SK288363B6 - Spôsob odchrómovania pevných garbiarskych odpadov - Google Patents

Abstract

Spôsob odchrómovania pevných garbiarskych odpadov, ktorý obsahuje alkalickú fázu a kyslú fázu. V alkalickej fáze sa pevné garbiarske odpady vystavia pôsobeniu alkalického roztoku obsahujúceho hydroxidy alkalických kovov alebo zemín, uhličitany, čpavok, vodu a amónnu soľ počas minimálne 4 hodín pri teplote do 50 °C. Po alkalickom pôsobení sa pevné garbiarske odpady odchrómujú extrahovaním Cr3+ z kolagénovej štruktúry v kyslej fáze pridaním anorganickej kyseliny a soli počas minimálne 2 hodín. Rozpustná chromitá soľ sa oddelí od kolagénu a odchrómovaný kolagén sa odvodní.

Description

Vynález sa týka spôsobu odchrómovania pevných garbiarskych odpadov, najmä pevných garbiarskych odpadov činených bazifikovanými chromitými soľami, najmä postružín, trhov a orezkov wet blue.

Doterajší stav techniky

Garbiarska výroba patrí vzhľadom na technológiu a charakter spracovávanej suroviny k typicky odpadovým výrobám. Pevné garbiarske odpady s obsahom Cr³⁺ (garbiarske kaly, chromité postružiny a orezky wetblue) sú špecifickým problémom, pretože predstavujú záťaž pre životné prostredie a ich zneškodňovanie je veľmi nákladné.

Vzhľadom na chemickú skladbu možno zjednodušene považovať chromité garbiarske odpady za komplex kolagénových bielkovín so soľami Cr³⁺, prípadne s inými technologickými chemikáliami používanými v priebehu výroby usní, napr. organické kyseliny, aldehydy, zlúčeniny alkalických kovov, zemín a pod. Napriek tomu, že je to surovina z obnoviteľných zdrojov, podstatný problém jej väčšieho využívania sú neštandardné rozmery, ich zloženie, nedokonalá separácia Cr³⁺ od kolagénu, ekonomická náročnosť technológií a problematické spracovanie chromitého kalu s podielom proteínov.

Známe je riešenie podľa autorského osvedčenia č. 247036, ktoré sa týka spôsobu spracovania chromitých garbiarskych odpadov kyslou hydrolýzou a následnou neutralizáciou hydrolyzátu. Uvedeným spôsobom sa dosiahne optimálna sedimentácia chromitého kalu a veľmi nízke koncentrácie Cr³⁺ v kolagénovom hydrolyzáte. Ale ako pri všetkých typoch hydrolýz sa v sedimente vyskytujú vysoké koncentrácie proteínu, čo predstavuje hlavný problém jeho ďalších aplikácií.

Z dokumentu SK 277999 je známy spôsob spracovania chromitých garbiarskych odpadov. V tomto dokumente je opísaný spôsob prípravy činiacej brečky redukciou vodného roztoku soli dichrómanu v kyslom prostredí chromitými garbiarskymi odpadmi, ktoré sa v rámci tohto procesu postupne hydrolyzujú, oxidujú a stávajú sa súčasťou redukovaných chromitých činiacich roztokov. Tento spôsob umožňuje využiť chromitú soľ v proteínových, kolagénových odpadoch na opätovné činenie - sieťovanie kolagénu holiny a výrobu usní s využitím bielkovín ako redukčného činidla dichrómanu sodného.

Z dokumentu KR 100312274 je známy spôsob extrakcie kolagénu z chromitých garbiarskych odpadov, pri ktorom je garbiarsky odpad v prvom kroku hydratovaný v silnom, alkalickom prostredí a na neutralizáciu a jeho hydrolýzu - rozpustenie, sa pridá silná anorganická kyselina, pričom sa sleduje priebeh viskozity kolagénového hydrolyzátu - koloidu, opäť nevýhodne prípravy hydrolyzátu, ako je uvedené ako v autorskom osvedčení č. 247036.

Riešenie podľa dokumentu CN 101260141 uvádza spôsob prípravy plniacich proteínových prípravkov na činenie z chromitého garbiarskeho odpadu. V tomto riešení sa chromitý kožiarsky odpad získaný z orezkov rozomelie a je opracovaný - hydratovaný roztokom alkalickej zlúčeniny s koncentráciou 0,1 až 2 % hmotn. počas 10 až 48 hodín. Po tejto úprave je chromitý garbiarsky odpad vysušený a takto predpripravený materiál je vložený do reaktora, kde sú k nemu pridané alkalické zlúčeniny a voda. Obsah reaktora je zohrievaný na teplotu medzi 50 až 95 °C počas 2 až 20 hodín. Týmto spôsobom sa získa hustá kvapalina, ktorej pH je po ochladení upravené anorganickou kyselinou. Zo získanej kvapaliny sa potom filtráciou oddelí kolagén. K zostávajúcemu filtrátu sa pridá voda a anorganickou kyselinou sa upraví pH, čím sa získa síran chromitý používaný ako chromité činidlo opäť s nevýhodou vzniku hydrolyzátu kolagénu.

Z dokumentu CZ 280 655 je známy spôsob výroby bielkovinového hydrolyzátu z odpadov živočíšneho pôvodu, ktorý je založený na enzymatickej hydrolýze. Podstata spočíva v tom, že pred dávkovaním enzýmu sa na úpravu pH k odpadu pridá oxid alebo hydroxid alkalických kovov alebo zemín, predovšetkým oxid alebo hydroxid horečnatý v kombinácii s organickým amínom s teplotou varu pri normálnom tlaku do 200 °C. Prínos technológie je najmä v tom, že obsah prímesí v hydrolyzáte stanovený ako podiel popola nepresahuje 6 % z celkovej sušiny hydrolyzátu. Hydrolyzát je použiteľný v podobných aplikáciách ako kožný glej a technická želatína.

Pri všetkých uvedených spôsoboch dochádza k rozpusteniu, hydrolýze, chromočinených garbiarskych odpadov, s čím sa viaže problém nedokonalej separácie Cr³⁺ od bielkovín, čo následne súvisí s problematickým spracovaním chromitého kalu s podielom kolagénu, a tým zvyšujúca sa ekonomická náročnosť technológií.

Spracovanie pevných garbiarskych odpadov s obsahom chrómu (garbiarske kaly, chromité postružiny a orezky wet-blue) nie je v súčasnosti vo svete komplexne doriešené. Tieto odpady predstavujú najväčšiu záťaž pre životné prostredie a ich zneškodňovanie napr. na neseparovaných skládkach je veľmi nákladné a environmentálne málo účinné.

Garbiarske odpady sa ťažko dajú klasifikovať ako inertné, pretože v priebehu stanoveného času monitorovania skládky budú vo väčšej alebo menšej miere podliehať degradácii. V súčasnosti sa tieto odpady zneš2 kodňujú predovšetkým skládkovaním a spaľovaním. Časť chromitých postružín je nevhodným skládkovaním zhydrolyzovaná, hrozí riziko úniku časti chrómu do spodných vôd a možnosť jeho oxidácie na nebezpečnejší - karcinogénny Cr⁶⁺ pri jeho kontakte napr. s chlórovými oxidačnými látkami. Obsah oxidu chromitého v postružinách a orezkoch sa pohybuje v rozsahu 3 až 4 % hmotn. na sušinu.

Z dokumentu SU 1493674 Al je známy spôsob odčiňovania kožených odpadov z chrómového činenia, pričom cieľom riešenia je intenzifikácia procesu odčiňovania. Opísaný spôsob zahŕňa spracovanie odpadu pôsobením roztoku uhličitanu sodného s koncentráciou 12,5 až 13,5 % pri teplote 30 až 25 °C, pričom sa odpad súčasne spracováva ultrazvukom, v časovom intervale 10 až 15 minút, po čom sa roztok uhličitanu sodného zleje a pokračuje spracovanie odpadu súčasným pôsobením ultrazvuku a roztoku kyseliny sírovej s koncentráciou 2,5 až 4,5 % pri teplote 30 až 35 °C počas 1,5 až 2 hodín, pričom kyslý roztok sa každých 25 až 30 minút vymieňa, po čom nasleduje oxidačné spracovanie v roztoku 2,0 až 3,5 % peroxidu vodíka a 1,5 až 2,5 % hydroxidu amónneho pri teplote 20 až 30 °C počas 35 až 40 minút, pričom sa roztok po 20 až 25 minútach vymení. V tomto riešení je v prvom kroku použitá silná alkália, po ktorom nasleduje v druhom kroku aplikovanie minerálnej kyseliny, pričom dochádza k tej nežiaducej skutočnosti, že povrch odchromovaného kúska kože je výrazne kyslý, dochádza ku kyslému napučaniu kolagénu a stred kože ostáva alkalický napučaný a na tomto rozhraní dochádza k výraznému zníženiu difúzie roztokov, čo sa prejaví zníženou účinnosťou odchrómovania. Na zvýšenie účinnosti technológie odchrómovania je podľa tohto dokumentu navrhnuté použitie ultrazvuku a oxidačnej látky - peroxidu vodíka. V tomto prípade je ale riziko vzniku karcinogénneho chrómu, Cr⁶⁺, a tým aj problematické separovanie s technologickými vodami z činenia a ich následná recyklácia.

Z dokumentu WO 98/03685 je známy spôsob odstraňovania chrómu, z koží alebo kožených odpadov. Toto riešenie nahrádza dvojkrokový spôsob obsahujúci alkalickú fázu a kyslú fázu, jedným krokom, t. j. jednorázovo v kyslom prostredí, s využitím solí. Účinnosť odchrómovania v kyslom prostredí je však nízka, čím sa musia preto pridávať vysoké koncentrácie ligandov maskujúce chromité činiace prípravky, predlžuje sa čas spracovania, rádovo v dňoch a následne je tiež problematická regenerácia dechromovaných maskovaných chromitých kúpeľov štandardnými postupmi.

Cieľom vynálezu je spôsob odchrómovania pevných garbiarskych odpadov, ktorý úplne, resp. vo veľkej miere odstraňuje nevýhody doterajšieho stavu techniky.

Podstata technického riešenia

Cieľ vynálezu sa dosiahne spôsobom odchrómovania pevných garbiarskych odpadov, ktorý obsahuje alkalickú fázu a kyslú fázu, ktorého podstata spočíva v tom, že v alkalickej fáze sa pevné garbiarske odpady vystavia pôsobeniu alkalického roztoku obsahujúceho hydroxidy alkalických kovov alebo zemín, uhličitanov, čpavku, vody, amónnej soli pri teplote do 50 °C, s cieľom znížiť pevnosť väzby medzi komplexom chrómu a kolagénom. Amónnou soľou môže byť napr. síran amónny, chlorid amónny a pod.

Po alkalickom pôsobení pH > 11 na pevné garbiarske odpady s obsahom Cr³⁺ dochádza k rozkladu niektorých aminokyselín, poklesu amidického dusíka, a tým k posunu izoelektrického bodu kolagénu do kyslej oblasti a súčasne k vzniku hydratovaného Cr(OH)₃. Väzby kolagén - Cr ³⁺ sú narušené a dochádza k extrakcii rozpustného Cr³⁺ z kolagénovej štruktúry v kyslej fáze pridaním anorganickej kyseliny a soli. Anorganickou kyselinou môže byť napr. kyselina sírová, chlorovodíková, soľ môže byť napr. chlorid sodný, síran sodný a pod.

V tejto odchrómovacej fáze sa rozpustná chromitá soľ oddelí od nehydrolyzovaného - nerozpustného kolagénu. Pevné garbiarske odpady sa odvodnia a chromitý roztok sa po filtrácii prípadne drobnej úprave pH aplikuje v technológii činenia usní.

Na zvýšenie účinku odchrómovania sa po extrakcii Cr³⁺ z kolagénovej štruktúry a odvodnení pridá opätovne technologická voda, prípadne soľ. Počas minimálne 1 hodiny v kyslej fáze pokračuje odchrómovanie, rozpustná chromitá soľ sa extrahuje z kolagénovej štruktúry a pevné garbiarske odpady sa odvodnia, napr. lisovaním, odstredením a pod. Extrahovaný chromitý roztok sa separuje s ostatnými vodami s obsahom Cr³⁺ a/alebo sa pokračuje v extraxcii Cr³⁺ a praní kolagénu, pokiaľ koncentrácia Cr³⁺ v odchrómovanom kolagéne bude maximálne 100 pg Cr³⁺/kg sušiny.

Ďalšie zvýšenie účinnosti extrakcie Cr z kolagénovej štruktúry, v spôsobe podľa vynálezu, sa dosiahne využitím efektu donorovej mohutnosti ligandov vzhľadom na chromitý katión - premerané napr. Blažejom a Svancerom, ktorí zostavili tento rad so stúpajúcou donorovou mohutnosťou:

SCN < NO₂ < M₂O < J < C1O₄ < NO₃ < Br < Cľ < SO₄ ² < CO3² < B4O₇ ²' < HCOO < < želatína < vínan < octan < EDTA < šťavelan < PO4³' < SO₃ ² < citrát

V tomto rade majú ligandy vyskytujúce sa za želatínou omnoho väčšiu donorovú mohutnosť než kolagén holiny. Výhodné pre spôsob podľa vynálezu je, ak sa použijú ligandy, ktoré majú väčšiu donorovú mohutnosť než kolagén holiny. Prídavkom napr. siričitanu sodného sa urýchlila v odchrómovacej fáze extrakcia Cr³⁺ z chromitých garbiarskych odpadov.

Ďalšie zvýšenie účinnosti extrakcie Cr z kolagénovej štruktúry, v spôsobe podľa vynálezu, bolo dosiahnuté využitím efektu tzv. síranového maskovania, aplikáciou anorganickej soli síranu sodného. Pri extrakcii Cr³⁺ v kyslej fáze krátkodobo vznikajú anionické chromité komplexy, ktoré nemajú činiace vlastnosti, a tým napomáhajú extrakcii Cr³⁺ a zvyšujú účinok odchrómovania v spôsobe podľa vynálezu.

Výhodné je, ak sa v spôsobe podľa vynálezu ako hydroxid použije hydroxid vápenatý.

Výhodné je, ak v spôsobe podľa vynálezu je amónna soľ vybraná zo skupiny anorganických solí, najmä ak je ako amónna soľ použitý síran amónny alebo chlorid amónny.

Tiež je výhodné, ak sa v spôsobe podľa vynálezu ako soľ použije chlorid sodný a/alebo síran sodný.

Je výhodné, ak sa ako ligandy použijú vínan, octan, EDTA, šťavelan, PO₄ ³, SO₃ ² alebo citrát.

Je výhodné, ak sa v spôsobe podľa vynálezu použije na neutralizáciu neutralizačný prípravok zo skupiny organických látok a/alebo zo skupiny anorganických látok, najmä ak sa použijú estery karboxylových kyselín alebo ich soli a/alebo kyselina chlorovodíková, hydrogén uhličitan sodný.

Spôsob odchrómovania pevných garbiarskych odpadov podľa tohto vynálezu umožní environmentálne prijateľne spracovať chromitý garbiarsky odpad, najmä chromité postružiny, výhodne aj dostatočne dezintegrované orezky a trhy usní.

Spôsob podľa tohto vynálezu je možné realizovať v bežnom technologickom zariadení - garbiarsky sud, hašpla a pod. Využívajú sa štandardné garbiarske chemikálie a pracuje sa pod teplotou denaturácie kolagénu. Zachováva sa pôvodná štruktúra kolagénu a na rozdiel od všetkých typov hydrolýz kolagénu je zabezpečená vysoká kvalita kolagénu a čistota extrahovaného Cr³⁺, čo umožňuje spracovať - aplikovať, kolagén fibrilárnej štruktúry po modifikácii pri výrobe plošných materiálov rôzneho zloženia a štruktúry, technických usní a biodegradovateľných obalov, fólií a špongií. Získaný kolagén fibrilárnej štruktúry je možné po riadenej hydrolýze a modifikácii aplikovať do lepiacich zmesí rôzneho zloženia, napr. na znižovanie emisií formaldehydu UF polykondenzačných lepidiel, alebo použiť na výrobu technickej želatíny alebo kožného gleja. Technológia súčasne umožňuje recykláciu síranu chromitého z odchrómovacích kúpeľov priamo u výrobcu usní. Extrakčné Cr³⁺ kúpele je možné spracovať separovaním a recyklovaním samostatne, alebo s prevádzkovými odpadovými vodami po činení s obsahom Cr₂(SO₄)₃ s koncentráciou 1 až 5 g Cr₂O₃/liter. Pri tomto spôsobe spracovania Cr tuhých odpadov nie je riziko oxidácie Cr³⁺ na karcinogénny Cr⁶⁺.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Odchrómovanie garbiarskych tuhých chromitých odpadov, napr. postružín, orezkov po činení usní (wet blue) a kúskov usní neštandardných parametrov:

Pretriedené čerstvé chromité postružiny (s obsahom Cr₂O₃ 3,6 % so sušinou 45 %) sa navážia a nasypú do garbiarskeho suda, následne sa nadávkuje 450 % technologickej vody s teplotou 30 °C, 10 % hydroxidu vápenatého, 2 % chloridu amónneho. Sud sa uzavrie a nastavia sa otáčky cca 5 ot./min. Pohyb suda trvá minimálne 4 hodiny. Po tomto čase sa skontroluje stupeň zavápnenia na drobných trhoch usní tak, že na reze po prídavku indikátora (fenolftaleín) nesmie ostať žiaden bezfarebný pásik. V prípade, že stupeň prevápnenia je optimálny, pridá sa 5 % chloridu sodného a po 10 minútach 15 % koncentrovanej kyseliny sírovej zriedenej vodou v pomere 1:1. Čas pohybu pri odchrómovaní je minimálne 2 hodiny. Počas tejto doby dochádza k rýchlej extrakcii chrómu z kolagénu, pričom pH vodnej disperzie sa ustáli na hodnote 1,5 a obsah Cr₂O₃ na min. 2,5 g/1. Po tejto dobe sa odchrómované postružiny vysypú zo suda, odvodnia a vylisujú. Odchrómované postružiny po odvodnení majú cca 20 % sušinu a extrahovaný chromitý kúpeľ po prečistení, napr. filtráciou, tlakovou filtráciou alebo odstredením, sa použije v technológii činenia ako piklovací kúpeľ v množstve 100 % na holinu, pričom soli, ktoré vznikli v procese odchrómovacej technológie, sa stávajú súčasťou piklovacieho systému na prevádzkové činenie usní. Dávkované chemikálie sú počítané na hmotnosť postružín.

V technológii činenia sa súčasne poníži množstvo klasického chromitého činiaceho prípravku o množstvo Cr, ktoré obsahuje odchrómovaný kúpeľ. Vyčinené usne sú egálne, porovnateľné so štandardom z bežnej výroby s vyhovujúcou skúškou varu.

Príklad 2

Pretriedené čerstvé trhy usní (wet-blue) s obsahom Cr₂O₃ 3,4 % a so sušinou 40 % sa navážia a nasypú do garbiarskeho suda, následne sa nadávkuje 300 % technologickej vody s teplotou 40 °C, 10 % hydroxidu vápenatého, 2 % síranu amónneho. Sud sa uzavrie a nastavia sa otáčky cca 10 ot./min. Pohyb suda trvá minimálne 8 hodín. Po tomto čase sa skontroluje stupeň zavápnenia na rôznych hrúbkach usní indikátorom fenolftaleín, nesmie ostať žiadny bezfarebný pásik. V prípade, že stupeň prevápnenia usní nie je optimálny, časť odobratých vzoriek nie je dostatočne alkalická, koželužský sud sa opätovne uzavrie a technológia pokračuje ďalším pohybom, kým sa nedosiahne dostatočná alkalita v celom priereze vzoriek usní. Po dosiahnutí alkalickej reakcie wet-blue - usní sa tieto dekantačne a prietočne perú technologickou vodou tak, aby sa prací kúpeľ zbavil prebytočnej alkality a solí. Po tejto technologickej operácii sa sud uzavrie, nadávkuje sa 300 % technologickej vody s teplotou cca 30 °C, nastavia sa otáčky suda opätovne na cca 10 ot./min. a pridá sa 2 % síranu amónneho. Pohyb suda trvá minimálne 30 minút a po tomto čase sa pridá 15 % koncentrovanej kyseliny sírovej zriedenej vodou v pomere 1:1. Čas pohybu pri neutralizácii a hydratácii usní je minimálne 2 hodiny. Po tomto čase sa pridá 5 % síranu sodného a čas pohybu pri extrakcii je opätovne minimálne 2 hodiny. Počas tejto doby dochádza k dehydratácii a rýchlej extrakcii chrómu z kolagénu, pričom pH vodnej disperzie sa ustáli na hodnote 1,3 a obsah Cr₂O₃ na min. 2,5 g/1. Po tomto čase sa pridá 2 % siričitanu sodného a extakcia Cr³⁺ pokračuje ďalšiu hodinu. Po tomto čase sa pH kúpeľa ustáli na hodnote 1,7 a obsah Cr₂O₃ na hodnote min. 3,0 g/1. Po tomto čase sa odchrómované trhy usní vysypú zo suda, odvodnia a vylisujú. Odchrómované wet-blue po odvodnení nadobudne sušinu cca 24 % a extrahovaný chromitý kúpeľ po prečistení napr. filtráciou, tlakovou filtráciou, lisovaním, alebo odstredením sa použije v technológii činenia ako piklovací kúpeľ v množstve 100 % na holinu, pričom soli, ktoré vznikli v procese odchrómovacej technológie sa stávajú súčasťou piklovacieho systému na prevádzkové činenie usní. Dávkované chemikálie sú počítané na hmotnosť wet-blue.

V technológii činenia sa súčasne zníži množstvo klasického chromitého činiaceho prípravku o množstvo Cr, ktoré obsahuje odchrómovaný kúpeľ. Vyčinené usne sú egálne, porovnateľné so štandardom z bežnej výroby s vyhovujúcou skúškou varu.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (5)

1. Spôsob odchrómovania pevných garbiarskych odpadov, ktorý obsahuje alkalickú fázu a kyslú fázu, kde v alkalickej fáze sa pevné garbiarske odpady vystavia pôsobeniu alkalického roztoku obsahujúceho hydroxidy alkalických kovov alebo zemín, uhličitany, čpavok, vodu, pri teplote do 50 °C, po alkalickom pôsobení sa pevné garbiarske odpady odchrómujú extrahovaním Cr³⁺ z kolagénovej štruktúry v kyslej fáze pridaním anorganickej kyseliny a soli, vyznačujúci sa tým, že v alkalicej fáze sa do alkalického roztoku pridá amónna soľ, pričom pevné garbiarske odpady sa vystavia pôsobeniu alkalického roztoku s amónnou soľou.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že po pôsobení alkalického roztoku s amónnou soľou sa pevné garbiarske odpady dekantačne a prietočne perú technologickou vodou tak, aby sa prací kúpeľ zbavil prebytočnej alkality a solí, potom sa doplní technologická voda s teplotou okolo 30 °C, znova sa pridá amónna soľ, pevné garbiarske odpady sa premiešavajú minimálne 30 minút, po čom pokračuje odchrómovanie v kyslej fáze.

3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že pri odchrómovaní v kyslej fáze sa pridá siričitan sodný.

4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že amónna soľ je vybraná zo skupiny anorganických solí.

5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že ako amónna soľ je použitý síran amónny alebo chlorid amónny.

Koniec dokumentu