SK288363B6 - Method for removing chromium from solid tanning wastes - Google Patents
Method for removing chromium from solid tanning wastes Download PDFInfo
- Publication number
- SK288363B6 SK288363B6 SK50056-2010A SK500562010A SK288363B6 SK 288363 B6 SK288363 B6 SK 288363B6 SK 500562010 A SK500562010 A SK 500562010A SK 288363 B6 SK288363 B6 SK 288363B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- chromium
- alkaline
- solid
- phase
- collagen
- Prior art date
Links
Landscapes
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
Abstract
Description
Vynález sa týka spôsobu odchrómovania pevných garbiarskych odpadov, najmä pevných garbiarskych odpadov činených bazifikovanými chromitými soľami, najmä postružín, trhov a orezkov wet blue.The invention relates to a process for the chromium-plating of solid garbage wastes, in particular solid garbage wastes made of basified chromium salts, in particular of bedding, markets and wet blue trimmings.
Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Garbiarska výroba patrí vzhľadom na technológiu a charakter spracovávanej suroviny k typicky odpadovým výrobám. Pevné garbiarske odpady s obsahom Cr3+ (garbiarske kaly, chromité postružiny a orezky wetblue) sú špecifickým problémom, pretože predstavujú záťaž pre životné prostredie a ich zneškodňovanie je veľmi nákladné.With regard to the technology and nature of the raw material being processed, the tanning production is one of the typical waste products. Solid tannic wastes containing Cr 3+ (tannic sludge, chrome blanks and wetblue trimmings) are a specific problem because they pose a burden on the environment and are very costly to dispose of.
Vzhľadom na chemickú skladbu možno zjednodušene považovať chromité garbiarske odpady za komplex kolagénových bielkovín so soľami Cr3+, prípadne s inými technologickými chemikáliami používanými v priebehu výroby usní, napr. organické kyseliny, aldehydy, zlúčeniny alkalických kovov, zemín a pod. Napriek tomu, že je to surovina z obnoviteľných zdrojov, podstatný problém jej väčšieho využívania sú neštandardné rozmery, ich zloženie, nedokonalá separácia Cr3+ od kolagénu, ekonomická náročnosť technológií a problematické spracovanie chromitého kalu s podielom proteínov.Due to the chemical composition, chromium tannic waste can be considered as a complex of collagen proteins with Cr 3+ salts, or with other technological chemicals used during the production of leather, eg. organic acids, aldehydes, alkali metal compounds, soils and the like. Although it is a raw material from renewable sources, the main problem of its greater use are non-standard dimensions, their composition, imperfect separation of Cr 3+ from collagen, economical demands of technologies and problematic processing of chromium sludge with protein content.
Známe je riešenie podľa autorského osvedčenia č. 247036, ktoré sa týka spôsobu spracovania chromitých garbiarskych odpadov kyslou hydrolýzou a následnou neutralizáciou hydrolyzátu. Uvedeným spôsobom sa dosiahne optimálna sedimentácia chromitého kalu a veľmi nízke koncentrácie Cr3+ v kolagénovom hydrolyzáte. Ale ako pri všetkých typoch hydrolýz sa v sedimente vyskytujú vysoké koncentrácie proteínu, čo predstavuje hlavný problém jeho ďalších aplikácií.The solution according to the author's certificate no. No. 247036, which relates to a process for the treatment of chromium tannery wastes by acid hydrolysis and subsequent neutralization of the hydrolyzate. In this way, an optimum sedimentation of chromium sludge and a very low Cr 3+ concentration in the collagen hydrolyzate are achieved. However, as with all types of hydrolysis, high concentrations of protein occur in the sediment, which is a major problem for its further applications.
Z dokumentu SK 277999 je známy spôsob spracovania chromitých garbiarskych odpadov. V tomto dokumente je opísaný spôsob prípravy činiacej brečky redukciou vodného roztoku soli dichrómanu v kyslom prostredí chromitými garbiarskymi odpadmi, ktoré sa v rámci tohto procesu postupne hydrolyzujú, oxidujú a stávajú sa súčasťou redukovaných chromitých činiacich roztokov. Tento spôsob umožňuje využiť chromitú soľ v proteínových, kolagénových odpadoch na opätovné činenie - sieťovanie kolagénu holiny a výrobu usní s využitím bielkovín ako redukčného činidla dichrómanu sodného.From the document SK 277999, a method for the treatment of chromium garbage waste is known. Described herein is a process for the preparation of tanning sludge by reducing an aqueous solution of the dichromate salt in an acidic environment with chromium tanner wastes which in the process progressively hydrolyze, oxidize and become part of the reduced chromium tanning solutions. This method makes it possible to utilize the chromite salt in proteinaceous, collagen wastes for reprocessing of the wound collagen and the production of leather using proteins as a reducing agent of sodium dichromate.
Z dokumentu KR 100312274 je známy spôsob extrakcie kolagénu z chromitých garbiarskych odpadov, pri ktorom je garbiarsky odpad v prvom kroku hydratovaný v silnom, alkalickom prostredí a na neutralizáciu a jeho hydrolýzu - rozpustenie, sa pridá silná anorganická kyselina, pričom sa sleduje priebeh viskozity kolagénového hydrolyzátu - koloidu, opäť nevýhodne prípravy hydrolyzátu, ako je uvedené ako v autorskom osvedčení č. 247036.Document KR 100312274 discloses a method for extracting collagen from chrome-plated garbage wastes in which the garbage wastes are first hydrated in a strong, alkaline environment and a strong inorganic acid is added to neutralize and dissolve them, monitoring the viscosity of the collagen hydrolyzate. colloid, again disadvantageous to the preparation of the hydrolyzate, as indicated in the author's certificate no. 247,036th
Riešenie podľa dokumentu CN 101260141 uvádza spôsob prípravy plniacich proteínových prípravkov na činenie z chromitého garbiarskeho odpadu. V tomto riešení sa chromitý kožiarsky odpad získaný z orezkov rozomelie a je opracovaný - hydratovaný roztokom alkalickej zlúčeniny s koncentráciou 0,1 až 2 % hmotn. počas 10 až 48 hodín. Po tejto úprave je chromitý garbiarsky odpad vysušený a takto predpripravený materiál je vložený do reaktora, kde sú k nemu pridané alkalické zlúčeniny a voda. Obsah reaktora je zohrievaný na teplotu medzi 50 až 95 °C počas 2 až 20 hodín. Týmto spôsobom sa získa hustá kvapalina, ktorej pH je po ochladení upravené anorganickou kyselinou. Zo získanej kvapaliny sa potom filtráciou oddelí kolagén. K zostávajúcemu filtrátu sa pridá voda a anorganickou kyselinou sa upraví pH, čím sa získa síran chromitý používaný ako chromité činidlo opäť s nevýhodou vzniku hydrolyzátu kolagénu.The solution according to CN 101260141 discloses a process for the preparation of filler protein preparations for tanning from chromium tanner waste. In this solution, the chromium leather waste obtained from the cuttings is ground and is treated - hydrated with an alkaline compound solution having a concentration of 0.1 to 2% by weight. for 10 to 48 hours. After this treatment, the chromium garbage waste is dried and the pre-prepared material is fed into a reactor where alkaline compounds and water are added thereto. The contents of the reactor are heated to a temperature between 50 to 95 ° C for 2 to 20 hours. In this way a thick liquid is obtained, the pH of which, after cooling, is adjusted with inorganic acid. Collagen is then removed by filtration from the liquid obtained. Water is added to the remaining filtrate and the pH is adjusted with inorganic acid to give chromium sulphate used as the chromium reagent again, with the disadvantage of forming a collagen hydrolyzate.
Z dokumentu CZ 280 655 je známy spôsob výroby bielkovinového hydrolyzátu z odpadov živočíšneho pôvodu, ktorý je založený na enzymatickej hydrolýze. Podstata spočíva v tom, že pred dávkovaním enzýmu sa na úpravu pH k odpadu pridá oxid alebo hydroxid alkalických kovov alebo zemín, predovšetkým oxid alebo hydroxid horečnatý v kombinácii s organickým amínom s teplotou varu pri normálnom tlaku do 200 °C. Prínos technológie je najmä v tom, že obsah prímesí v hydrolyzáte stanovený ako podiel popola nepresahuje 6 % z celkovej sušiny hydrolyzátu. Hydrolyzát je použiteľný v podobných aplikáciách ako kožný glej a technická želatína.From CZ 280 655 there is known a method of producing protein hydrolyzate from animal wastes based on enzymatic hydrolysis. The principle is that, prior to dosing the enzyme, an alkali metal or earth oxide or hydroxide, in particular magnesium oxide or hydroxide in combination with an organic amine boiling at normal pressure up to 200 ° C, is added to the waste to adjust the pH. The benefit of the technology is in particular that the content of impurities in the hydrolyzate determined as the proportion of ash does not exceed 6% of the total dry matter of the hydrolyzate. The hydrolyzate is useful in similar applications to skin glue and technical gelatin.
Pri všetkých uvedených spôsoboch dochádza k rozpusteniu, hydrolýze, chromočinených garbiarskych odpadov, s čím sa viaže problém nedokonalej separácie Cr3+ od bielkovín, čo následne súvisí s problematickým spracovaním chromitého kalu s podielom kolagénu, a tým zvyšujúca sa ekonomická náročnosť technológií.All of the above processes result in the dissolution, hydrolysis, chromium tanned garbage wastes, which entails the problem of incomplete separation of Cr 3+ from proteins, which in turn is associated with the problematic treatment of chromium sludge with collagen content and thus increasing the economic cost of technology.
Spracovanie pevných garbiarskych odpadov s obsahom chrómu (garbiarske kaly, chromité postružiny a orezky wet-blue) nie je v súčasnosti vo svete komplexne doriešené. Tieto odpady predstavujú najväčšiu záťaž pre životné prostredie a ich zneškodňovanie napr. na neseparovaných skládkach je veľmi nákladné a environmentálne málo účinné.At present, the treatment of solid tanning waste containing chromium (tanning sludge, chromium-plated blanks and wet-blue trimmings) is not completely solved in the world. These wastes represent the greatest burden on the environment and their disposal eg. in unseparated landfills it is very costly and environmentally inefficient.
Garbiarske odpady sa ťažko dajú klasifikovať ako inertné, pretože v priebehu stanoveného času monitorovania skládky budú vo väčšej alebo menšej miere podliehať degradácii. V súčasnosti sa tieto odpady zneš2 kodňujú predovšetkým skládkovaním a spaľovaním. Časť chromitých postružín je nevhodným skládkovaním zhydrolyzovaná, hrozí riziko úniku časti chrómu do spodných vôd a možnosť jeho oxidácie na nebezpečnejší - karcinogénny Cr6+ pri jeho kontakte napr. s chlórovými oxidačnými látkami. Obsah oxidu chromitého v postružinách a orezkoch sa pohybuje v rozsahu 3 až 4 % hmotn. na sušinu.Tannic wastes are difficult to classify as inert, as they will be subject to degradation to a greater or lesser extent over a given landfill monitoring time. At present, these wastes are mainly disposed of by landfilling and incineration. Part of the chromium plating is hydrolyzed by inappropriate landfilling, there is a risk of leakage of chromium into groundwater and the possibility of its oxidation to more dangerous - carcinogenic Cr 6+ in its contact eg. with chlorine oxidants. The content of chromium trioxide in the sprigs and trimmings ranges from 3 to 4% by weight. to dry matter.
Z dokumentu SU 1493674 Al je známy spôsob odčiňovania kožených odpadov z chrómového činenia, pričom cieľom riešenia je intenzifikácia procesu odčiňovania. Opísaný spôsob zahŕňa spracovanie odpadu pôsobením roztoku uhličitanu sodného s koncentráciou 12,5 až 13,5 % pri teplote 30 až 25 °C, pričom sa odpad súčasne spracováva ultrazvukom, v časovom intervale 10 až 15 minút, po čom sa roztok uhličitanu sodného zleje a pokračuje spracovanie odpadu súčasným pôsobením ultrazvuku a roztoku kyseliny sírovej s koncentráciou 2,5 až 4,5 % pri teplote 30 až 35 °C počas 1,5 až 2 hodín, pričom kyslý roztok sa každých 25 až 30 minút vymieňa, po čom nasleduje oxidačné spracovanie v roztoku 2,0 až 3,5 % peroxidu vodíka a 1,5 až 2,5 % hydroxidu amónneho pri teplote 20 až 30 °C počas 35 až 40 minút, pričom sa roztok po 20 až 25 minútach vymení. V tomto riešení je v prvom kroku použitá silná alkália, po ktorom nasleduje v druhom kroku aplikovanie minerálnej kyseliny, pričom dochádza k tej nežiaducej skutočnosti, že povrch odchromovaného kúska kože je výrazne kyslý, dochádza ku kyslému napučaniu kolagénu a stred kože ostáva alkalický napučaný a na tomto rozhraní dochádza k výraznému zníženiu difúzie roztokov, čo sa prejaví zníženou účinnosťou odchrómovania. Na zvýšenie účinnosti technológie odchrómovania je podľa tohto dokumentu navrhnuté použitie ultrazvuku a oxidačnej látky - peroxidu vodíka. V tomto prípade je ale riziko vzniku karcinogénneho chrómu, Cr6+, a tým aj problematické separovanie s technologickými vodami z činenia a ich následná recyklácia.SU 1493674 A1 discloses a method for tanning leather waste from chrome tanning, the aim of which is to intensify the tanning process. The described process comprises treating the waste with a 12.5 to 13.5% sodium carbonate solution at 30 to 25 ° C, wherein the waste is simultaneously sonicated for 10 to 15 minutes after which the sodium carbonate solution is decanted and the waste treatment is continued by ultrasonication with a 2.5 to 4.5% sulfuric acid solution at 30 to 35 ° C for 1.5 to 2 hours, the acid solution being replaced every 25 to 30 minutes, followed by oxidation working in a solution of 2.0 to 3.5% hydrogen peroxide and 1.5 to 2.5% ammonium hydroxide at 20 to 30 ° C for 35 to 40 minutes, changing the solution after 20 to 25 minutes. In this solution, a strong alkali is used in the first step, followed by a mineral acid in the second step, with the undesirable fact that the surface of the peeled skin is strongly acidic, the acidic swelling of the collagen occurs and the center of the skin remains alkaline and this interface significantly reduces the diffusion of the solutions, which results in a reduced efficiency of the de-chroming. According to this document, the use of ultrasound and an oxidant - hydrogen peroxide - is proposed to increase the efficiency of the chromium plating technology. In this case, however, the risk of carcinogenic chromium, Cr 6+ , and thus the separation with technological tanning waters and their subsequent recycling is problematic.
Z dokumentu WO 98/03685 je známy spôsob odstraňovania chrómu, z koží alebo kožených odpadov. Toto riešenie nahrádza dvojkrokový spôsob obsahujúci alkalickú fázu a kyslú fázu, jedným krokom, t. j. jednorázovo v kyslom prostredí, s využitím solí. Účinnosť odchrómovania v kyslom prostredí je však nízka, čím sa musia preto pridávať vysoké koncentrácie ligandov maskujúce chromité činiace prípravky, predlžuje sa čas spracovania, rádovo v dňoch a následne je tiež problematická regenerácia dechromovaných maskovaných chromitých kúpeľov štandardnými postupmi.WO 98/03685 discloses a method for removing chromium, hides or leather waste. This solution replaces the two-step process comprising the alkaline phase and the acidic phase by one step, i. j. once in an acidic environment, using salts. However, the efficacy of chromium chromium plating is low, so high concentrations of chromium tanning agent masking ligands must be added, processing time is extended in the order of days, and the recovery of dechromised masked chromite baths is also problematic by standard procedures.
Cieľom vynálezu je spôsob odchrómovania pevných garbiarskych odpadov, ktorý úplne, resp. vo veľkej miere odstraňuje nevýhody doterajšieho stavu techniky.It is an object of the present invention to provide a process for chromium plating of solid garbage wastes which completely, respectively. it largely eliminates the disadvantages of the prior art.
Podstata technického riešeniaThe essence of the technical solution
Cieľ vynálezu sa dosiahne spôsobom odchrómovania pevných garbiarskych odpadov, ktorý obsahuje alkalickú fázu a kyslú fázu, ktorého podstata spočíva v tom, že v alkalickej fáze sa pevné garbiarske odpady vystavia pôsobeniu alkalického roztoku obsahujúceho hydroxidy alkalických kovov alebo zemín, uhličitanov, čpavku, vody, amónnej soli pri teplote do 50 °C, s cieľom znížiť pevnosť väzby medzi komplexom chrómu a kolagénom. Amónnou soľou môže byť napr. síran amónny, chlorid amónny a pod.The object of the invention is achieved by a process for chromium-plating solid wastes, which comprises an alkaline phase and an acidic phase, characterized in that in the alkaline phase the solid tannery waste is exposed to an alkaline solution containing alkali metal or earth hydroxides, carbonates, ammonia, water, ammonium salts at a temperature of up to 50 ° C to reduce the bond strength between the chromium complex and collagen. The ammonium salt may be e.g. ammonium sulfate, ammonium chloride and the like.
Po alkalickom pôsobení pH > 11 na pevné garbiarske odpady s obsahom Cr3+ dochádza k rozkladu niektorých aminokyselín, poklesu amidického dusíka, a tým k posunu izoelektrického bodu kolagénu do kyslej oblasti a súčasne k vzniku hydratovaného Cr(OH)3. Väzby kolagén - Cr 3+ sú narušené a dochádza k extrakcii rozpustného Cr3+ z kolagénovej štruktúry v kyslej fáze pridaním anorganickej kyseliny a soli. Anorganickou kyselinou môže byť napr. kyselina sírová, chlorovodíková, soľ môže byť napr. chlorid sodný, síran sodný a pod.After alkaline treatment of pH> 11 on solid tannic wastes containing Cr 3+ , some amino acids decompose, amidic nitrogen decreases, and thus the isoelectric point of collagen is shifted into the acidic area and at the same time hydrated Cr (OH) 3 is formed. Collagen-Cr 3+ bonds are disrupted and soluble Cr 3+ is extracted from the collagen structure in the acid phase by the addition of inorganic acid and salt. The inorganic acid may be e.g. sulfuric acid, hydrochloric acid, the salt may be e.g. sodium chloride, sodium sulfate and the like.
V tejto odchrómovacej fáze sa rozpustná chromitá soľ oddelí od nehydrolyzovaného - nerozpustného kolagénu. Pevné garbiarske odpady sa odvodnia a chromitý roztok sa po filtrácii prípadne drobnej úprave pH aplikuje v technológii činenia usní.In this chromium phase, the soluble chromite salt is separated from the non-hydrolyzed - insoluble collagen. Solid tanning waste is dewatered and the chromium solution is applied in the tanning technology after filtration or slight pH adjustment.
Na zvýšenie účinku odchrómovania sa po extrakcii Cr3+ z kolagénovej štruktúry a odvodnení pridá opätovne technologická voda, prípadne soľ. Počas minimálne 1 hodiny v kyslej fáze pokračuje odchrómovanie, rozpustná chromitá soľ sa extrahuje z kolagénovej štruktúry a pevné garbiarske odpady sa odvodnia, napr. lisovaním, odstredením a pod. Extrahovaný chromitý roztok sa separuje s ostatnými vodami s obsahom Cr3+ a/alebo sa pokračuje v extraxcii Cr3+ a praní kolagénu, pokiaľ koncentrácia Cr3+ v odchrómovanom kolagéne bude maximálne 100 pg Cr3+/kg sušiny.To increase the effect of chromium plating, after the extraction of Cr 3+ from the collagen structure and dewatering, process water or salt is again added. For at least 1 hour, in the acid phase, chromium plating continues, the soluble chromium salt is extracted from the collagen structure, and solid tanning waste is dewatered, e.g. pressing, centrifuging and the like. The extracted chromium solution is separated with other Cr 3+ containing waters and / or continued Cr 3+ extraction and collagen scrubbing as long as the Cr 3+ concentration in the chromium-free collagen is at most 100 µg Cr 3+ / kg dry matter.
Ďalšie zvýšenie účinnosti extrakcie Cr z kolagénovej štruktúry, v spôsobe podľa vynálezu, sa dosiahne využitím efektu donorovej mohutnosti ligandov vzhľadom na chromitý katión - premerané napr. Blažejom a Svancerom, ktorí zostavili tento rad so stúpajúcou donorovou mohutnosťou:Further enhancement of the efficiency of Cr extraction from the collagen structure, in the method of the invention, is achieved by utilizing the ligand donor power effect with respect to the chromium cation - measured e.g. Blažej and Svancer, who compiled this series with increasing donor power:
SCN < NO2 < M2O < J < C1O4 < NO3 < Br < Cľ < SO4 2 < CO32 < B4O7 2' < HCOO < < želatína < vínan < octan < EDTA < šťavelan < PO43' < SO3 2 < citrátSCN <NO 2 <M 2 O <J <C1O 4 <NO 3 <Br <Cl <SO 4 2 <CO3 2 <B4O 7 2 '<HCOO <<gelatin <tartrate <acetate <EDTA <oxalate <PO4 3 '< SO 3 2 <citrate
V tomto rade majú ligandy vyskytujúce sa za želatínou omnoho väčšiu donorovú mohutnosť než kolagén holiny. Výhodné pre spôsob podľa vynálezu je, ak sa použijú ligandy, ktoré majú väčšiu donorovú mohutnosť než kolagén holiny. Prídavkom napr. siričitanu sodného sa urýchlila v odchrómovacej fáze extrakcia Cr3+ z chromitých garbiarskych odpadov.In this series, the ligands occurring beyond gelatin have a much greater donor power than collagen collagen. It is advantageous for the process according to the invention to use ligands having a higher donor power than collagen collagen. Prídavkom např. The sodium sulfite was accelerated in the chromium phase by extraction of Cr 3+ from chrome garbage wastes.
Ďalšie zvýšenie účinnosti extrakcie Cr z kolagénovej štruktúry, v spôsobe podľa vynálezu, bolo dosiahnuté využitím efektu tzv. síranového maskovania, aplikáciou anorganickej soli síranu sodného. Pri extrakcii Cr3+ v kyslej fáze krátkodobo vznikajú anionické chromité komplexy, ktoré nemajú činiace vlastnosti, a tým napomáhajú extrakcii Cr3+ a zvyšujú účinok odchrómovania v spôsobe podľa vynálezu.A further increase in the efficiency of the extraction of Cr from the collagen structure, in the method according to the invention, was achieved by utilizing the so-called " sulfate masking, by applying an inorganic salt of sodium sulfate. In the acid phase extraction of Cr 3+ in the short term, anionic chromium complexes are formed which do not have tanning properties and thus assist in the extraction of Cr 3+ and increase the chromium effect in the process according to the invention.
Výhodné je, ak sa v spôsobe podľa vynálezu ako hydroxid použije hydroxid vápenatý.It is preferred that calcium hydroxide is used as the hydroxide in the process of the invention.
Výhodné je, ak v spôsobe podľa vynálezu je amónna soľ vybraná zo skupiny anorganických solí, najmä ak je ako amónna soľ použitý síran amónny alebo chlorid amónny.It is preferred that in the process according to the invention the ammonium salt is selected from the group of inorganic salts, especially when ammonium sulfate or ammonium chloride is used as the ammonium salt.
Tiež je výhodné, ak sa v spôsobe podľa vynálezu ako soľ použije chlorid sodný a/alebo síran sodný.It is also preferred that sodium chloride and / or sodium sulfate is used as the salt in the process of the invention.
Je výhodné, ak sa ako ligandy použijú vínan, octan, EDTA, šťavelan, PO4 3, SO3 2 alebo citrát.It is preferred that tartrate, acetate, EDTA, oxalate, PO 4 3 , SO 3 2 or citrate are used as ligands.
Je výhodné, ak sa v spôsobe podľa vynálezu použije na neutralizáciu neutralizačný prípravok zo skupiny organických látok a/alebo zo skupiny anorganických látok, najmä ak sa použijú estery karboxylových kyselín alebo ich soli a/alebo kyselina chlorovodíková, hydrogén uhličitan sodný.It is preferred that in the process according to the invention a neutralizing agent from the group of organic substances and / or from the group of inorganic substances is used for neutralization, in particular when carboxylic acid esters or their salts and / or hydrochloric acid, sodium hydrogen carbonate are used.
Spôsob odchrómovania pevných garbiarskych odpadov podľa tohto vynálezu umožní environmentálne prijateľne spracovať chromitý garbiarsky odpad, najmä chromité postružiny, výhodne aj dostatočne dezintegrované orezky a trhy usní.The method of chromium plating of solid garbage wastes according to the invention makes it possible to treat environmentally acceptable chrome garbage wastes, in particular chromium tufts, preferably also sufficiently disintegrated trimmings and leather markets.
Spôsob podľa tohto vynálezu je možné realizovať v bežnom technologickom zariadení - garbiarsky sud, hašpla a pod. Využívajú sa štandardné garbiarske chemikálie a pracuje sa pod teplotou denaturácie kolagénu. Zachováva sa pôvodná štruktúra kolagénu a na rozdiel od všetkých typov hydrolýz kolagénu je zabezpečená vysoká kvalita kolagénu a čistota extrahovaného Cr3+, čo umožňuje spracovať - aplikovať, kolagén fibrilárnej štruktúry po modifikácii pri výrobe plošných materiálov rôzneho zloženia a štruktúry, technických usní a biodegradovateľných obalov, fólií a špongií. Získaný kolagén fibrilárnej štruktúry je možné po riadenej hydrolýze a modifikácii aplikovať do lepiacich zmesí rôzneho zloženia, napr. na znižovanie emisií formaldehydu UF polykondenzačných lepidiel, alebo použiť na výrobu technickej želatíny alebo kožného gleja. Technológia súčasne umožňuje recykláciu síranu chromitého z odchrómovacích kúpeľov priamo u výrobcu usní. Extrakčné Cr3+ kúpele je možné spracovať separovaním a recyklovaním samostatne, alebo s prevádzkovými odpadovými vodami po činení s obsahom Cr2(SO4)3 s koncentráciou 1 až 5 g Cr2O3/liter. Pri tomto spôsobe spracovania Cr tuhých odpadov nie je riziko oxidácie Cr3+ na karcinogénny Cr6+.The process according to the invention can be carried out in a conventional technological equipment - a barrel for a barrel, a buckle and the like. Standard tanning chemicals are used and are operated below the denaturation temperature of collagen. The original collagen structure is retained and, unlike all types of collagen hydrolyses, high collagen quality and purity of extracted Cr 3+ are ensured, which allows processing - applied, collagen fibrillar structure after modification in the production of flat materials of different composition and structure, technical leather and biodegradable packaging. , foils and sponges. The obtained collagen of the fibrillar structure can be applied, after controlled hydrolysis and modification, to adhesive compositions of various compositions, e.g. for reducing formaldehyde emissions of UF polycondensation adhesives, or used to make technical gelatin or skin glue. At the same time, the technology enables the recycling of chromium sulphate from the chrome baths directly at the leather manufacturer. Extraction Cr 3+ baths can be treated by separation and recycling separately or with process effluents after tanning containing Cr 2 (SO 4 ) 3 at a concentration of 1 to 5 g Cr 2 O 3 / liter. There is no risk of oxidizing Cr 3+ to carcinogenic Cr 6+ in this process for processing Cr solid waste.
Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Príklad 1Example 1
Odchrómovanie garbiarskych tuhých chromitých odpadov, napr. postružín, orezkov po činení usní (wet blue) a kúskov usní neštandardných parametrov:Chromium plating of solid chromium waste, eg. bedding, wet blue skins and skins of non-standard parameters:
Pretriedené čerstvé chromité postružiny (s obsahom Cr2O3 3,6 % so sušinou 45 %) sa navážia a nasypú do garbiarskeho suda, následne sa nadávkuje 450 % technologickej vody s teplotou 30 °C, 10 % hydroxidu vápenatého, 2 % chloridu amónneho. Sud sa uzavrie a nastavia sa otáčky cca 5 ot./min. Pohyb suda trvá minimálne 4 hodiny. Po tomto čase sa skontroluje stupeň zavápnenia na drobných trhoch usní tak, že na reze po prídavku indikátora (fenolftaleín) nesmie ostať žiaden bezfarebný pásik. V prípade, že stupeň prevápnenia je optimálny, pridá sa 5 % chloridu sodného a po 10 minútach 15 % koncentrovanej kyseliny sírovej zriedenej vodou v pomere 1:1. Čas pohybu pri odchrómovaní je minimálne 2 hodiny. Počas tejto doby dochádza k rýchlej extrakcii chrómu z kolagénu, pričom pH vodnej disperzie sa ustáli na hodnote 1,5 a obsah Cr2O3 na min. 2,5 g/1. Po tejto dobe sa odchrómované postružiny vysypú zo suda, odvodnia a vylisujú. Odchrómované postružiny po odvodnení majú cca 20 % sušinu a extrahovaný chromitý kúpeľ po prečistení, napr. filtráciou, tlakovou filtráciou alebo odstredením, sa použije v technológii činenia ako piklovací kúpeľ v množstve 100 % na holinu, pričom soli, ktoré vznikli v procese odchrómovacej technológie, sa stávajú súčasťou piklovacieho systému na prevádzkové činenie usní. Dávkované chemikálie sú počítané na hmotnosť postružín.The sorted fresh chromium blacks (containing Cr 2 O 3 3.6% with dry matter 45%) are weighed and poured into a tannery barrel, followed by metering of 450% process water at 30 ° C, 10% calcium hydroxide, 2% ammonium chloride . The barrel is closed and a speed of approx. 5 rpm is set. The barrel moves for at least 4 hours. After this time, the degree of calcification in the small leather markets is checked so that no colorless strip is left on the cut after the addition of the indicator (phenolphthalein). If the degree of over-heating is optimal, 5% sodium chloride is added and after 10 minutes 15% concentrated sulfuric acid diluted with water 1: 1. The movement time for chromium plating is at least 2 hours. During this time, chromium is rapidly extracted from collagen, the pH of the aqueous dispersion stabilizing at 1.5 and the Cr 2 O 3 content per min. 2.5 g / l. After this time, the chromium-plated blacks are discharged from the barrel, drained and pressed. The chromium-plated after-drainage has about 20% dry matter and the extracted chromium bath after cleaning, e.g. by filtration, pressure filtration or centrifugation, it is used in tanning technology as a 100% percolation bath, whereby the salts formed in the de-chroming technology process become part of the leather tanning system. Dosing chemicals are calculated on the weight of the bedding.
V technológii činenia sa súčasne poníži množstvo klasického chromitého činiaceho prípravku o množstvo Cr, ktoré obsahuje odchrómovaný kúpeľ. Vyčinené usne sú egálne, porovnateľné so štandardom z bežnej výroby s vyhovujúcou skúškou varu.At the same time, the tanning technology reduces the amount of classical chromium tanning agent by the amount of Cr containing the chromium bath. The tanned leather is level, comparable to the standard of normal production with a satisfactory boiling test.
Príklad 2Example 2
Pretriedené čerstvé trhy usní (wet-blue) s obsahom Cr2O3 3,4 % a so sušinou 40 % sa navážia a nasypú do garbiarskeho suda, následne sa nadávkuje 300 % technologickej vody s teplotou 40 °C, 10 % hydroxidu vápenatého, 2 % síranu amónneho. Sud sa uzavrie a nastavia sa otáčky cca 10 ot./min. Pohyb suda trvá minimálne 8 hodín. Po tomto čase sa skontroluje stupeň zavápnenia na rôznych hrúbkach usní indikátorom fenolftaleín, nesmie ostať žiadny bezfarebný pásik. V prípade, že stupeň prevápnenia usní nie je optimálny, časť odobratých vzoriek nie je dostatočne alkalická, koželužský sud sa opätovne uzavrie a technológia pokračuje ďalším pohybom, kým sa nedosiahne dostatočná alkalita v celom priereze vzoriek usní. Po dosiahnutí alkalickej reakcie wet-blue - usní sa tieto dekantačne a prietočne perú technologickou vodou tak, aby sa prací kúpeľ zbavil prebytočnej alkality a solí. Po tejto technologickej operácii sa sud uzavrie, nadávkuje sa 300 % technologickej vody s teplotou cca 30 °C, nastavia sa otáčky suda opätovne na cca 10 ot./min. a pridá sa 2 % síranu amónneho. Pohyb suda trvá minimálne 30 minút a po tomto čase sa pridá 15 % koncentrovanej kyseliny sírovej zriedenej vodou v pomere 1:1. Čas pohybu pri neutralizácii a hydratácii usní je minimálne 2 hodiny. Po tomto čase sa pridá 5 % síranu sodného a čas pohybu pri extrakcii je opätovne minimálne 2 hodiny. Počas tejto doby dochádza k dehydratácii a rýchlej extrakcii chrómu z kolagénu, pričom pH vodnej disperzie sa ustáli na hodnote 1,3 a obsah Cr2O3 na min. 2,5 g/1. Po tomto čase sa pridá 2 % siričitanu sodného a extakcia Cr3+ pokračuje ďalšiu hodinu. Po tomto čase sa pH kúpeľa ustáli na hodnote 1,7 a obsah Cr2O3 na hodnote min. 3,0 g/1. Po tomto čase sa odchrómované trhy usní vysypú zo suda, odvodnia a vylisujú. Odchrómované wet-blue po odvodnení nadobudne sušinu cca 24 % a extrahovaný chromitý kúpeľ po prečistení napr. filtráciou, tlakovou filtráciou, lisovaním, alebo odstredením sa použije v technológii činenia ako piklovací kúpeľ v množstve 100 % na holinu, pričom soli, ktoré vznikli v procese odchrómovacej technológie sa stávajú súčasťou piklovacieho systému na prevádzkové činenie usní. Dávkované chemikálie sú počítané na hmotnosť wet-blue.The sorted fresh wet-blue markets with Cr 2 O 3 3.4% and 40% dry matter are weighed and poured into a tannery barrel, followed by 300% process water at 40 ° C, 10% calcium hydroxide, 2% ammonium sulfate. The barrel is closed and a speed of approx. 10 rpm is set. The barrel moves for at least 8 hours. After this time, the degree of calcination is checked on the different leather thicknesses with the phenolphthalein indicator, no colorless strip remaining. If the degree of over-heating of the leather is not optimal, part of the samples taken is not sufficiently alkaline, the tanning drum is closed again and the technology continues to move until sufficient alkalinity is achieved throughout the cross-section of the leather samples. After the alkaline wet-blue reaction has been achieved, these are decanted and flowed through the process water to remove excess alkali and salts. After this technological operation, the drum is closed, 300% technological water is metered in at a temperature of about 30 ° C, the drum speed is set again to about 10 rpm. and 2% ammonium sulfate was added. The barrel is allowed to move for a minimum of 30 minutes, after which time 15% concentrated sulfuric acid diluted with water 1: 1 is added. The movement time for neutralizing and hydrating the leather is at least 2 hours. After this time, 5% sodium sulfate is added and the movement time in the extraction is again at least 2 hours. During this time, the chromium is dehydrated and rapidly extracted from the collagen, the pH of the aqueous dispersion stabilizing at 1.3 and the Cr 2 O 3 content per min. 2.5 g / l. After this time, 2% sodium sulfite was added and the extraction of Cr 3+ continued for an additional hour. After this time, the pH of the bath stabilized at 1.7 and the Cr 2 O 3 content at min. 3.0 g / l. After this time, the chromed leather markets are spilled from the barrel, drained and pressed. The chromed wet-blue after dewatering gains a dry matter of about 24% and the extracted chromium bath after cleaning e.g. filtration, pressure filtration, pressing, or centrifugation is used in tanning technology as a 100% percolation bath, whereby the salts formed in the de-chroming process become part of the leather tanning system. Dosing chemicals are calculated on wet-blue weight.
V technológii činenia sa súčasne zníži množstvo klasického chromitého činiaceho prípravku o množstvo Cr, ktoré obsahuje odchrómovaný kúpeľ. Vyčinené usne sú egálne, porovnateľné so štandardom z bežnej výroby s vyhovujúcou skúškou varu.At the same time, the tanning technology reduces the amount of classical chromium tanning agent by the amount of Cr containing the chromium bath. The tanned leather is level, comparable to the standard of normal production with a satisfactory boiling test.
PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK50056-2010A SK288363B6 (en) | 2010-12-20 | 2010-12-20 | Method for removing chromium from solid tanning wastes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK50056-2010A SK288363B6 (en) | 2010-12-20 | 2010-12-20 | Method for removing chromium from solid tanning wastes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK500562010A3 SK500562010A3 (en) | 2012-07-03 |
| SK288363B6 true SK288363B6 (en) | 2016-07-01 |
Family
ID=46330920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK50056-2010A SK288363B6 (en) | 2010-12-20 | 2010-12-20 | Method for removing chromium from solid tanning wastes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| SK (1) | SK288363B6 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112028209A (en) * | 2020-09-07 | 2020-12-04 | 中南大学 | Chromium removing agent for low-concentration tanning chromium-containing wastewater and application method thereof |
-
2010
- 2010-12-20 SK SK50056-2010A patent/SK288363B6/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK500562010A3 (en) | 2012-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cassano et al. | Recovery and reuse of chemicals in unhairing, degreasing and chromium tanning processes by membranes | |
| CN101041500B (en) | Highly effective reusing method for leather producing chrome tanning exhausted liquid | |
| US3692671A (en) | Rare earth ion removal from waste water | |
| CN102505057A (en) | Cyclic utilization method of chrome tanning waste liquid | |
| CN102363820A (en) | Reutilization method of chromium-containing leather production sludge | |
| CN102001774A (en) | Alkaline high-calcium wastewater decalcification treatment method | |
| CN102010917A (en) | Ammonia nitrogen-free leather-making deliming agent and preparation method thereof | |
| WO2011162420A1 (en) | Method for recovering lignin in the neutral range from spent pulp cooking liquor | |
| EP3425069B1 (en) | A deliming process | |
| SK288363B6 (en) | Method for removing chromium from solid tanning wastes | |
| CN1928123A (en) | Hair-protection and hair-removing composition of organosilicon and enzyme and method for hair-protection and hair-removing animal skin by the same | |
| KR102643029B1 (en) | chromium tanner | |
| CN106927651B (en) | Treatment method of heavy metal-containing industrial sludge | |
| US3163598A (en) | Method for disposal of industrial waste water | |
| GB2113199A (en) | Detoxication of industrial waste | |
| TR201809066T4 (en) | A composition for the tanning of hides / skins in an anhydrous, acid-free manner with chromium. | |
| JPH03106493A (en) | Treating waste water | |
| CN108117190A (en) | A kind of technique of phosphate fertilizer plant's Low Concentration Ammonia Containing Wastewater processing | |
| KR100267753B1 (en) | Method for manufacturing organic fertilizer using submarine deposit | |
| US5602002A (en) | Process for the production of low-chromium protein hydrolyzates | |
| CN101407365A (en) | Method for processing chroming waste liquor | |
| JP4555330B2 (en) | Rice sharpening treatment method | |
| KR102659655B1 (en) | Method for producing collagen and the produced collagen thereby | |
| JP2009297639A (en) | Method for treating incineration ash, and system for treating incineration ash | |
| CN115838841B (en) | Method for preparing waterproof leather by using zeolite tanning agent and application thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20161220 |