀な結果が得られる。好適には１０個まで、好ましく
は８個まで、特に好ましくは５個の反応器を使用するこ
とができる。カスケードにおける操作中の各反応器に対
する供給物の供給は、好適には中心供給ラインから供給
される個々の供給ラインで構成される。
【００１４】本発明による方法の好適操作は、５〜１２
個の炭素原子を有する（好ましくは５個、６個、７個、
８個、９個もしくは１２個の炭素原子を有する）高分枝
鎖パラフィン、特に好ましくはトリメチル−ブタン、−
ペンタンもしくは−ヘキサンの製造である。この方法
は、所望に応じ４〜８個の炭素原子を有するイソパラフ
ィンからなるパラフィン供給原料、好適にはイソブタ
ン、２−メチルブタン、２，３−ジメチルブタン、３−
メチルヘキサンもしくは２，４−ジメチルヘキサンから
なる供給原料、特に好ましくは４個もしくは５個の炭素
原子を有するイソパラフィンからなるパラフィン供給原
料の品質向上に用いることができる。本発明の方法に適
する供給原料は、たとえばナフサフラクションのような
石油変換生成物のイソパラフィン含有フラクションおよ
びたとえば精製イソブタンのような精製イソパラフィン
供給原料を包含する。供給原料として再使用すべく、流
出品質向上生成物のイソパラフィン含有物を分離するの
が便利である。
個の炭素原子を有する（好ましくは５個、６個、７個、
８個、９個もしくは１２個の炭素原子を有する）高分枝
鎖パラフィン、特に好ましくはトリメチル−ブタン、−
ペンタンもしくは−ヘキサンの製造である。この方法
は、所望に応じ４〜８個の炭素原子を有するイソパラフ
ィンからなるパラフィン供給原料、好適にはイソブタ
ン、２−メチルブタン、２，３−ジメチルブタン、３−
メチルヘキサンもしくは２，４−ジメチルヘキサンから
なる供給原料、特に好ましくは４個もしくは５個の炭素
原子を有するイソパラフィンからなるパラフィン供給原
料の品質向上に用いることができる。本発明の方法に適
する供給原料は、たとえばナフサフラクションのような
石油変換生成物のイソパラフィン含有フラクションおよ
びたとえば精製イソブタンのような精製イソパラフィン
供給原料を包含する。供給原料として再使用すべく、流
出品質向上生成物のイソパラフィン含有物を分離するの
が便利である。
【００１５】オレフィン含有流は好適には低級オレフィ
ン含有炭化水素の形態であって、必要に応じ非オレフィ
ン系炭化水素をさらに含有することもできる。好適には
オレフィン含有流はエテン、プロペン、イソ−または１
−もしくは２−（ｃｉｓもしくはｔｒａｎｓ）ブテンま
たはペンテンであって、必要に応じたとえばプロパン、
イソブタン、ｎ−ブタンもしくはペンタンにより希釈さ
れる。本発明の方法は好適には流体接触熱分解ユニッ
ト、ＭＴＢＥエーテル化ユニットまたはオレフィン異性
化ユニットの下流で操作することができる。
ン含有炭化水素の形態であって、必要に応じ非オレフィ
ン系炭化水素をさらに含有することもできる。好適には
オレフィン含有流はエテン、プロペン、イソ−または１
−もしくは２−（ｃｉｓもしくはｔｒａｎｓ）ブテンま
たはペンテンであって、必要に応じたとえばプロパン、
イソブタン、ｎ−ブタンもしくはペンタンにより希釈さ
れる。本発明の方法は好適には流体接触熱分解ユニッ
ト、ＭＴＢＥエーテル化ユニットまたはオレフィン異性
化ユニットの下流で操作することができる。
【００１６】好ましくは反応器は、触媒とオレフィン供
給物との初期接触を抑制するように始動される。好適に
は、最初に反応器にはパラフィン供給原料を充填する。
所要の内部循環条件を得た後、オレフィン含有流を供給
原料と一緒に変換率が９０モル％以上に維持されるよう
なオレフィン空間速度にて連続的かつ定量的に添加す
る。供給原料およびオレフィン流は、有利にはたとえば
向流配置における複数の入口ポートを介して充填するこ
とができる。反応器に充填するためノズルを使用すれ
ば、有利には導入部位にて向上した充填物分散が得られ
る。適するノズルは、触媒として弗化水素を用いるアル
キル化反応での使用につき知られたノズル、並びに攪拌
槽反応器および流動床反応器における供給物の分散につ
き知られたノズルである。第１反応器からの流出液をカ
スケードにおけるその後の反応器に対する供給流として
使用することにより、カスケードの反応器を操作するこ
ともできる。アルキル化反応は好ましくは１５０℃未
満、より好ましくは６０〜１２０℃の温度にて行われ
る。反応圧力は１〜４０気圧とすることができる。好適
には、圧力は反応物を液相に維持するよう反応器内容物
の蒸気圧よりも高い。
給物との初期接触を抑制するように始動される。好適に
は、最初に反応器にはパラフィン供給原料を充填する。
所要の内部循環条件を得た後、オレフィン含有流を供給
原料と一緒に変換率が９０モル％以上に維持されるよう
なオレフィン空間速度にて連続的かつ定量的に添加す
る。供給原料およびオレフィン流は、有利にはたとえば
向流配置における複数の入口ポートを介して充填するこ
とができる。反応器に充填するためノズルを使用すれ
ば、有利には導入部位にて向上した充填物分散が得られ
る。適するノズルは、触媒として弗化水素を用いるアル
キル化反応での使用につき知られたノズル、並びに攪拌
槽反応器および流動床反応器における供給物の分散につ
き知られたノズルである。第１反応器からの流出液をカ
スケードにおけるその後の反応器に対する供給流として
使用することにより、カスケードの反応器を操作するこ
ともできる。アルキル化反応は好ましくは１５０℃未
満、より好ましくは６０〜１２０℃の温度にて行われ
る。反応圧力は１〜４０気圧とすることができる。好適
には、圧力は反応物を液相に維持するよう反応器内容物
の蒸気圧よりも高い。
【００１７】好適なパラフィン対オレフィンの比は５v/
v 以上、より好ましくは１０〜３０v/v の範囲、特に好
ましくは１５〜３０v/v の範囲である。好適には、２〜
１０v/v の範囲の低いパラフィン対オレフィンの比は、
たとえば１２個の炭素原子を有するイソパラフィンのよ
うな高級アルキレートの生成を促進する。好ましくは本
発明の方法は７．５kg/kg を越える、より好ましくは８
kg/kg を越える、特に好ましくは９kg/kg を越える触媒
寿命を有する。本発明の方法では１２．５kg/kg を越え
る触媒寿命でさえ得ることができる。反応器のほぼ全体
にわたる好適なオレフィン変換率は少なくとも９５モル
％、より好ましくは少なくとも９８モル％、特に好まし
くは少なくとも９９モル％、たとえば９９．５、９９．
８もしくは９９．９モル％である。最も好ましくは、オ
レフィン変換はほぼ完全、すなわち実質的に１００％で
ある。
v 以上、より好ましくは１０〜３０v/v の範囲、特に好
ましくは１５〜３０v/v の範囲である。好適には、２〜
１０v/v の範囲の低いパラフィン対オレフィンの比は、
たとえば１２個の炭素原子を有するイソパラフィンのよ
うな高級アルキレートの生成を促進する。好ましくは本
発明の方法は７．５kg/kg を越える、より好ましくは８
kg/kg を越える、特に好ましくは９kg/kg を越える触媒
寿命を有する。本発明の方法では１２．５kg/kg を越え
る触媒寿命でさえ得ることができる。反応器のほぼ全体
にわたる好適なオレフィン変換率は少なくとも９５モル
％、より好ましくは少なくとも９８モル％、特に好まし
くは少なくとも９９モル％、たとえば９９．５、９９．
８もしくは９９．９モル％である。最も好ましくは、オ
レフィン変換はほぼ完全、すなわち実質的に１００％で
ある。
【００１８】好ましくは０．５より大、より好ましくは
０．７５より大、たとえば０．７５〜１．０の範囲、よ
り好ましくは０．８５〜１．０の範囲、特に好ましくは
実質的に１．０の液体反応器含有物の滞留時間分布にお
ける分散を示す反応器を用いることができる。オレフィ
ン空間速度の好適操作範囲は、触媒の相対的な酸強度に
応じ０．０１〜１０kg/kg ．ｈ、好ましくは０．０１〜
０．５０もしくは０．５〜１０kg/kg．ｈ、特に好まし
くは０．０５〜０．１０もしくは１．０〜１０kg/kg ．
ｈを包含する。
０．７５より大、たとえば０．７５〜１．０の範囲、よ
り好ましくは０．８５〜１．０の範囲、特に好ましくは
実質的に１．０の液体反応器含有物の滞留時間分布にお
ける分散を示す反応器を用いることができる。オレフィ
ン空間速度の好適操作範囲は、触媒の相対的な酸強度に
応じ０．０１〜１０kg/kg ．ｈ、好ましくは０．０１〜
０．５０もしくは０．５〜１０kg/kg．ｈ、特に好まし
くは０．０５〜０．１０もしくは１．０〜１０kg/kg ．
ｈを包含する。
【００１９】この方法は、有利には選択された工程パラ
メータを強制的に制御するための多変量動的および静的
モデルをそれぞれ用いる高度プロセス制御および必要に
応じオンライン最適化技術を適用して操作することがで
きる。本発明による方法の好適操作においては、得られ
るアルキレートを操作の際に監視すると共に、品質デー
タを適切な操作工程データと一緒に高度プロセス制御シ
ステムに給送する。高度プロセス制御器の実時間の解答
をプロセス実行システムに自動的にフィードバックし
て、工程パラメータが操作範囲内に保たれるよう確保す
べく実行することができる。たとえば滞留時間分布、温
度およびオレフィン空間速度のような工程パラメータを
所定範囲内に維持することにより、有利な結果を得るこ
とができる。
メータを強制的に制御するための多変量動的および静的
モデルをそれぞれ用いる高度プロセス制御および必要に
応じオンライン最適化技術を適用して操作することがで
きる。本発明による方法の好適操作においては、得られ
るアルキレートを操作の際に監視すると共に、品質デー
タを適切な操作工程データと一緒に高度プロセス制御シ
ステムに給送する。高度プロセス制御器の実時間の解答
をプロセス実行システムに自動的にフィードバックし
て、工程パラメータが操作範囲内に保たれるよう確保す
べく実行することができる。たとえば滞留時間分布、温
度およびオレフィン空間速度のような工程パラメータを
所定範囲内に維持することにより、有利な結果を得るこ
とができる。
【００２０】本発明の方法は、任意の固体酸触媒を用い
て操作することができる。特に適する触媒は、たとえば
０．６０ｎｍより大きい孔径を有するゼオライトのよう
な強酸性の大孔径モレキュラシーブ、硫酸塩担持の金属
酸化物、非晶質のシリカアルミナもしくはシリカマグネ
シア、アルミナ上の金属ハロゲン化物、マクロレチキュ
ラ酸性陽イオン交換樹脂、たとえば酸性化された過弗素
化ポリマー、ヘテロポリ化合物および活性化粘土鉱物を
包含する。ゼオライト触媒の例はβ−ゼオライト、ω−
ゼオライト、モルデナイトおよびフォージャサイト、特
にゼオライトＸおよびＹを包含し、そのうちβ−ゼオラ
イトが特に好適である。ゼオライトはたとえばアンモニ
ウムイオンでイオン交換した後、焼成することができ
る。たとえばランタンもしくはセリウムまたはその混合
物のような三価稀土類金属元素、或いはたとえばマグネ
シウムもしくはカルシウムのような二価アルカリ土類金
属イオンを用いて酸性度を増進させる。硫酸塩担持の金
属酸化物の例は酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸
化鉄を包含する。硫酸塩担持の酸化ジルコニウムが好適
である。非晶質のシリカアルミナは、たとえば弗素化も
しくは塩素化された非晶質シリカアルミナのように酸性
化することができる。アルミナ上の金属ハロゲン化物の
例は塩酸処理された塩化アルミニウムおよびアルミナ上
の塩化アルミニウムを包含する。陽イオン交換樹脂の例
はナフィオン（登録商標）、すなわちスルホン酸の酸性
化された過弗素化ポリマーを包含する。ヘテロポリ化合
物の例はＨ３ＰＷ１２０４０、Ｈ４ＳｉＭｏ１２０４０
およびＨ４ＳｉＷ１２０４０を包含する。粘土鉱物の例
はスメクタイトおよびモンモリロナイトを包含する。
て操作することができる。特に適する触媒は、たとえば
０．６０ｎｍより大きい孔径を有するゼオライトのよう
な強酸性の大孔径モレキュラシーブ、硫酸塩担持の金属
酸化物、非晶質のシリカアルミナもしくはシリカマグネ
シア、アルミナ上の金属ハロゲン化物、マクロレチキュ
ラ酸性陽イオン交換樹脂、たとえば酸性化された過弗素
化ポリマー、ヘテロポリ化合物および活性化粘土鉱物を
包含する。ゼオライト触媒の例はβ−ゼオライト、ω−
ゼオライト、モルデナイトおよびフォージャサイト、特
にゼオライトＸおよびＹを包含し、そのうちβ−ゼオラ
イトが特に好適である。ゼオライトはたとえばアンモニ
ウムイオンでイオン交換した後、焼成することができ
る。たとえばランタンもしくはセリウムまたはその混合
物のような三価稀土類金属元素、或いはたとえばマグネ
シウムもしくはカルシウムのような二価アルカリ土類金
属イオンを用いて酸性度を増進させる。硫酸塩担持の金
属酸化物の例は酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸
化鉄を包含する。硫酸塩担持の酸化ジルコニウムが好適
である。非晶質のシリカアルミナは、たとえば弗素化も
しくは塩素化された非晶質シリカアルミナのように酸性
化することができる。アルミナ上の金属ハロゲン化物の
例は塩酸処理された塩化アルミニウムおよびアルミナ上
の塩化アルミニウムを包含する。陽イオン交換樹脂の例
はナフィオン（登録商標）、すなわちスルホン酸の酸性
化された過弗素化ポリマーを包含する。ヘテロポリ化合
物の例はＨ３ＰＷ１２０４０、Ｈ４ＳｉＭｏ１２０４０
およびＨ４ＳｉＷ１２０４０を包含する。粘土鉱物の例
はスメクタイトおよびモンモリロナイトを包含する。
【００２１】好適には触媒を支持体上に存在させる。た
とえば好適にはゼオライトは結合材として作用する耐火
性酸化物、たとえばアルミナ、シリカ−アルミナ、マグ
ネシア、チタニア、ジルコニアおよびその混合物をさら
に含むことができる。アルミナが特に好適である。耐火
性酸化物とゼオライトとの重量比は好適には１０：９０
〜９０：１０、好ましくは５０：５０〜１５：８５の範
囲である。特定の理論に拘束されるものでないが、選択
された触媒の酸性度は触媒構造における酸部位の密度と
これら部位の酸強度との両者に依存すると思われる。酸
部位の密度は、たとえばブチルアミンでの滴定により或
いはＮＭＲもしくはＩＲ技術により決定することができ
る。酸部位の高密度が、失活するまでの触媒寿命を延ば
すのに有益である。高酸性触媒を有利に本発明の方法で
高オレフィン空間速度で用いてアルキレートの生産速度
を増大させることができる一方、生成物アルキレートを
得る場合は弱酸性触媒が低空間速度で好適に用いられ
る。
とえば好適にはゼオライトは結合材として作用する耐火
性酸化物、たとえばアルミナ、シリカ−アルミナ、マグ
ネシア、チタニア、ジルコニアおよびその混合物をさら
に含むことができる。アルミナが特に好適である。耐火
性酸化物とゼオライトとの重量比は好適には１０：９０
〜９０：１０、好ましくは５０：５０〜１５：８５の範
囲である。特定の理論に拘束されるものでないが、選択
された触媒の酸性度は触媒構造における酸部位の密度と
これら部位の酸強度との両者に依存すると思われる。酸
部位の密度は、たとえばブチルアミンでの滴定により或
いはＮＭＲもしくはＩＲ技術により決定することができ
る。酸部位の高密度が、失活するまでの触媒寿命を延ば
すのに有益である。高酸性触媒を有利に本発明の方法で
高オレフィン空間速度で用いてアルキレートの生産速度
を増大させることができる一方、生成物アルキレートを
得る場合は弱酸性触媒が低空間速度で好適に用いられ
る。
【００２２】これら部位の酸強度自身も決定しうるが、
たとえば「ゼオライト科学および実用への序論」、バン
・ベクム、フラニゲン、ヤンセン、エルセビール出版
（１９９１）、第２６８〜２７８頁にゼオライト触媒に
関して示されたように公知技術を用いて触媒酸部位の強
度を比較するのが便利である。反応が生じうる酸部位の
利用度を高めることにより、使用前に潜在的触媒寿命を
増大させることが望ましい。好適には固体酸触媒を、当
業界で知られたいわゆる二次的技術により酸部位の密度
を増大させるよう処理することができる。ゼオライトに
基づく触媒をたとえば水酸化ナトリウムのようなアルカ
リ洗浄液で処理して触媒内にアルミナを再分配させ、格
子シリカ−アルミナ比を減少させることができる。
たとえば「ゼオライト科学および実用への序論」、バン
・ベクム、フラニゲン、ヤンセン、エルセビール出版
（１９９１）、第２６８〜２７８頁にゼオライト触媒に
関して示されたように公知技術を用いて触媒酸部位の強
度を比較するのが便利である。反応が生じうる酸部位の
利用度を高めることにより、使用前に潜在的触媒寿命を
増大させることが望ましい。好適には固体酸触媒を、当
業界で知られたいわゆる二次的技術により酸部位の密度
を増大させるよう処理することができる。ゼオライトに
基づく触媒をたとえば水酸化ナトリウムのようなアルカ
リ洗浄液で処理して触媒内にアルミナを再分配させ、格
子シリカ−アルミナ比を減少させることができる。
【００２３】本発明の方法により、許容しうる選択率で
操作することができ、すなわちオンストリームの持続時
間にわたり許容しうるアルキレート収率を得ることがで
きる。このことは、触媒のアルキル化活性が部分的失活
の間にも保持されると共に、オレフィン漏出が観察され
る全部位の完全失活が生ずるまで保持されることを意味
する。漏出は便利にはガスクロマトグラフィーにより示
される。したがってオンストリームの持続時間にわたり
オリゴマー化生成物が触媒の酸部位に結合し続けて、生
成物には検出されないと思われる。触媒の再生は、炭化
水素沈着物を酸部位から脱着させるための当業界で知ら
れた技術、たとえば酸素リッチな雰囲気における高めら
れた温度での酸化再生によって行うことができる。本発
明の方法は、再生速度が失活速度より大である場合の効
率向上を特徴とする。したがって、再生速度を増大させ
る技術が本発明の方法には特に有利である。
操作することができ、すなわちオンストリームの持続時
間にわたり許容しうるアルキレート収率を得ることがで
きる。このことは、触媒のアルキル化活性が部分的失活
の間にも保持されると共に、オレフィン漏出が観察され
る全部位の完全失活が生ずるまで保持されることを意味
する。漏出は便利にはガスクロマトグラフィーにより示
される。したがってオンストリームの持続時間にわたり
オリゴマー化生成物が触媒の酸部位に結合し続けて、生
成物には検出されないと思われる。触媒の再生は、炭化
水素沈着物を酸部位から脱着させるための当業界で知ら
れた技術、たとえば酸素リッチな雰囲気における高めら
れた温度での酸化再生によって行うことができる。本発
明の方法は、再生速度が失活速度より大である場合の効
率向上を特徴とする。したがって、再生速度を増大させ
る技術が本発明の方法には特に有利である。
【００２４】再生は連続的に行うことができ、たとえば
カスケード反応器の１個もしくはそれ以上を所望に応じ
反応モードで或いは再生モードで操作することができ
る。新鮮もしくは再生触媒を独立反応器またはカスケー
ドの各反応器に連続添加すると同時に反応器から触媒を
連続的に抜き取り、抜き取られた触媒を再生反応器に移
すことができる。分枝鎖アルキレートを他の生成物まで
さらに変換することが望ましい。したがって、本発明の
方法は他の処理ユニットに対する供給ラインを含むこと
ができる。
カスケード反応器の１個もしくはそれ以上を所望に応じ
反応モードで或いは再生モードで操作することができ
る。新鮮もしくは再生触媒を独立反応器またはカスケー
ドの各反応器に連続添加すると同時に反応器から触媒を
連続的に抜き取り、抜き取られた触媒を再生反応器に移
すことができる。分枝鎖アルキレートを他の生成物まで
さらに変換することが望ましい。したがって、本発明の
方法は他の処理ユニットに対する供給ラインを含むこと
ができる。
【００２５】
【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明の
方法をさらに説明する。実施例１ ０．１ｍｍのペレット寸法と１２．７のシリカ対アルミ
ナの比とを有するβ−ゼオライトを、液体イソブタン供
給原料を満たした攪拌オートクレーブに導入した。反応
器内容物を１００℃まで加熱した。２−ブテンとイソブ
タンとの供給原料の混合物（パラフィン／オレフィン比
＝３０v/v ）を０．０５kg/kg ．ｈのオレフィン空間速
度にて反応器中へ供給した。反応器を実質的に１．０の
滞留時間分布にて、すなわち実質的に理想的な攪拌流条
件にて操作した。アルキレートを２５０時間にわたり生
成させた。オレフィン変換率は９９．０モル％より大で
あり、実質的に完全であった。結果を、触媒寿命にわた
り測定して下表１に示す。１２．５kg/kg の触媒使用
（ａｇｅ）にて失活が生じた。主としてパラフィンC5+
生成物の収率はオレフィンに対し２００重量％であっ
た。
方法をさらに説明する。実施例１ ０．１ｍｍのペレット寸法と１２．７のシリカ対アルミ
ナの比とを有するβ−ゼオライトを、液体イソブタン供
給原料を満たした攪拌オートクレーブに導入した。反応
器内容物を１００℃まで加熱した。２−ブテンとイソブ
タンとの供給原料の混合物（パラフィン／オレフィン比
＝３０v/v ）を０．０５kg/kg ．ｈのオレフィン空間速
度にて反応器中へ供給した。反応器を実質的に１．０の
滞留時間分布にて、すなわち実質的に理想的な攪拌流条
件にて操作した。アルキレートを２５０時間にわたり生
成させた。オレフィン変換率は９９．０モル％より大で
あり、実質的に完全であった。結果を、触媒寿命にわた
り測定して下表１に示す。１２．５kg/kg の触媒使用
（ａｇｅ）にて失活が生じた。主としてパラフィンC5+
生成物の収率はオレフィンに対し２００重量％であっ
た。
【００２６】
【表１】 表 １ 生成物 触媒使用（kg／kg）で得られた収率 ０．９ ３．９ １０．７ Ｃ５／Ｃ５＋ １７．４ ９．８ ７．９ Ｃ６／Ｃ５＋ ９．３ ５．８ ４．７ Ｃ７／Ｃ７＋ １３．２ １０．２ ７．７ Ｃ８／Ｃ５＋ ５９．３ ６９．５ ７６．３ Ｃ９＋／Ｃ５＋ ０．８ ４．７ ３．４ ────＋ ────＋ ────＋ １００ １００ １００ ＴＭＰ／Ｃ８ ５５．８ ６８．１ ６９．３
【００２７】ＴＭＰはトリメチルペンタンである。収率
は、示したようにＣ５＋もしくはＣ８の％にて全収率の
％として示す。
は、示したようにＣ５＋もしくはＣ８の％にて全収率の
％として示す。
【００２８】比較例 実施例１のパラフィンおよびオレフィンを実施例１の触
媒を含有する単一の固定床反応器に導入し、反応を実施
例１に記載したように開始させたが、ただし攪拌を行わ
ず、すなわち液体反応器含有物の滞留時間分布における
分散を実質的にゼロにした。処理を０．５の触媒使用
（ａｇｅ）まで続けた。触媒が極めて急速に失活したの
で、反応器流出物にはアルキレートが検出されなかっ
た。
媒を含有する単一の固定床反応器に導入し、反応を実施
例１に記載したように開始させたが、ただし攪拌を行わ
ず、すなわち液体反応器含有物の滞留時間分布における
分散を実質的にゼロにした。処理を０．５の触媒使用
（ａｇｅ）まで続けた。触媒が極めて急速に失活したの
で、反応器流出物にはアルキレートが検出されなかっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤン・ピエーレ・ギルソン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 スワン・チヨン・ジー オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 クリイン・ピーテル・デ・ヨング オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ヴイレム・ハルトマン・ユーリアーン・ス トーク オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３
Claims (16)
- 【請求項１】（ａ）供給原料とオレフィン含有流とを２
v/v より大きいパラフィン対オレフィンの比にて固体酸
触媒含有の反応器へ供給し、（ｂ）品質向上した生成物
を取り出すことからなるパラフィン供給原料の品質向上
法において、液体反応器含有物の滞留時間分布における
分散が０．２５より大である内部循環反応器にて少なく
とも９０モル％のオレフィン変換率で操作することによ
り、少なくとも７kg/kg の触媒寿命を有するようにした
ことを特徴とするパラフィン供給原料の品質向上法。 - 【請求項２】少なくとも９５モル％のオレフィン変換率
にて操作する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】液体反応器含有物の滞留時間分布における
分散が０．５より大である請求項１または２に記載の方
法。 - 【請求項４】９kg/kg を越える触媒寿命を有する請求項
１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】触媒を最初にパラフィン供給原料と接触さ
せ、次いでオレフィンを供給原料と一緒に変換率が少な
くとも９０モル％に維持されるようなオレフィン空間速
度にて連続的かつ定量的に充填する請求項１〜４のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項６】０．０１〜１０kg/kg ．ｈ．の範囲のオレ
フィン空間速度を特徴とする請求項１〜５のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項７】１０v/v より大きいパラフィン対オレフィ
ンの比を特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項８】１個もしくはそれ以上の直列におけるカス
ケードの反応器で操作する請求項１〜７のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項９】１個もしくはそれ以上の反応器を触媒再生
モードで操作する請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】触媒を反応器に添加しかつ抜き取り、抜
き取った触媒を再生工程に移す連続触媒再生により操作
する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】１５０℃未満の温度にて操作する請求項
１〜１０のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】請求項１〜１１のいずれか一項に記載の
滞留時間分布、温度およびオレフィン空間速度の範囲に
おける定常状態の操作を、アルキレート品質を監視する
高度プロセス制御と操作処理データとを用いて行う請求
項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】触媒を強酸性の大気孔モレキュラシー
ブ、硫酸塩担持の金属酸化物、非晶質のシリカアルミナ
もしくはシリカマグネシア、アルミナ上の金属ハロゲン
化物、マクロレチキュラ酸性陽イオン交換樹脂、ヘテロ
ポリ化合物および活性化粘土鉱物から選択する請求項１
〜１２のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】触媒を０．６０ｎｍより大きい孔径の結
晶シリカアルミナゼオライト、アルミナ上の金属ハロゲ
ン化物および酸性化された過弗素化ポリマーから選択す
る請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】触媒がβ−ゼオライトである請求項１３
に記載の方法。 - 【請求項１６】触媒を処理して酸部位の密度を増大させ
た請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
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