SK500562010A3

SK500562010A3 - Method for removing chromium from solid tanning wastes

Info

Publication number: SK500562010A3
Application number: SK50056-2010A
Authority: SK
Inventors: Jan Matyasovsky; Peter Jurkovic; Peter Duchovic
Original assignee: Vipo, A.S.
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2012-07-03
Also published as: SK288363B6

Abstract

The method of removing chromium from solid tanning wastes comprises an alkaline and an acidic phase. In the course of the alkaline phase, the tanning wastes are subjected to alkaline solution containing hydroxides of alkaline metals or metals of alkaline earths, carbonates, ammonia and ammonia salt, during at least 4 hours at the temperature up to 50 øC. After the alkaline treatment, chromium is removed from the solid tanning wastes through extraction of Cr3+ from collagen structure by means of adding of inorganic acid and salt, during at least 2 hours in course of the acidic phase. Soluble chromic salt is then separated from collagen and the chromium-free collagen is dehydrated.

Description

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka spôsobu odchrómovania pevných kožeiužských odpadov, najmä pevných kožeiužských odpadov činených bazifikovanými chromitými soľami, najmä postružín, trhov a orezkov wet blue.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the chromium-plating of solid leather waste, in particular solid leather waste treated with basified chromium salts, in particular cushions, markets and wet blue trimmings.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Koželužská výroba patrí vzhľadom k technológii a charakteru spracovávanej suroviny k typicky odpadovým výrobám. Pevné koželužské odpady s obsahom Cr³⁺(koželužské kaly, chromité postružiny a orezky wet-blue), sú špecifickým problémom, pretože predstavujú záťaž pre životné prostredie a ich zneškodňovanie je veľmi nákladné.Due to the technology and nature of the raw material being processed, tanneries are typically waste products. Solid tannic wastes containing Cr ³⁺ (tanning sludge, chromium tufts and wet-blue trimmings) are a specific problem because they pose a burden on the environment and are very costly to dispose of.

Vzhľadom na chemickú skladbu možno zjednodušene považovať chromité koželužské odpady za komplex kolagénových bielkovín so soľami Cr³⁺, prípadne s inými technologickými chemikáliami používanými v priebehu výroby usní, napr. organické kyseliny, aldehydy, zlúčeniny alkalických kovov, zemín a pod. Napriek tomu, že je to surovina z obnoviteľných zdrojov, podstatný problém jej väčšieho využívania sú neštandardné rozmery, ich zloženie, nedokonalá separácia Cr³⁺ od kolagénu, ekonomická náročnosť technológií a problematické spracovanie chromitého kalu s podielom proteínov.Due to the chemical composition, chromium tanning wastes can be considered as a complex of collagen proteins with Cr ³⁺ salts, or with other technological chemicals used during the production of leather, eg. organic acids, aldehydes, alkali metal compounds, soils and the like. Although it is a raw material from renewable sources, the main problem of its greater use are non-standard dimensions, their composition, imperfect separation of Cr ³⁺ from collagen, economical demands of technologies and problematic processing of chromium sludge with protein content.

Známe je riešenie podľa autorského osvedčenia č. 247036, ktoré sa týka spôsobu spracovania chromitých kožeiužských odpadov, kyslou hydrolýzou a následnou neutralizáciou hydrolyzátu. Uvedeným spôsobom sa dosiahne optimálna sedimentácia chromitého kalu a veľmi nízke koncentrácie Cr³⁺ v kolagénovom hydrolyzáte. Avšak ako pri všetkých typoch hydrolýz sa v sedimente vyskytujú vysoké koncentrácie proteínu, čo predstavuje hlavný problém jeho ďalších aplikácií.The solution according to the author's certificate no. No. 247036, which relates to a process for the treatment of chromium leather waste, by acid hydrolysis and subsequent neutralization of the hydrolyzate. In this way, an optimum sedimentation of chromium sludge and a very low Cr ³⁺ concentration in the collagen hydrolyzate are achieved. However, as with all types of hydrolysis, high concentrations of protein occur in the sediment, which is a major problem for its further applications.

Z dokumentu SK 277999 je známy spôsob spracovania chromitých kožeiužských odpadov. V tomto dokumente je opísaný spôsob prípravy činiacej brečky redukciou vodného roztoku soli dichrómanu v kyslom prostredí chromitými koželužskými odpadmi, ktoré sa v rámci tohto procesu postupne hydrolyzujú, oxidujú a stávajú sa súčasťou redukovaných chromitých činiacich roztokov. Tento spôsob umožňuje využiť chromitú soľ v proteínových, kolagénových odpadoch na opätovné činenie - sieťovanie kolagénu holiny a výrobu usní s využitím bielkovín ako redukčného činidla dichromanu sodného.A method for the treatment of chromium leather waste is known from document SK 277999. Described herein is a process for preparing tanning sludge by reducing an aqueous solution of the dichromate salt in an acidic environment with chromium tanning wastes, which in the process progressively hydrolyze, oxidize and become part of the reduced chromium tanning solutions. This method makes it possible to utilize the chromium salt in proteinaceous, collagen wastes for reprocessing of the wound collagen and the production of leather using proteins as a reducing agent of sodium dichromate.

Z dokumentu KR 100312274 je známy spôsob extrakcie kolagénu z chromitých kožiarskych odpadov, pri ktorom je kožiarsky odpad v prvom kroku hydratovaný v silnom, alkalickom prostredí a na neutralizáciu a jeho hydrolýzu - rozpustenie, sa pridá silná anorganická kyselina, pričom sa sleduje priebeh viskozity kolagénového hydrolyzátu - koloidu, opäť s nevýhodou prípravy hydrolyzátu ako je uvedené ako v autorskom osvedčení č. 247036.KR 100312274 discloses a method for extracting collagen from chromium leather waste, in which the leather waste is first hydrated in a strong, alkaline environment and a strong inorganic acid is added to neutralize and dissolve it, monitoring the viscosity of the collagen hydrolyzate - a colloid, again with the disadvantage of preparing the hydrolyzate as indicated in the author's certificate no. 247,036th

Riešenie podľa dokumentu CN 101260141 uvádza spôsob prípravy plniacich proteínových prípravkov na činenie z chromitého kožiarskeho odpadu. V tomto riešení sa chromitý kožiarsky odpad získaný z orezkov rozomelie a je opracovaný-hydratovaný roztokom alkalickej zlúčeniny s koncentráciou 0,1 až 2 % hm. počas 10 až 48 hodín. Po tejto úprave je chromitý kožiarsky odpad vysušený a takto pred pripravený materiál je vložený do reaktora, kde sú k nemu pridané alkalické zlúčeniny a voda. Obsah reaktora je zohrievaný na teplotu medzi 50 až 95 °C počas 2 až 20 hodín. Týmto spôsobom sa získa hustá kvapalina, ktorej pH je po ochladení upravené anorganickou kyselinou. Zo získanej kvapaliny sa potom filtráciou oddelí kolagén. K zostávajúcemu filtrátu sa pridá voda a anorganickou kyselinou sa upraví pH, čím sa získa síran chromitý používaný ako chromité činidlo opäť s nevýhodou vzniku hydrolyzátu kolagénu.The solution according to CN 101260141 discloses a process for preparing filler protein preparations for tanning from chromic leather waste. In this solution, the chromium leather waste obtained from the clippings is ground and treated with a solution of an alkaline compound having a concentration of 0.1 to 2% by weight. for 10 to 48 hours. After this treatment, the chromium leather waste is dried and the thus prepared material is fed into a reactor where alkaline compounds and water are added thereto. The contents of the reactor are heated to a temperature between 50 to 95 ° C for 2 to 20 hours. In this way a thick liquid is obtained, the pH of which, after cooling, is adjusted with inorganic acid. Collagen is then removed by filtration from the liquid obtained. Water is added to the remaining filtrate and the pH is adjusted with inorganic acid to give chromium sulphate used as the chromium reagent again, with the disadvantage of forming a collagen hydrolyzate.

Z dokumentu CZ 280 655 je známy spôsob výroby bielkovinového hydrolyzátu z odpadov živočíšneho pôvodu, ktorý je založený na enzymatickej hydrolýze. Podstata spočíva v tom, že pred dávkovaním enzýmu sa na úpravu pH k odpadu pridá oxid alebo hydroxid alkalických kovov alebo zemín, predovšetkým najmä oxid alebo hydroxid horečnatý v kombinácii s organickým amínom s teplotou varu pri normálnom tlaku do 200°C. Prínos technológie je najmä v tom, že obsah prímesí v hydrolyzáte stanovený ako podiel popola nepresahuje 6% z celkovej sušiny hydrolyzátu. Hydrolyzát je použiteľný v podobných aplikáciách ako kožný glej a technická želatína.From CZ 280 655 there is known a method of producing protein hydrolyzate from animal wastes based on enzymatic hydrolysis. The principle is that, prior to dosing the enzyme, an alkali metal or earth oxide or hydroxide, in particular magnesium oxide or hydroxide in combination with an organic amine boiling at normal pressure up to 200 ° C, is added to the waste to adjust the pH. The benefit of the technology is in particular that the content of impurities in the hydrolyzate determined as the proportion of ash does not exceed 6% of the total dry matter of the hydrolyzate. The hydrolyzate is useful in similar applications to skin glue and technical gelatin.

Pri všetkých uvedených spôsoboch dochádza k rozpusteniu, hydrolýze, chromočinených kožiarskych odpadov, s čím sa viaže problém nedokonalej separácie Cr³⁺ od bielkovín, čo následne súvisí s problematickým spracovaním chromitého kalu s podielom kolagénu a tým zvyšujúca sa ekonomická náročnosť technológií.All of the above processes result in the dissolution, hydrolysis, chrome-tanned leather wastes, which entails the problem of incomplete separation of Cr ³⁺ from proteins, which in turn is associated with the problematic treatment of chromium sludge with a collagen content and thus increasing the economic cost of technology.

Spracovanie pevných koželužských odpadov s obsahom chrómu (koželužské kaly, chromité postružiny a orezky wet-blue) nie je v súčasnosti vo svete komplexne doriešené. Tieto odpady predstavujú najväčšiu záťaž pre životné prostredie a ich zneškodňovanie napr. na neseparovaných skládkach je veľmi nákladné a environmentálne málo účinné.At present, the treatment of solid chrome-containing tanning wastes (tanning sludge, chromium-plated blacks and wet-blue trimmings) is not completely solved in the world. These wastes represent the greatest burden on the environment and their disposal eg. in unseparated landfills it is very costly and environmentally inefficient.

Koželužské odpady sa ťažko dajú klasifikovať ako inertné, pretože v priebehu stanovenej doby monitorovania skládky budú vo väčšej alebo menšej miere podliehať degradácii. V súčasnosti sa tieto odpady zneškodňujú predovšetkým skládkovaním a spaľovaním. Časť chromitých postružín je nevhodným skládkovaním zhydrolyzovaná, hrozí riziko úniku časti chrómu do spodných vôd a možnosť jeho oxidácie na nebezpečnejší - karcinogénny Cr®⁺ pri jeho kontakte napr. s chlórovými oxidačnými látkami. Obsah oxidu chromitého v postružinách a orezkoch sa pohybuje v rozsahu 3 až 4 % hm. na sušinu.Tanner wastes are difficult to classify as inert, as they will be subject to degradation to a greater or lesser extent over a given landfill monitoring period. At present, these wastes are mainly disposed of by landfilling and incineration. Part of the chromium plating is hydrolysed by inappropriate landfilling, there is a risk of leakage of part of the chromium into the groundwater and the possibility of its oxidation to more dangerous - carcinogenic Cr® ⁺ in its contact eg. with chlorine oxidants. The content of chromium trioxide in the sprigs and trimmings ranges from 3 to 4% by weight. to dry matter.

Cieľom vynálezu je spôsob odchrómovania pevných koželužských odpadov, ktorý úplne, resp. vo veľkej miere odstraňuje nevýhody doterajšieho stavu techniky.It is an object of the present invention to provide a process for the de-chrominating of solid tanning wastes, which is completely or fully treated. it largely eliminates the disadvantages of the prior art.

Podstata technického riešeniaThe essence of the technical solution

Cieľ vynálezu sa dosiahne spôsobom odchrómovania pevných koželužských odpadov, ktorý obsahuje alkalickú fázu a kyslú fázu, ktorého podstata spočíva v tom, že v alkalickej fáze sa pevné koželužské odpady vystavia pôsobeniu alkalického roztoku obsahujúceho hydroxidy alkalických kovov alebo zemín, uhličitanov, čpavku, vody, amónnej soli pri teplote do 50 °C, s cieľom znížiť pevnosť väzby medzi komplexom chrómu a kolagénom. Amónnou soľou môže byť napr. síran amónny, chlorid amónny a pod.The object of the present invention is achieved by a process for chromium-plating solid tanning wastes comprising an alkaline phase and an acidic phase which comprises exposing solid tanning wastes to an alkaline solution containing alkali metal or earth hydroxides, carbonates, ammonia, water, ammonium salts at a temperature of up to 50 ° C to reduce the bond strength between the chromium complex and collagen. The ammonium salt may be e.g. ammonium sulfate, ammonium chloride and the like.

Po alkalickom pôsobení pH >11 na pevné koželužské odpady s obsahom Cr³⁺dochádza k rozkladu niektorých aminokyselín, poklesu amidického dusíka a tým k posunu izoelektrického bodu kolagénu do kyslej oblasti a súčasne k vzniku hydratovaného Cr(OH)₃. Väzby kolagén - Cr ³⁺ sú narušené a dochádza k extrakcii rozpustného Cr³⁺ z kolagénovej štruktúry v kyslej fáze pridaním anorganickej kyseliny a soli. Anorganickou kyselinou môže byť napr. kyselina sírová, chlorovodíková, soľ môže byť napr. chlorid sodný, síran sodný a pod.After alkaline treatment of pH> 11 on solid tanning wastes containing Cr ³⁺ , some amino acids decompose, amidic nitrogen decreases and thus the isoelectric point of collagen is shifted to acidic area and at the same time hydrated Cr (OH) ₃ is formed. Collagen-Cr ³⁺ bonds are disrupted and soluble Cr ^{3+ is} extracted from the collagen structure in the acid phase by the addition of inorganic acid and salt. The inorganic acid may be e.g. sulfuric acid, hydrochloric acid, the salt may be e.g. sodium chloride, sodium sulfate and the like.

V tejto odchrómovacej fáze sa rozpustná chromitá soľ oddelí od nehydrolyzovaného - nerozpustného kolagénu. Pevné koželužské odpady sa odvodnia a chromitý roztok sa po filtrácii prípadne drobnej úprave pH aplikuje v technológii činenia usní.In this chromium phase, the soluble chromite salt is separated from the non-hydrolyzed - insoluble collagen. Solid tanning wastes are dewatered and the chromium solution, after filtration or a slight pH adjustment, is applied in leather tanning technology.

Na zvýšenie účinku odchrómovania, sa po extrakcii Cr³⁺ z kolagénovej štruktúry a odvodnení, pridá opätovne technologická voda, prípadne soľ. Po dobu minimálne 1 hodiny v kyslej fáze pokračuje odchrómovanie , rozpustná chromitá soľ sa extrahuje z kolagénovej štruktúry a pevné koželužské odpady sa odvodnia napr. lisovaním, odstredením a pod. Extrahovaný chromitý roztok sa separuje s ostatnými vodami s obsahom Cr³⁺ a/alebo sa pokračuje v extraxcii Cr³⁺ a praní kolagénu po dobu pokiaľ koncentrácia Cr³⁺v odchrómovanom kolagéne bude maximálnelOO pg Cr³7 kg sušiny.To increase the effect of chromium plating, after the extraction of Cr ³⁺ from the collagen structure and dewatering, process water or salt is again added. For at least 1 hour in the acid phase, chromium-plating continues, the soluble chromium salt is extracted from the collagen structure, and the solid tanning wastes are dewatered e.g. pressing, centrifuging and the like. The extracted chromium solution is separated with other Cr ³⁺ containing waters and / or continued to extract Cr ³⁺ and wash the collagen as long as the Cr ³⁺ concentration in the chromium-free collagen is at most 100 µg Cr ³ 7 kg dry matter.

Ďalšie zvýšenie účinnosti extrakcie Cr z kolagénovej štruktúry, v spôsobe podľa vynálezu, sa dosiahne využitím efektu donorovej mohutnosti ligandov vzhľadom k chromitému katiónu - premerané napr. Blažejom a Švancerom, ktorí zostavili tento rad so stúpajúcou donorovou mohutnosťou:A further increase in the efficiency of Cr extraction from the collagen structure, in the method according to the invention, is achieved by utilizing the donor power effect of the ligands with respect to the chromium cation - measured e.g. Blažej and Švancer, who compiled this series with increasing donor power:

SCN“< NO₂~< M₂O < J“ < CIO₄“ < NO₃ < Br~ < Cr < SO₄ ^2- < CO3² < B4O₇ ^2_ < HCOO“ < < želatína < vínan < octan < EDTA < šťavelan < PO4³“ < SO₃ ^2- < citrátSCN “<NO ₂ ~ <M ₂ O <J“ <CIO ₄ “<NO ₃ <Br ~ <Cr <SO ₄ ^2- <CO3 ² <B4O ₇ ^2_ <HCOO“ <<gelatin <tartrate <acetate <EDTA < oxalate <PO4 ³ “<SO ₃ ^2- <citrate

V tomto rade majú ligandy vyskytujúce sa za želatínou omnoho väčšiu donorovú mohutnosť než kolagén holiny. Výhodné pre spôsob podľa vynálezu je ak sa použijú ligandy, ktoré majú väčšiu donorovú mohutnosť než kolagén holiny. Prídavkom napr. siričitanu sodného sa urýchlila v odchrómovacej fáze extrakcia Cr³⁺ z chromitých koželužských odpadov.In this series, the ligands occurring beyond gelatin have a much greater donor power than collagen collagen. It is advantageous for the process according to the invention to use ligands which have a higher donor power than the collagen of the holin. Prídavkom např. The sodium sulfite was accelerated in the chromium phase by extracting Cr ³⁺ from the chromium tanner wastes.

Ďalšie zvýšenie účinnosti extrakcie Cr z kolagénovej štruktúry, v spôsobe podľa vynálezu, bolo dosiahnuté využitím efektu tzv. síranového maskovania, aplikáciou anorganickej soli síranu sodného. Pri extrakcii Cr³⁺ v kyslej fáze krátkodobo vznikajú anionické chromité komplexy, ktoré nemajú činiace vlastnosti a tým napomáhajú extrakcii Cr³⁺ a zvyšujú účinok odchrómovania v spôsobe podľa vynálezu.A further increase in the efficiency of the extraction of Cr from the collagen structure, in the method according to the invention, was achieved by utilizing the so-called " sulfate masking, by applying an inorganic salt of sodium sulfate. In the acid phase extraction of Cr ³⁺ in the short term, anionic chromium complexes are formed which do not have tanning properties and thus assist in the extraction of Cr ³⁺ and increase the chromium effect in the process according to the invention.

Výhodné je ak sa v spôsobe podľa vynálezu ako hydroxid použije hydroxid vápenatý.It is preferred that calcium hydroxide is used as the hydroxide in the process of the invention.

Výhodné je ak v spôsobe podľa vynálezu je amónna soľ vybraná zo skupiny anorganických solí, najmä ak je ako amónna soľ použitý síran amónny alebo chlorid amónny.It is preferred that the ammonium salt is selected from the group of inorganic salts, especially when ammonium sulfate or ammonium chloride is used as the ammonium salt.

Taktiež je výhodné ako sa v spôsobe podľa vynálezu ako soľ použije chlorid sodný, a/alebo síran sodný.It is also preferred that sodium chloride and / or sodium sulfate be used as the salt in the process of the invention.

Je výhodné, ak sa ako ligandy použijú vínan, octan, EDTA, šťavelan, POi^3-, SO₃ ^2-, alebo citrát.It is preferred that tartrate, acetate, EDTA, oxalate, PO 1 ^3- , SO ₃ ^2- , or citrate are used as ligands.

Je výhodné, ak sa v spôsobe podľa vynálezu použije na neutralizáciu neutralizačný prípravok zo skupiny organických látok a/alebo zo skupiny anorganických látok, najmä ak sa použijú estery karboxylových kyselín, alebo ich soli a/alebo kyselina chlorovodíková, hydrogén uhličitan sodný.It is preferred that in the process according to the invention a neutralizing agent from the group of organic substances and / or from the group of inorganic substances is used for neutralization, especially when carboxylic acid esters, or their salts and / or hydrochloric acid, sodium hydrogen carbonate are used.

Spôsob odchrómovania pevných koželužských odpadov podľa tohto vynálezu umožní environmentálne prijateľne spracovať chromitý koželužský odpad, najmä chromité postružiny, s výhodou aj dostatočne dezintegrované orezky a trhy usní.The process of chromium-plating of solid tanning wastes according to the invention makes it possible to process environmentally acceptable chromium tanning wastes, in particular chromium tufts, preferably also sufficiently disintegrated trimmings and leather markets.

Spôsob podľa tohto vynálezu je možné realizovať v bežnom technologickom zariadení - koželužský sud, hašpla a pod. Využívajú sa štandardné koželužské chemikálie a pracuje sa pod teplotou denaturácie kolagénu. Zachováva sa pôvodná štruktúra kolagénu a na rozdiel od všetkých typov hydrolýz kolagénu je zabezpečená vysoká kvalita kolagénu a čistota extrahovaného Cr³⁺, čo umožňuje spracovať aplikovať kolagén fibrilárnej štruktúry po modifikácii pri výrobe plošných materiálov rôzneho zloženia a štruktúry, technických usní a biodegradovateľných obalov, fólií a špongií. Získaný kolagén fibrilárnej štruktúry je možné po riadenej hydrolýze a modifikácii aplikovať do lepiacich zmesí rôzneho zloženia napr. na znižovanie emisií formaldehydu UF polykondenzačných lepidiel, alebo použiť na výrobu technickej želatíny alebo kožného gleja. Technológia súčasne umožňuje recykláciu síranu chromitého z odchrómovacích kúpeľov priamo u výrobcu usní. Extrakčné Cr³⁺ kúpele je možné spracovať separovaním a recyklovaním samostatne, alebo s prevádzkovými odpadovými vodami po činení s obsahom Cľ2(SO4)3 o koncentrácii 1 až 5 g Cr₂O3 / liter. Pri tomto spôsobe spracovania Cr tuhých odpadov nie je riziko oxidácie Cr³⁺ na karcinogénny Cr⁶⁺.The method according to the invention can be carried out in a conventional technological equipment - a tanner drum, a buckle and the like. Standard tanning chemicals are used and are operated below the collagen denaturation temperature. The original collagen structure is retained and, unlike all types of collagen hydrolyses, high collagen quality and purity of extracted Cr ³⁺ are ensured, allowing processing of collagen fibrillar structure after modification to produce flat materials of different composition and structure, technical leather and biodegradable packaging, foils. and sponges. The obtained collagen of the fibrillar structure can be applied, after controlled hydrolysis and modification, to adhesive mixtures of different composition, e.g. for reducing formaldehyde emissions of UF polycondensation adhesives, or used to make technical gelatin or skin glue. At the same time, the technology enables the recycling of chromium sulphate from the chrome baths directly at the leather manufacturer. Extraction Cr ³⁺ baths can be treated by separation and recycling separately or with process effluents after tanning with a content of Cl 2 (SO 4) 3 at a concentration of 1 to 5 g Cr ₂ O 3 / liter. There is no risk of oxidizing Cr ³⁺ to carcinogenic Cr ⁶⁺ in this process for processing Cr solid waste.

Príklady uskutočneniaEXAMPLES

Príklad 1Example 1

Odchrómovanie koželužských tuhých chromitých odpadov napr. postružín, orezkov po činení usní (wet blue) a kúskov usní neštandardných parametrov:Chromium-plating of tan solid wastes eg. bedding, wet blue skins and skins of non-standard parameters:

Pretriedené čerstvé chromité postružiny, (s obsahom Cr₂O₃ 3,6 % o sušine 45%) sa navážia a nasypú do koželužského suda, následne sa nadávkuje 450 % technologickej vody o teplote 30°C, 10 % hydroxidu vápenatého, 2 % chloridu amónneho. Sud sa uzavrie a nastavia sa otáčky cca 5 ot./min. Pohyb suda minimálne 4 hodiny. Po tejto dobe sa skontroluje stupeň zavápnenia na drobných trhoch usní tak, že na reze po prídavku indikátora (fenolftaleín) nesmie ostať žiaden bezfarebný pásik. V prípade, že stupeň prevápnenia je optimálny, pridá sa 5% chloridu sodného a po 10 minútach 15% koncentrovanej kyseliny sírovej zriedenej vodou v pomere 1:1. Doba pohybu pri odchrómovaní je minimálne 2 hodiny. Počas tejto doby dochádza k rýchlej extrakcii chrómu z kolagénu, pričom pH vodnej disperzie sa ustáli na hodnote 1,5 a obsah Cr₂O3 na min. 2,5 g/l. Po tejto dobe sa odchrómované postružiny vysypú zo suda, odvodnia a vylisujú. Odchrómované postružiny po odvodnení majú cca 20% sušinu a extrahovaný chromitý kúpeľ po prečistení napr. filtráciou, tlakovou filtráciou, alebo odstredením sa použije v technológii činenia ako piklovací kúpeľ v množstve 100% na holinu, pričom soli, ktoré vznikli v procese odchrómovacej technológie sa stávajú súčasťou piklovacieho systému pre prevádzkové činenie usní. Dávkované chemikálie sú počítané na hmotnosť postružín.The screened fresh chromium blacks (with Cr ₂ O ₃ 3.6% and 45% dry matter) are weighed and poured into a tanner drum, followed by 450% process water at 30 ° C, 10% calcium hydroxide, 2% chloride solution. The barrel is closed and a speed of approx. 5 rpm is set. Drum movement for at least 4 hours. After this time, the degree of calcification in the small leather markets is checked so that no colorless strip can remain on the cut after the addition of the indicator (phenolphthalein). If the degree of over-heating is optimal, 5% sodium chloride is added and after 10 minutes 15% concentrated sulfuric acid diluted with water 1: 1. The movement time for chromium plating is at least 2 hours. During this time, chromium is rapidly extracted from collagen, the pH of the aqueous dispersion stabilizing at 1.5 and the Cr ₂ O ₃ content per min. 2.5 g / l. After this time, the chromium-plated blacks are discharged from the barrel, drained and pressed. The chromium-plated blacks after dewatering have about 20% dry matter and the extracted chromium bath after cleaning eg. filtration, pressure filtration, or centrifugation is used in tanning technology as a 100% percolation bath, whereby the salts formed in the de-chroming technology process become part of the leather tanning system. Dosing chemicals are calculated on the weight of the bedding.

V technológii činenia sa súčasne poníži množstvo klasického chromitého činiaceho prípravku o množstvo Cr, ktoré obsahuje odchrómovaný kúpeľ. Vyčinené usne sú egálne, porovnateľné zo štandardom z bežnej výroby s vyhovujúcou skúškou varu.At the same time, the tanning technology reduces the amount of classical chromium tanning agent by the amount of Cr containing the chromium bath. The tanned leather is level, comparable to standard production standards with a satisfactory boiling test.

Príklad 2Example 2

Pretriedené čerstvé trhy usní (wet-blue), s obsahom Cr₂C>3 3,4 % a o sušine 40 % sa navážia a nasypú do koželužského suda, následne sa nadávkuje 300 % technologickej vody o teplote 40°C, 10 % hydroxidu vápenatého, 2 % síranu amónneho. Sud sa uzavrie a nastavia sa otáčky cca 10 ot./min. Pohyb suda minimálne 8 hodín. Po tejto dobe sa skontroluje stupeň zavápnenia na rôznych hrúbkach usní indikátorom fenolftaleín, nesmie ostať žiaden bezfarebný pásik. V prípade, že stupeň prevápnenia usní nie je optimálny, časť odobratých vzoriek nie je dostatočne alkalická, koželužský sud sa opätovne uzavrie a technológia pokračuje ďalším pohybom dovtedy pokiaľ sa nedosiahne dostatočná alkalita v celom priereze vzoriek usní. Po dosiahnutí alkalickej reakcie wet-blue - usní sa tieto dekantačne a prietočne perú technologickou vodou tak aby sa prací kúpeľ zbavil prebytočnej alkality a solí. Po tejto technologickej operácii sa sud uzavrie nadávkuje sa 300 % technologickej vody o teplote cca 30°C nastavia sa otáčky suda opätovne na cca 10 ot./min. a pridá sa 2 % síranu amónneho. Pohyb suda minimálne 30 minút apo tejto dobe sa pridá 15% koncentrovanej kyseliny sírovej zriedenej vodou v pomere 1:1. Doba pohybu pri neutralizácii a hydratácii usní je minimálne 2 hodiny. Po tejto dobe sa pridá sa 5% síranu sodného a doba pohybu pri extrakcii je opätovne minimálne 2 hodiny. Počas tejto doby dochádza k dehydratácii a rýchlej extrakcii chrómu z kolagénu, pričom pH vodnej disperzie sa ustáli na hodnoteSorted fresh markets of wet-blue, with Cr ₂ C content> 3.4% and 40% dry matter, are weighed and poured into a tanner drum, then 300% process water at 40 ° C, 10% calcium hydroxide is metered in , 2% ammonium sulfate. The barrel is closed and a speed of approx. 10 rpm is set. Drum movement for at least 8 hours. After this time, the degree of calcification is checked on the different leather thicknesses by the phenolphthalein indicator, no colorless strip remaining. If the degree of over-heating of the leather is not optimal, part of the samples taken is not sufficiently alkaline, the tanning drum is closed again and the technology continues to move until sufficient alkalinity is achieved throughout the cross-section of the leather samples. After the alkaline wet-blue reaction has been achieved, these are decanted and flowed through the process water to remove excess alkali and salts. After this technological operation, the drum is sealed with 300% technological water at a temperature of about 30 ° C and the drum speed is again set to about 10 rpm. and 2% ammonium sulfate was added. Move the drum for at least 30 minutes, after which time 15% concentrated sulfuric acid diluted with water 1: 1 is added. The movement time for neutralizing and hydrating the leather is at least 2 hours. After this time, 5% sodium sulfate is added and the movement time in the extraction is again at least 2 hours. During this time, dehydration and rapid extraction of chromium from collagen occur, with the pH of the aqueous dispersion stabilizing at

1,3 a obsah Cr₂O₃ na min. 2,5 g/l. Po tejto dobe sa pridá 2% síričitanu sodného a extakcia Cr³⁺ pokračuje ďalšiu hodinu. Po tejto dobe sa pH kúpeľa ustáli na hodnote 1,7 a obsah Cr₂O₃ na hodnote min. 3,0 g/l. Po tejto dobe sa odchrómované trhy usní vysypú zo suda, odvodnia a vylisujú. Odchrómované wet-blue po odvodnení nadobudne sušinu cca 24% a extrahovaný chromitý kúpeľ po prečistení napr. filtráciou, tlakovou filtráciou, lisovaním, alebo odstredením sa použije v technológii činenia ako piklovací kúpeľ v množstve 100% na holinu, pričom soli, ktoré vznikli v procese odchrómovacej technológie sa stávajú súčasťou piklovacieho systému pre prevádzkové činenie usní. Dávkované chemikálie sú počítané na hmotnosť wet-blue.1.3 and Cr ₂ O ₃ content per min. 2.5 g / l. After this time, 2% sodium sulfite was added and the extraction of Cr ³⁺ continued for an additional hour. After this time, the pH of the bath stabilized at 1.7 and the Cr ₂ O ₃ content at min. 3.0 g / l. After this time, the chromed leather markets are spilled from the barrel, drained and pressed. The chromed wet-blue after dewatering gains a dry matter of about 24% and the extracted chromium bath after cleaning e.g. filtration, pressure filtration, pressing, or centrifugation is used in tanning technology as a 100% percolation bath, whereby the salts formed in the de-chroming process become part of the leather tanning system. Dosing chemicals are calculated on wet-blue weight.

Claims

PATENT CLAIMS

1. A process for de-chromating solid tanning wastes comprising an alkaline phase and an acidic phase, characterized in that in the alkali phase the solid tanning wastes are exposed to an alkaline solution containing alkali metal hydroxides or earths, carbonates, ammonia, water and ammonium salt for at least 4 hours, at a temperature of up to 50 ° C, after alkaline treatment, the solid tanning wastes are chromium-plated by extracting Cr ³⁺ from the collagen structure in the acid phase by adding inorganic acid and salt for at least 2 hours, the soluble chromium salt is separated from collagen and chromium the collagen is drained.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that after the extraction of Cr ³⁺ from the collagen structure and dewatering, the process water or salt is added again for at least 1 hour, in the acid phase the chromium-disintegration of the solid tanning wastes, soluble chromite, continues the salt is extracted from the collagen structure and the solid tanning wastes are dewatered, the extracted chromium solution is separated with other Cr ³⁺ containing waters and / or continued to extract Cr ³⁺ and wash the collagen as long as the Cr ³⁺ concentration in the chromium-collagen is maximum 100 pg Cr ³⁺ / kg dry matter.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that, after addition of the inorganic acid, ligands having a higher donor power than the collagen of the holin are added for a period of at least 1 hour, in the acid phase the de-chroming of solid tanning wastes continues.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that calcium hydroxide is used as the hydroxide.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the ammonium salt is selected from the group of inorganic salts.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that ammonium sulfate or ammonium chloride is used as the ammonium salt.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that sodium salt and / or sodium sulphate is used as the salt.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that tartrate, acetate, EDTA, oxalate, PO 4 ^3- , SO ₃ ^2- , or citrate are used as ligands.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that a neutralizing agent from the group of organic substances and / or from the group of inorganic substances is used for the neutralization.

Method according to any one of the preceding claims, characterized in that carboxylic acid esters, or their salts and / or hydrochloric acid, sodium hydrogen carbonate are used for neutralization.