SK286563B6

SK286563B6 - Pece na elektrolytické získavanie hliníka s uvoľňovaním kyslíka na anódach, spôsob výroby hliníka abezuhlíková anóda

Info

Publication number: SK286563B6
Application number: SK958-2001A
Authority: SK
Inventors: Nora Vittorio De
Original assignee: Moltech Invent S.A.
Priority date: 1999-01-08
Filing date: 2000-01-10
Publication date: 2009-01-07
Also published as: EP1416067A2; CA2357717C; US6540887B2; EP1149187A1; NO20013378D0; US20020027069A1; EP1149187B1; DE60009455T2; SK9582001A3; AU1793100A; NO332628B1; ATE263259T1; NO20013378L; WO2000040782A1; CA2357717A1; AU767865B2; DE60009455D1; RU2242539C2; EP1416067A3; ES2215603T3

Abstract

Pec na elektrolytické získavanie hliníka pozostáva z najmenej jednej bezuhlíkovej anódy na báze kovu (10) s elektricky vodivou kovovou konštrukciou (12, 13, 15), ktorá je ponorená v podstate paralelne k protiľahlej katóde (20, 21, 22). Takáto kovovákonštrukcia (12, 13, 15) obsahuje sériu paralelných horizontálnych anódových členov (15), z ktorýchkaždý má elektrochemicky aktívny povrch (16), na ktorom sa počas elektrolýzy anodicky uvoľňuje kyslík. Elektrochemicky aktívne povrchy (16) sú všeobecne v rovine rovnobežnom usporiadaní, aby vytvorili aktívny anódový povrch. Anódové členy sú navzájom oddelené medzerami medzi členmi, ktoré tvoria prietokové otvory (17) na cirkuláciu elektrolytu (30) hnanú únikom anodicky uvoľňovaného kyslíka. Elektrolyt (30) môže cirkulovať nahor a/alebo nadol v prietokových otvoroch (17) a prípadne aj okolo anódovej konštrukcie (12, 13, 15).

Description

Tento vynález sa týka pece na elektrolytické získavanie hliníka z oxidu hlinitého (albumíny) rozpusteného v tavenom elektrolyte obsahujúcom nejaký fluorid, ako napr. kryolit (fluorid hlinitosodný), vybavenej bezuhlíkovými anódami na báze kovu, konštruovanými pre takéto pece na elektrolytické získavanie hliníka.

Doterajší stav techniky

Technológia výroby hliníka elektrolýzou oxidu hlinitého rozpusteného v tavenom kryolite pri teplotách okolo 950 °C je stará viac ako sto rokov.

Tento proces, vynájdený takmer súčasne Hallom a Héroultom, sa nerozvinul tak ako iné elektrochemické procesy. Anódy sa stále vyrábajú z uhlíkatých materiálov a musia byť vymieňané každých niekoľko týždňov. Pri elektrolýze sa kyslík, ktorý by sa mal uvoľňovať na povrchu anódy, zlučuje s uhlíkom a vytvára znečisťujúci CO₂, malé množstvo CO a nebezpečné plyny obsahujúce fluór. Skutočná spotreba anódy je až 450 kg na tonu vyrobeného hliníka, čo je o viac ako tretinu nad teoretickým množstvom 333 kg/t.

Použitie kovových anód v peciach na elektrolytické získavanie hliníka by výrazne zlepšilo proces získavania hliníka tým, že by znížilo množstvo nečistôt a náklady na výrobu hliníka.

Patent USA 4,999,097 (Sadoway) opisuje anódy pre bežné pece na elektrolytické získavanie hliníka, vybavené oxidickým povlakom obsahujúcim najmenej jeden z oxidov zirkónia, hafnia, tória a uránu. Aby sa zabránilo spotrebe anódy, je vaňa nasýtená takými materiálmi, ktoré tvoria povlak. Takéto povlaky sú však zle vodivé, a preto sa nepoužívajú.

Patent USA 4,504,369 (Keller) zverejňuje spôsob výroby hliníka v bežnej peci s použitím masívnych anód z kovových oxidov s centrálnym prietokovým otvorom na dodávanie zložiek anódy a hliníka do elektrolytu na spomalenie rozpúšťania anódy.

Patent USA 4,614,569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian) opisuje kovové anódy na elektrolytické získavanie hliníka, povlečené ochrannou vrstvou oxyfluoridu céru, vytvorenou buď priamo na mieste v peci, alebo vopred nanesenou, pričom tento povlak je udržiavaný počas elektrolýzy pridávaním malého množstva zlúčeniny céru do taveného kryolitického (fluoridu hlinitosodného) elektrolytu. To umožňuje dosiahnuť ochranu povrchu proti útokom elektrolytu a v určitom rozsahu aj proti plynnému kyslíku, ale nie proti vznikajúcemu jednoatómovému kyslíku.

V nasledovných dokumentoch boli navrhnuté niektoré konštrukcie anód s uvoľňovaním kyslíka pre pece na elektrolytické získavanie hliníka. Patent USA 4,681,671 (Duruz) zverejňuje vertikálne anódové dosky alebo vertikálne lopatky prevádzkované za nízkych teplôt v peciach na elektrolytické získavanie hliníka. Patent USA 5,310,476 (Sekhar/de Nora) zverejňuje anódy s uvoľňovaním kyslíka, tvorené dvojicami anódových dosiek spojených v tvare strechy. Patent USA 5,362,366 (de Nora/Sekhar) opisuje nespotrebovateľné tvary anódy, ako sú dvojice anódových dosiek spojených v tvare strechy, ako aj nadol zahnuté pružné listy alebo drôty, alebo zväzky drôtov. Patent USA 5,368,702 (de Nora) zverejňuje vertikálne valcové alebo kónické anódy s uvoľňovaním kyslíka pre viacnásobné jednopólové pece. Patent USA 5,683,559 (de Nora) opisuje pec na elektrolytické získavanie hliníka so zahnutými anódovými doskami s uvoľňovaním kyslíka, ktoré sú usporiadané do konfigurácie tvaru strechy oproti katódam zodpovedajúceho tvaru. Patent USA 5,725,744 (de Nora/Duruz) zverejňuje vertikálne anódové dosky s uvoľňovaním kyslíka, najlepšie porózne alebo sieťované, v usporiadaní viacnásobnej jednopólovej pece na elektrolytické získavanie hliníka, pracujúcej pri zníženej teplote.

Aj keď uvedené referencie naznačujú trvalé úsilie na zlepšovanie prevádzky pecí na elektrolytické získavanie hliníka využitím anód s uvoľňovaním kyslíka, žiadna z nich ešte nenašla komerčné prijatie.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je poskytnúť pec na elektrolytické získavanie hliníka s jednou alebo viacerými bezuhlíkovými anódami na báze kovu.

Predmetom vynálezu je tiež poskytnúť pec na elektrolytické získavanie hliníka s jednou alebo viacerými anódami, ktoré majú veľkú povrchovú plochu a vysokú elektrochemickú aktivitu na uvoľňovanie kyslíka a ktoré dovoľujú rýchly únik plynného kyslíka a cirkuláciu elektrolytu bohatého na oxid hlinitý medzi anódami a protiľahlou katódou.

Predmetom vynálezu je poskytnúť pec na elektrolytické získavanie hliníka s jednou alebo viacerými bezuhlíkovými anódami na báze kovu, ktorých konštrukcia dovoľuje lepšiu cirkuláciu elektrolytu a ktoré sa jednoducho a ekonomicky vyrábajú.

Ďalším predmetom vynálezu je poskytnúť pec na elektrolytické získavanie hliníka s jednou alebo viacerými bezuhlíkovými anódami na báze kovu, ktorých konštrukcia dovoľuje lepšiu cirkuláciu elektrolytu a ktoré sú vyrobené z dlho odolného anódového materiálu, čo vedie ku komerčne prijateľnému vyrobenému hliníku, a ktoré je možné tvarovať podľa potreby.

Ďalším predmetom vynálezu je poskytnúť pec na elektrolytické získavanie hliníka s jednou alebo viacerými bezuhlíkovými anódami na báze kovu, ktorých konštrukcia dovoľuje lepšiu cirkuláciu elektrolytu a ktoré sú vyrobené z materiálu anódy s nízkou rozpustnosťou v elektrolyte.

Dôležitým predmetom vynálezu je poskytnúť pec na elektrolytické získavanie hliníka s jednou alebo viacerými bezuhlíkovými anódami na báze kovu, ktorých konštrukcia dovoľuje lepšiu cirkuláciu elektrolytu, ktoré je možné udržiavať rozmerovo stabilné a ktoré nadmerne neznečisťujú vyrobený hliník.

Vynález poskytuje pec na elektrolytické získavanie hliníka z oxidu hlinitého rozpusteného v tavenom elektrolyte obsahujúcom fluorid. Pec obsahuje najmenej jednu bezuhlíkovú anódu na báze kovu s elektricky vodivou kovovou konštrukciou s elektrochemický aktívnym povrchom anódy, na ktorom sa počas elektrolýzy anodicky uvoľňuje kyslík, a povrch anódy je ponorený v elektrolyte v podstate paralelne k protiľahlej katóde. Takáto kovová konštrukcia obsahuje sériu paralelných horizontálnych anódových členov, z ktorých každý má elektrochemický aktívny povrch, na ktorom sa počas elektrolýzy anodicky uvoľňuje kyslík, pričom elektrochemický aktívne povrchy sú všeobecne v rovnobežnom usporiadaní, aby vytvorili uvedený aktívny povrch anódy. Anódové členy sú navzájom oddelené tak, aby vytvorili pozdĺžne prietokové otvory na cirkuláciu elektrolytu, hnanú rýchlym únikom anodicky uvoľňovaného kyslíka.

V závislosti od konfigurácie pece môžu niektoré alebo všetky prietokové otvory slúžiť na prietok elektrolytu bohatého na hliník do zóny elektrolýzy medzi anódami a katódou a/alebo na prietok elektrolytu chudobného na oxid hlinitý mimo zóny elektrolytu. Ak je anódový povrch horizontálny alebo naklonený, tieto prietoky stúpajú alebo klesajú. Časť cirkulácie elektrolytu môže prebiehať aj okolo kovovej konštrukcie anódy.

V podstate rovnomerné rozloženie prúdu je možné zabezpečiť z prúdového napájača cez vodivé priečne kovové konektory k anódovým členom a k ich aktívnym povrchom.

Na rozdiel od známych konštrukcií anódy s uvoľňovaním kyslíka pre pece na elektrolytické získavanie hliníka poskytuje anóda podľa tohto vynálezu s rovnobežným usporiadaním anódových členov elektrochemický aktívny povrch presahujúci cez rozpätie, ktoré je oveľa väčšie než hrúbka anódy.

Elektrochemický aktívny povrch anódy je obvykle v podstate horizontálny alebo naklonený k vodorovnej polohe.

V osobitných prípadoch môže byť elektrochemický aktívny povrch vertikálny alebo v podstate vertikálny, pričom horizontálne anódové členy sú navzájom oddelené nad sebou a sú usporiadané tak, že cirkulácia elektrolytu prebieha cez prietokové otvory. Napríklad anódové členy môžu byť usporiadané ako okenné žalúzie vedľa vertikálnej alebo v podstate vertikálnej katódy.

V jednom súbore sú usporiadané dve v podstate vertikálne (alebo zbiehajúce sa dolu pod malým uhlom od zvislého smeru) priľahlé, navzájom oddelené anódy medzi dvojicou v podstate vertikálnych katód, pričom každá anóda a jej protiľahlá paralelná katóda sú oddelené medzielektródovou medzerou. Priľahlé anódy sú oddelené medzerou na elektrolyt prúdiaci nadol, v ktorej prúdi nadol elektrolyt bohatý na oxid hlinitý, pokiaľ necirkuluje cez prietokové otvory v priľahlých anódach do medzielektródových medzier. Elektrolýza elektrolytu bohatého na oxid hlinitý prebieha v medzielektródových medzerách, pričom vzniká kyslík uvoľňovaný na anóde, ktorý poháňa elektrolyt ochudobnený na oxid hlinitý nahor k povrchu elektrolytu, kde je elektrolyt obohacovaný oxidom hlinitým a vyvoláva prietok nadol elektrolytu obohateného oxidom hlinitým.

Ako anódové členy môžu byť použité oddelené lopatky, tyče, prúty alebo drôty. Tyče, prúty alebo drôty môžu mať všeobecne pravouhlý alebo kruhový prierez, alebo mať prierez všeobecne polkruhový v hornej časti a ploché dno. Alternatívne môžu mať tyče, prúty alebo drôty všeobecne zvonovitý alebo hruškovitý prierez.

Každá lopatka, tyč, prút alebo drôt môže mať všeobecne priame alebo alternatívne vo všeobecnosti sústredné usporiadanie, pričom každá lopatka, tyč, prút alebo drôt tvoria slučku na minimalizáciu koncových účinkov prúdu počas použitia. Napríklad každá lopatka, tyč, prút alebo drôt môžu byť vo všeobecnosti kruhové, oválne alebo mnohouholníkové, osobitne pravouhlé alebo štvorcové, prednostne so zaoblenými rohmi.

Každý anódový člen môže byť súborom obsahujúcim elektricky vodivý prvý alebo nosný člen, ktorý podporuje alebo nesie najmenej jeden elektrochemický aktívny druhý člen, pričom povrch druhého člena tvorí elektrochemický aktívny povrch. Aby sa vylúčili zbytočné mechanické napätia v súbore od rôznych mechanických napätí medzi prvým a druhým členom, môže prvý člen niesť viaceré oddelené „krátke“ druhé členy.

Elektrochemický aktívny druhý člen môže byť elektricky a mechanicky spojený s prvým nosným členom vloženým členom, ako je napr. príruba. Obvykle je prvý člen priamo alebo nepriamo v styku s elektrochemický aktívnym druhým členom po celej svojej dĺžke, čo počas prevádzky pece minimalizuje prúdovú dráhu cez elektrochemický aktívny člen. Takáto konštrukcia je mimoriadne vhodná pre druhý člen vyrobený z elektrochemický aktívneho materiálu, ktorý nemá vysokú elektrickú vodivosť.

SK 286563 Β6

Takáto konštrukcia anódového člena je tiež výhodná, ak je týmto Členom celé teleso z elektrochemický aktívneho materiálu, ktorý je odolný proti oxidácii a porózny (ako napr. veľké množstvo oxidov) a ktorý má iónovú vodivosť umožňujúcu oxidáciu kyslíkových iónov v aktívnom materiáli. Ak takýto aktívny materiál pokrýva oxidotvomý substrát, potom môže byť substrát oxidovaný, čím preniká pod povrch elektrochemický aktívneho materiálu a vyvoláva v ňom mechanicky poškodzujúce napätia. Ak sa použije taký nosný člen, ktorý má na svojom povrchu bariéru proti kyslíku, ako napr. oxid chrómu, a ktorý je elektricky vodivý, ale nie nevyhnutne elektrochemický aktívny, potom tento nosný člen nebude oxidovaný iónovým kyslíkom, ktorý by sa naň mohol dostať. Iónový kyslík zostáva v elektrochemický aktívnom materiáli a je v ňom nakoniec premenený na jednoatómový a dvojatómový kyslík.

Paralelné anódové členy by mali byť prepojené navzájom, napr. ako v mriežkovej, sieťovej alebo pletivovej konfigurácii anódových členov. Aby sa vylúčili koncové účinky prúdu, môžu byť navzájom prepojené konce anódových členov, napr. môžu byť usporiadané tak, že presahujú cez všeobecne pravouhlý obvodový anódový rám z jednej strany na opačnú stranu rámu.

Alternatívne je možné dosiahnuť takéto spojenie aspoň jedným spojovacím členom. Anódové členy môžu byť spojené viacerými priečnymi spojovacími členmi, ktoré sú ďalej navzájom spojené jedným alebo viacerými krížovými členmi. Pre sústredne zaslučkované konfigurácie môžu byť priečne spojovacie členy radiálne. V tomto prípade tieto radiálne spojovacie členy presahujú radiálne zo stredu paralelne usporiadaných anódových členov, alebo sú pevne pripojené k vonkajšiemu krúžku na obvode tohto usporiadania, alebo sú jeho integrálnou časťou.

Výhodné je, ak priečne spojovacie členy majú premenlivý prierez, aby zabezpečili v podstate rovnakú prúdovú hustotu v spojovacích členoch pred každým spojom s ďalším členom a za ním. To platí aj pre krížový člen, ak tam je.

Obvykle každá kovová anóda obsahuje najmenej jeden vertikálny prúdový napájač usporiadaný tak, aby bol spojený skladnou prípojnicou. Takýto prúdový napájač je mechanicky a elektricky spojený s jedným alebo viacerými priečnymi členmi, spájajúcimi viaceré priečne spojovacie členy, takže prúdový napájač vedie elektrický prúd k anódovým členom cez priečne spojovacie členy, a ak sú prítomné aj cez krížové členy. Ak nie je prítomný žiadny priečny spojovací člen, je vertikálny prúdový napájač priamo spojený s anódovými členmi, ktoré sú v mriežkovej, sieťovej alebo pletivovej konfigurácii.

Vertikálny prúdový napájač, anódové členy, priečne spojovacie členy a ak sú prítomné aj krížové členy, je možné pevne spojiť napríklad ich odliatím ako celku. Je možné ich zmontovať aj zvarením alebo iným mechanickým spojením.

Obvykle ak anóda nie je vytvorená z masívneho elektrochemický aktívneho materiálu, môže mať povlak uvoľňujúci kyslík, ktorým môže byť nanesený povlak alebo povlak získaný oxidáciou povrchu kovového anódového substrátu. Povlak sa obvykle robí z kovového oxidu, ako je oxid železa.

Anóda sa môže pomaly rozpúšťať v elektrolyte. Alternatívne môžu byť prevádzkové podmienky pece také, že udržiavajú každú anódu rozmerovo stabilnú. Napríklad v elektrolyte je možné udržiavať dostatočné množstvo zložiek anódy, aby boli udržiavané v podstate rozmerovo stabilné tým, že sa znižuje jej rozpúšťanie v elektrolyte alebo sa mu zabráni.

Pec môže pozostávať z najmenej jednej katódy zmáčateľnej hliníkom. Katóda zmáčateľná hliníkom môže byť v drenážovanej konfigurácii. Príklady drenážovaných katódových pecí sú opísané v patentoch USA 5,683,130 (de Nora), WO99/02764 a WO99/41429 (oba v mene de Nora/Duruz).

Pec môže obsahovať aj prostriedky na zlepšenie rozpúšťania oxidu hlinitého doplňovaného do elektrolytu, napr. použitím elektrolytických usmerňovacích členov nad anódovými členmi, ako je opísané v PCT/IB99/00017 (de Nora), ktoré vyvolávajú pohyb elektrolytu nahor a/alebo nadol a prípadne okolo anódovej konštrukcie.

Usmerňovacie členy elektrolytu môžu byť spolu zaistené tak, že sa odlejú ako celok alebo zvarením, či použitím iných mechanických spojovacích prostriedkov na vytvorenie súboru. Tento súbor je možné pripojiť k vertikálnemu prúdovému napájaču alebo napevno spojiť s dierkovanou anódovou konštrukciou, alebo ju na ňu umiestniť.

Pec môže tiež obsahovať prostriedky na tepelnú izoláciu povrchu elektrolytu, aby sa zabránilo vytvoreniu kôry elektrolytu na jeho povrchu, ako napr. izolačné veko nad elektrolytom, ako je opísané v súčasne podávanej žiadosti WO99/02763 (de Nora/Sekhar).

Ďalším aspektom vynálezu je spôsob výroby hliníka v opísanej peci. Tento spôsob obsahuje prechod elektrického prúdu cez anódové členy tejto alebo každej anódy ako elektronického prúdu a odtiaľ cez elektrolyt ku katóde ako iónového prúdu, čím sa hliník vyrába na katóde a na povrchoch elektrochemický aktívnej anódy sa uvoľňuje kyslík, ktorého uvoľňovanie vyvoláva cirkuláciu elektrolytu cez prietokové otvory v anóde.

Vynález tiež poskytuje bezuhlíkovú anódu na báze kovu pre elektrochemické získavanie hliníka tak, ako bolo opísané. Anóda má elektricky vodivú kovovú konštrukciu s elektrochemický aktívnym anódovým povrchom, odolným proti oxidácii a tavenému elektrolytu obsahujúcemu fluorid, pričom na povrchu anódy sa počas elektrolýzy anodicky uvoľňuje kyslík a povrch anódy je ponorený v elektrolyte v podstate paralelne k protiľahlej katóde. Takáto kovová konštrukcia obsahuje rad paralelných horizontálnych anódových členov, z ktorých každý má elektrochemický aktívny povrch, na ktorom sa počas elektrolýzy anodicky uvoľňuje kyslík. Tieto elektrochemický aktívne povrchy sú vo všeobecnosti v rovnobežnom usporiadaní, aby vytvorili aktívny anódový povrch. Anódové členy sú navzájom oddelené tak, aby tvorili pozdĺžne prietokové otvory na cirkuláciu elektrolytu, poháňanú rýchlym únikom anodicky uvoľňovaného kyslíka.

Anódy podľa tohto vynálezu môžu pozostávať z materiálu na báze oxidov železa, získaných oxidáciou povrchu anódového substrátu, ktorý obsahuje železo, alebo môžu byť ním prednostne povlečené. Vhodné anódové materiály sú opísané podrobnejšie v súčasne podávanej žiadosti PCT/IB99/01360 (Duruz/de Nora/Crottaz), PCT/IB99/00015 (de Nora, Duruz), PCT/IB99/01361 (Duruz/de Nora/Crottaz), PCT/IB99/01362 (Crottaz/Duruz), PCT/IB99/01977 (de Nora/Duruz) a PCT/IB99/01976 (Duruz/de Nora).

V známych procesoch dokonca aj najmenej rozpustný materiál anódy uvoľňuje do kúpeľa nadmerné množstvo svojich zložiek, čo vedie k nadmernej kontaminácii vyrábaného hliníka. Napríklad koncentrácia niklu (častá zložka navrhovaných anód na báze kovu), nachádzaná vo vyrobenom hliníku v malorozmerových skúškach pri bežných pracovných teplotách pece, sa typicky nachádza medzi 800 a 2 000 ppm, t. j. je 4 až 10-krát vyššia než maximálna dovolená úroveň, ktorá je 200 ppm.

Oxidy železa a osobitne hematit (Fe₂O₃) majú v tavenom elektrolyte vyššiu rozpustnosť než nikel. Pri priemyselnej výrobe je však tolerancia kontaminácie výsledného hliníka oxidmi železa tiež oveľa vyššia (až 2 000 ppm) než pre iné kovové nečistoty.

Rozpustnosť je vnútorná vlastnosť anódových materiálov a nedá sa zmeniť inak než zmenou zloženia elektrolytu a/alebo prevádzkovej teploty pece.

Boli vykonané malorozmerové skúšky s použitím NíFe₂O4/Cu anódy z keramického kovu a s prevádzkovaním za ustálených podmienok, aby sa určila koncentrácia železa v tavenom elektrolyte a vo výslednom hliníku za rôznych prevádzkových podmienok.

V prípade oxidu železa sa zistilo, že znížením teploty elektrolytu sa výrazne znižuje rozpustnosť druhov železa. Tento účinok je možné prekvapivo využiť na dosiahnutie veľkého vplyvu na prevádzku pece tým, že sa obmedzí kontaminácia vyrobeného hliníka železom.

Bolo teda zistené, že ak je prevádzková teplota pece znížená pod teplotu bežných pecí (950 - 970 °C), je možné vyrobiť rozmerovo stabilnú anódu pokrytú vonkajšou vrstvou oxidu železa tým, že sa udržiava taká koncentrácia druhov železa a hliníka v tavenom elektrolyte, ktorá je dostatočná na zníženie alebo potlačenie rozpúšťania vrstvy oxidov železa, keď koncentrácia druhov železa je dostatočne nízka, aby neprekročila komerčne prijateľnú úroveň železa vo výslednom hliníku.

Prítomnosť rozpusteného oxidu hlinitého v elektrolyte na anódovom povrchu má obmedzujúci vplyv na rozpúšťanie železa z anódy do elektrolytu, čo znižuje koncentráciu druhov železa potrebných na podstatné zastavenie rozpúšťania železa z anódy.

Ak je elektrochemický aktívny povrch anódy na báze oxidov železa, elektrolyt môže obsahovať určité množstvo druhov železa a rozpusteného oxidu hlinitého, čo bráni rozpúšťaniu elektrochemický aktívneho povrchu na báze oxidov železa. Množstvo druhov železa a oxidu hlinitého rozpustené v elektrolyte a brániace rozpúšťaniu elektrochemický aktívneho povrchu na báze oxidov železa tejto alebo každej anódy by malo byť také, aby výsledný hliník nebol kontaminovaný viac ako 2 000 ppm železa, najlepšie nie viac ako 1 000 ppm železa, a dokonca najlepšie nie viac ako 500 ppm železa.

Na udržiavanie množstva zložiek anódy, osobitne druhov železa, v elektrolyte, čo za prevádzkovej teploty bráni rozpúšťaniu tejto alebo každej anódy, ak doplňovaný oxid hlinitý samotný neobsahuje dosť železa, môžu byť zložky anódy doplňované do elektrolytu prerušovane, napríklad periodicky spolu s oxidom hlinitým, alebo trvalo, napríklad prostredníctvom obetovanej anódy. Ak je elektrochemický aktívny povrch anódy na báze železa, môžu sa druhy železa dopĺňať do elektrolytu vo forme kovového železa a/alebo nejakej železnej zlúčeniny, ako je oxid železa, fluorid železa, oxyfluorid železa a/alebo zliatina železa a hliníka.

Na obmedzenie kontaminácie vyrobeného hliníka katodicky redukovanými zložkami anódy na komerčne prijateľnú úroveň by pec mala byť prevádzkovaná za dostatočne nízkej teploty tak, aby požadovaná koncentrácia rozpusteného oxidu hlinitého a zložiek anódy, osobitne druhov železa, v elektrolyte bola obmedzená zníženou rozpustnosťou druhov železa v elektrolyte pri prevádzkovej teplote.

Pec je možné prevádzkovať s prevádzkovou teplotou elektrolytu pod 910 °C, obvykle od 730 do 870 °C. Elektrolyt môže obsahovať NaF a A1F₃ v molárnom pomere NaF/AlF₃, požadovanom pre prevádzkovú teplotu pece, medzi 1,2 a 2,4. Množstvo rozpusteného oxidu hlinitého obsiahnutého v elektrolyte je obvykle pod 8 váhových %, najlepšie medzi 2 a 8 váhovými %.

Neaktívne časti anód, ktoré sú počas prevádzky pece vystavené tavenému elektrolytu, osobitne časti blízko povrchu elektrolytu, môžu byť chránené povlakom na báze zinku, osobitne obsahujúcom oxid zinku s oxidom hlinitým, alebo bez neho, alebo aluminátu zinku. Počas prevádzky pece by sa koncentrácia rozpusteného oxidu hlinitého mala udržiavať na 3 až 4 váhových % alebo viac, aby sa podstatne zabránilo rozpúšťaniu takého povrchu.

SK 286563 Β6

Prehľad obrázkov na výkresoch

Vynález bude teraz opísaný s odvolávaním sa na nasledovné schematické výkresy: obr. la a lb ukazujú bokorys a pôdorys anódy podľa vynálezu; obr. 2a a 2b ukazujú bokorys a pôdorys inej anódy podľa vynálezu; obr. 3,4,5 a 6 ukazujú bokorys rôznych variácií anódy ukázanej na obr. la a lb; obr. 7 a 8 ukazujú rezy viacnásobných anódových členov podľa vynálezu;

obr. 9 ukazuje pec na získavanie hliníka prevádzkovanú s anódami podľa vynálezu, vybavenú usmerňovacími členmi elektrolytu;

obr. 10, 11 a 12 sú zväčšené pohľady častí variácií usmerňovacích členov elektrolytu ukázaných na obr. 9, obr. 10 ilustruje prevádzku pece;

obr. 13 je rez inej anódy podľa vynálezu, keď je ukázaný iba jeden usmerňovači člen elektrolytu;

obr. 14 ukazuje pôdorys polovičky súboru niektorých usmerňovacích členov elektrolytu, ako je ten ukázaný na obr. 13;

obr. 15 je pôdorys anódy ukázanej na obr. 13 s polovičkou súboru usmerňovacích členov elektrolytu, ako sú ukázané na obr. 14;

obr. 16 je pôdorys jednej variácie anódy z obr. 15.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Obr. la a lb schematicky ukazujú anódu 10 pece na elektrolytické získavanie hlinika podľa vynálezu.

Anóda 10 obsahuje vertikálny prúdový napájač 11 na pripojenie anódy ku kladnej prípojnici, krížový člen 12 a dva priečne spojovacie členy 13 na pripojenie série anódových členov 15.

Anódové členy 15 majú elektrochemický aktívny spodný povrch 16, na ktorom sa za prevádzky pece anodicky vylučuje kyslík. Anódové členy 15 sú vo forme paralelných tyčí v rovnobežnom usporiadaní, pozdĺžne navzájom oddelené medzerami 17 medzi členmi. Medzery 17 medzi členmi predstavujú prietokové otvory na cirkuláciu elektrolytu a na odvod anodicky uvoľňovaného plynu na elektrochemický aktívnych povrchoch 16.

Anódové členy 15 sú priečne spojené dvojicou priečnych spojovacích členov 13, ktoré sú ďalej navzájom spojené krížovým členom 12, na ktorom je upevnený vertikálny prúdový napájač 11. Prúdový napájač 11, krížový člen 12, priečne spojovacie členy 13 a anódové členy 15 sú spolu mechanicky zaistené zavarením, zanitovaním alebo iným spôsobom.

Ako bolo opísané, elektrochemický aktívny povrch 16 anódových členov 15 môže byť na základe oxidov železa, osobitne ako je opísané v súčasne podávanej žiadosti PCT/IB99/01360 (Duruz/de Nora/Crottaz), PCT/IB99/00015 (de Nora, Duruz), PCT/IB99/01361 (Duruz/de Nora/Crottaz), PCT/IB99/01362 (Crottaz/Duruz), PCT/IB99/01977 (de Nora/Duruz) a PCT/IB99/01976 (Duruz/de Nora).

Krížový člen 12 a priečne spojovacie členy 13 sú tak konštruované a umiestnené nad anódovými členmi 15, aby dávali v podstate rovnomerné rozloženie prúdu cez anódové členy 15 k ich elektrochemický aktívnym povrchom 16. Prúdový napájač 11, krížový člen 12 a priečne spojovacie členy 13 nemusia byť elektrochemický aktívne a ich povrch môže byť pasivovaný, ak je vystavený pôsobeniu elektrolytu. Mali by však byť elektricky dobre vodivé, aby zamedzili zbytočným napäťovým stratám a aby sa výrazne nerozpúšťali v elektrolyte.

Ak na anódové členy 15 a krížové členy 12 pôsobia rôzne tepelné rozťažnosti, môže každý anódový člen 15, ako sú ukázané na obr. 1, pozostávať z dvoch (alebo viacerých, ak je to vhodné) samostatných „krátkych“ anódových členov. „Krátke“ anódové členy by mali byť pozdĺžne oddelené, ak je tepelná expanzia anódových členov 15 väčšia než tepelná expanzia krížových členov 12.

Alternatívne môže byť v niektorých prípadoch výhodnejšie, osobitne na zlepšenie rovnomernosti prúdového rozloženia, mať viac ako dva priečne spojovacie členy 13 a/alebo viaceré krížové členy 12.

Nie je tiež nevyhnutné, aby dva priečne spojovacie členy 13 boli kolmé na anódové členy 15 v paralelnej konfigurácii, aká je ukázaná na obr. 1. Priečne spojovacie členy 13 môžu byť v konfigurácii X, v ktorej každý spojovací člen 13 presahuje napríklad z jedného rohu do opačného rohu pravouhlej alebo štvorcovej anódovej konštrukcie, pričom vertikálny prúdový napájač 11 je pripojený k priesečníku spojovacích členov 13.

Obr. 2a a 2b schematicky ukazujú jednu z variácii anódy 10 ukázanej na obr. la a lb.

Namiesto elektrického a mechanického pripojenia anódových členov 15 pomocou priečnych spojovacích členov 13, krížového člena 12 a prúdového napájača 11 ku kladnej prípojnici, ako je ilustrované na obr. la a lb, obsahuje anóda 10 ukázaná na obr. 2a a 2b dva odliate alebo profilované nosné členy 14, ktoré vykonávajú rovnakú funkciu. Každý odliaty nosný člen 14 obsahuje dolnú horizontálne presahujúcu nohu 14a na elektrické a mechanické pripojenie anódových členov 15, tyčku 14b na pripojenie anódy 10 ku kladnej prípojnici a dve pozdĺžne spevnené príruby 14c medzi horizontálne presahujúcou nohou 14a a tyčkou 14b.

Anódové členy 15 môžu byť zaistené lisovaným uložením alebo zavarením k horizontálnej nohe 14a. Alternatívne môže byť tvar anódových členov 15 a zodpovedajúce prijímacie drážky v nohe 14a také, aby dovoľovali iba pozdĺžny pohyb anódových členov. Napríklad anódové členy 15 a noha 14a môžu byť spojené Capovými spojmi.

Obr. 3 až 6 ukazujú sériu anód 10 podľa vynálezu, ktoré sú podobné anóde 10 ukázanej na obr. la a lb. Prierezy anódových členov 15 anód 10 ukázaných na obr. 3 až 6 sa však odlišujú od kruhového prierezu anódových členov 15 ukázaných na obr. la a lb.

Anódové členy 15 anódy ukázanej na obr. 3 majú prierez všeobecne polkruhový v hornej časti a ploché dno, ktoré tvorí elektrochemický aktívny povrch 16 každého anódového člena 15.

Obr. 4 ilustruje anódové členy 15 vo forme tyčí, ktoré majú všeobecne prierez zvonového tvaru alebo hruškového tvaru. Elektrochemický aktívny povrch 16 anódových členov 15 je umiestnený naspodku zvonového tvaru alebo hruškového tvaru.

Anódové členy 15 ukázané na obr. 5 sú tyče so všeobecne pravouhlým prierezom. Elektrochemický aktívny povrch 16 je umiestnený pozdĺž spodnej úzkej strany tyče.

Obr. 6 a 7 ukazujú anódu 10 s anódovými členmi 15 zmontovanými z viacerých častí, pozostávajúce z prvého člena 15b nesúceho elektrochemický aktívny druhý člen 15a. Elektrochemický aktívny druhý člen 15a má elektrochemický aktívny povrch 16 a je pripojený po celej svojej dĺžke k elektricky nevodivému prvému členu 15b vloženým prostredným členom 15c, ako napr. prírubou. Táto konštrukcia anódového člena je osobitne vhodne upravená pre elektrochemický aktívny materiál, ktorý má nízku elektrickú vodivosť a/alebo ktorý je iónovo vodivý, ako bolo vysvetlené.

Obr. 7 ukazuje zväčšený pohľad na zmontovaný súbor anódového člena 15 z obr. 6, pozostávajúci zo všeobecne valcového elektrochemický aktívneho druhého člena 15a s elektrochemický aktívnym povrchom 16, zo všeobecne valcového elektricky vodivého prvého člena 15b a z vloženého prostredného člena 15c alebo príruby, ktorý elektricky a mechanicky spojuje prvý člen 15b s elektrochemický aktívnym druhým členom 15a. Alternatívne môže byť prostredný člen 15c predĺžením buď elektrochemický aktívneho druhého člena 15a, alebo prvého člena 15b, ako je ukázané na obr. 8.

Vložený prostredný člen 15c ukázaný na obr. 7 môže byť pripojený k elektrochemický aktívnemu druhému členu 15a a k prvému členu 15b lisovaným uložením alebo zavarením. Tieto časti však môžu byť mechanicky pripojené tak, že sa zabezpečí vhodná geometria prostredných členov 15c a zodpovedajúcich prijímacích drážok elektrochemický aktívneho druhého člena 15a a prvého člena 15b, napríklad pomocou Capových spojov.

Elektrochemický aktívny druhý člen 15a ukázaný na obr. 7 a 8 môže byť na základe železa s prísadami alebo bez nich, napríklad oxidovanej zliatiny niklu a železa, ako je zverejnené v súčasne podávaných žiadostiach PCT/IB99/01360 /Duruz/de Nora/Crottaz), PCT/IB99/00015 (de Nora/Duruz), PCT/IB99/ 01361 (Duruz/de Nora/Crottaz), PCT/IB99/01362 (Crottaz/Duruz), PCT/IB99/01977 (de Nora/Duruz) a PCT/IB99/01976 (Duruz/de Nora). Alternatívne môže byť aktívny druhý člen 15a vyrobený z nejakého feritu, ako napr. z oxidovanej zliatiny, osobitne z liatej zliatiny z najmenej dvoch kovov vybraných z nikla, železa, medi a hliníka.

Prvý člen 15b ukázaný na obr. 7 a 8 a prostredný člen 15c ukázaný na obr. 7 sú najlepšie vysoko vodivé a môžu pozostávať z kovového jadra, napríklad z medi, pokrytého materiálom odolným proti elektrolytu, napríklad z uvedených materiálov, ktoré sú vhodné pre elektrochemický aktívny druhý člen 15a.

Ako už bolo uvedené, na vylúčenie zbytočného mechanického napätia v zmontovanom súbore od rôznej tepelnej rozťažnosti medzi elektrochemický aktívnymi druhými členmi 15a a prvými členmi 15b, môže každý prvý člen 15b niesť viaceré pozdĺžne delené „krátke“ elektrochemický aktívne druhé členy 15a. Elektrochemický aktívne druhé členy 15a môžu byť krátke valce alebo disky.

Ako variácia môžu byť elektrochemický aktívne druhé členy 15a a/alebo prvé členy 15b horizontálne presahujúce hranoly, napríklad s pravouhlou základňou.

Obr. 9 ukazuje pec na elektrolytické získavanie hliníka podľa vynálezu so sériou všeobecne horizontálnych anód 10, ktoré sú podobné anódam ukázaným na obr. la a lb, ponorených v elektrolyte 30. Anódy 10 sú protiľahlé horizontálnemu katódovému dnu 20 pece, pripojenému k zápornej prípojnici prúdovo vodivými tyčami 21. Katódové dno 20 pece je vyrobené z vodivého materiálu, ako je grafit alebo iné grafitové materiály, povlečené katódovým ohňovzdorným povlakom 22 zmáčateľným hliníkom, na ktorom sa vyrába hliník 35 a z ktorého je drenážovaný alebo na ktorom tvorí plytký kúpeľ, hlboký kúpeľ alebo stabilizovaný kúpeľ. Vyrobený tavený hliník 35 je oddelený od protiľahlých anód 10 medzerou medzi elektródami.

Dvojice anód 10 sú pripojené ku kladnej prípojnici cez primárny prúdový vertikálny napájač 1Γ a horizontálny prúdový rozvod 11“ pripojený na oboch jeho koncoch k dierkovanej anóde 10 cez sekundárny vertikálny prúdový rozvod 1Γ “.

Sekundárny vertikálny prúdový rozvod 11‘“ je pripevnený na anódovej konštrukcii, pozostávajúcej z krížového člena 12, spojovacieho člena 13 a anódového člena 15, na krížovom člene 12, ktorý je sám pripojený na dvojici priečnych spojovacích členov 13 na pripojenie série anódových členov 15. Primárny prúdový vertikálny napájač 1Γ, horizontálny prúdový rozvod 11“, sekundárny vertikálny prúdový rozvod 11‘“, krížový člen 12, priečne spojovacie členy 13 a anódové členy 15 sú mechanicky spolu zaistené zavarením, zanitovaním alebo inými prostriedkami.

Anódové členy 15 majú elektrochemický aktívny spodný povrch 16, na ktorom sa za prevádzky pece anodicky uvoľňuje kyslík. Anódové členy 15 majú formu paralelných tyči v dierkovanom rovnobežnom usporiadaní a sú pozdĺžne navzájom oddelené medzerami 17 medzi členmi. Medzery 17 medzi členmi predstavujú prietokové otvory na cirkuláciu elektrolytu a na únik anodicky uvoľňovaného plynu z elektrochemický aktívnych povrchov 16.

Krížový člen 12 a priečne spojovacie členy 13 predstavujú v podstate rovnomerné rozloženie prúdu cez anódové členy 15 k ich elektrochemický aktívnym povrchom 16. Prúdový napájač 11, krížový člen 12 a priečne spojovacie členy 13 nemusia byť elektrochemický aktívne a ich povrch sa môže pasivovať, keď je vystavený pôsobeniu elektrolytu. Mali by však byť elektricky dobre vodivé, aby sa vylúčili zbytočné napäťové straty, a nemali by sa príliš rozpúšťať v tavenom elektrolyte.

Aktívny povrch 16 anódových členov 15 môže byť na báze oxidu železa. Vhodné anódové materiály sú opísané v súčasne podávaných žiadostiach PCT/IB99/01360 /Duruz/de Nora/Crottaz), PCT/IB99/00015 (de Nora, Duruz), PCT/IB99/01361 (Duruz/de Nora/Crottaz), PCT/IB99/01362 (Crottaz/Duruz), PCT/IB99/01977 (de Nora/Duruz) a PCT/IB99/01976 (Duruz/de Nora).

Povrch z oxidu železa môže presahovať cez všetky ponorené Časti (sekundárny vertikálny prúdový rozvod lľ“, krížový člen 12, spojovací člen 13, anódový člen 15) anódy 10, osobitne cez ponorené časti sekundárneho vertikálneho prúdového rozvodu 1Γ“, ktorý je najlepšie pokrytý oxidom železa najmenej do výšky 10 cm nad povrchom elektrolytu 30.

Ponorené, ale neaktívne časti anódy 10 môžu byť ďalej povlečené oxidom zinku. Ak sú však časti anódy 10 pokryté oxidom zinku, mala by byť koncentrácia rozpusteného oxidu hlinitého v elektrolyte 30 udržiavaná nad 4 váhovými %, aby sa zabránilo nadmernému rozpúšťaniu oxidu zinku v elektrolyte 30.

Jadro všetkých anódových komponentov 1Γ, 11“, 11‘“, 12, 13, 15 je najlepšie vysoko vodivé a môže byť vyrobené z medi chránenej postupnými vrstvami niklu, chrómu, niklu, medi a prípadne aj ďalšou vrstvou niklu.

Anódy 10 sú ďalej vybavené prostriedkami na zlepšenie rozpustnosti doplňovaného oxidu hlinitého vo forme usmerňovacich členov elektrolytu, vytvorených z paralelne oddelených naklonených priehradiek 5 umiestnených nad a vedľa dierkovanej anódovej konštrukcie 12,13,15. Priehradky 5 predstavujú horné povrchy 6 zbiehajúce sa nadol a dolné povrchy 7 zbiehajúce sa nahor, odchyľujúce plynný kyslík, ktorý je anodicky vyrábaný pod elektrochemický aktívnym povrchom 16 anódových členov 15 a ktorý uniká medzi medzerami 17 medzi členmi cez dierkovanú anódovú konštrukciu 12,13,15. Kyslík uvoľnený nad priehradkami 5 podporuje rozpúšťanie oxidu hlinitého doplňovaného do elektrolytu 30 nad horné povrchy 6 zbiehajúce sa nadol.

Podobná konštrukcia anódy bola navrhnutá v patente USA 4,263,107 (Pellegri) na zlepšenie cirkulácie elektrolytu pri elektrolýze slanej vody. Anóda bola vyrobená z bežných anódových materiálov na elektrolýzu slanej vody, ako je titán povlečený oxidom kovu zo skupiny platiny s dierkovanou aktívnou anódovou konštrukciou. Aj keď je tento anódový návrh dobre uspôsobený na cirkuláciu elektrolytu a uvoľňovanie plynu pri elektrolýze slanej vody, nikdy nebol navrhnutý ani naznačený na použitie v peciach na získavame hliníka, ktoré sa podstatne odlišujú od pecí obsahujúcich alkalické kovy chlóru, a osobitne na zlepšenie rozpúšťania doplňovaného oxidu hlinitého.

Katódovým povlakom 22 zmáčateľným hliníkom v peci ukázanej na obr. 9 môže byť výhodne povlak zo žiaruvzdorného tvrdého kovu naneseného ako kaša, ako je zverejnené v patente USA 5,651,874 (de Nora/Sekhar). Katódový povlak 22 zmáčateľný hliníkom prednostne pozostáva z hrubého povlaku zo žiaruvzdorného tvrdého kovového boridu, ako napr. TiB₂, ako je zverejnené vo WO98/17842 (Sekhar/Duruz/Liu), ktorý je osobitne vhodný na ochranu spodku katódy drenážovanej pece, aká je ukázaná na obr. 9.

Pec tiež obsahuje bočné steny 25 z uhlíkatých alebo iných materiálov. Bočné steny 25 sú povlečené/ impregnované nad povrchom elektrolytu 30 ochranným povlakom/impregnáciou z bóru alebo fosfátu, ako je opísané v patente USA 5,486,278 (Manganiello/Duruz/Bello) a v patente USA 5,534,130 (Sekhar).

Pod povrchom elektrolytu 30 sú bočné steny 25 povlečené hliníkom zmáčateľným bočným povlakom 23, takže tavený hliník 35, hnaný kapilárnymi a magnetohydraulickými silami, pokrýva a chráni bočné steny 25 proti elektrolytu 30. Hliníkom zmáčateľný bočný povlak 23 sa rozširuje z hliníkom zmáčateľného katódového povlaku 22 nad povrch spojovacích rohových hranolov 28 nahor po bočných stenách 25 najmenej k povrchu elektrolytu 30. Hliníkom zmáčateľný bočný povlak 23 môže byť výhodne vyrobený nanesenou a vysušenou a/alebo tepelne spracovanou kašou z časticového TiB₂ v koloidnom kremíku, ktorý je veľmi dobre zmáčateľný hliníkom.

Alternatívne nad a pod povrchom elektrolytu 30 môžu byť bočné steny 25 pokryté povlakom na báze zinku, ako napríklad povlakom z oxidov zinku, alternatívne povlakom z oxidu hlinitého alebo hlinitanu zinku. Keď sa použije povlak na báze zinku na povlečenie bočných stien 25 alebo anód 10, ako je opísané, mala by

SK 286563 Β6 byť koncentrácia rozpusteného oxidu hlinitého v tavenom elektrolyte 30 udržiavaná nad 4 váhovými %, aby výrazne zabránila rozpusteniu takého povlaku.

Počas prevádzky pece je oxid hlinitý doplňovaný do elektrolytu 30 cez všetky priehradky 5 a kovovú konštrukciu anódy 12, 13, 15. Doplňovaný oxid hlinitý sa rozpúšťa a je rozdeľovaný zo spodného konca zbiehajúcich sa homých povrchov 6 do medzery medzi elektródami cez medzery 17 medzi členmi a okolo koncov kovovej anódovej konštrukcie 12,13,15, t. j. medzi susednými dvojicami anód 10 alebo medzi anódami 10 na obvode a bočnými stenami 25. Priechodom elektrického prúdu medzi anódami 10 a protiľahlým katódovým dnom 20 pece sa uvoľňuje kyslík z elektrochemický aktívnych anódových povrchov 16 a vyrába sa hliník, ktorý sa stáva súčasťou katodicky taveného hliníka 35. Kyslík uvoľňovaný z aktívnych povrchov 16 uniká cez medzery 17 medzi členmi a je usmerňovaný nahor sa zbiehajúcimi dolnými povrchmi 7 priehradiek 5. Kyslík uniká z najvyšších koncov nahor sa zbiehajúcich dolných povrchov 7, čo podporuje rozpúšťanie oxidu hlinitého doplňovaného cez nadol sa zbiehajúce horné povrchy 6.

Pece na elektrolytické získavanie hliníka, ktoré sú čiastočne ukázané na obr. 10, 11 a 12, sú podobné peciam na elektrolytické získavanie hliníka ukázaným na obr. 9.

Usmerňovacie členy na obr. 10 sú zahnuté priehradky 5, ako sú ukázané na obr. 9. V tomto príklade najvyšší koniec každej priehradky 5 je umiestnený práve nad stredom výšky medzi povrchom elektrolytu 30 a priečnych spojovacích členov 13.

Na obr. 10 je tiež ukázané, že cirkulácia elektrolytu je vyvolaná únikom plynu uvoľňovaného z aktívnych povrchov 16 anódových členov medzi medzerami 17 medzi členmi, ktorý sa ohýba nahor sa zbiehajúcimi dolnými povrchmi 7 priehradiek 5, ktoré obmedzujú prietok plynu a elektrolytu medzi ich najvyššími koncami. Z najvyšších koncov priehradiek 5 uniká anodicky sa uvoľňujúci plyn smerom k povrchu elektrolytu 30, zatiaľ čo cirkulácia 31 elektrolytu prúdi dolu cez nadol sa zbiehajúce horné povrchy 6 cez medzery medzi členmi a okolo koncov kovovej anódovej konštrukcie 12, 13, 15 na kompenzáciu poklesu vyvolaného anodicky uvoľňovaným plynom pod aktívnymi povrchmi 16 anódových členov 15. Cirkulácia 31 elektrolytu sa ťahá dolu do medzery medzi elektródami, pričom rozpúšťa častice oxidu hlinitého 32, ktoré sú doplňované nad nadol sa zbiehajúce horné povrchy 6.

Obr. 11 ukazuje časť pece na získavanie hliníka s priehradkami 5, prevádzkovanými ako usmerňujúce členy elektrolytu, ako sú tie, ktoré sú ukázané v peci na obr. 9, ale povrchy ktorých sa iba čiastočne zbiehajú. Dolné časti 4 priehradiek 5 sú vertikálne a navzájom paralelné, zatiaľ čo ich horné časti majú homé povrchy 6 a dolné povrchy 7 zbiehajúce sa nahor a nadol. Najvyššie konce priehradiek 5 sú umiestnené tesne pod povrchom elektrolytu 30, aby sa zvýšila turbulencia povrchu elektrolytu, vyvolaná uvoľnením anodicky uvoľňovaného plynu.

Obr. 12 ukazuje jednu variáciu priehradiek ukázaných na obr. 11, v ktorej sú paralelné vertikálne časti umiestnené nad zbiehajúcimi sa hornými povrchmi 6 a dolnými povrchmi 7.

Usmernením a obmedzením anodicky uvoľňovaného kyslíka smerom k povrchu elektrolytu 30 priehradkami alebo inými obmedzujúcimi prostriedkami, ako je ukázané na obr. 11 a 12 a ako je ďalej opísané v súčasne podávanej žiadosti PCT/IB99/00017 (de Nora), sa kyslík uvoľňuje tak blízko k povrchu, aby sa vytvorila turbulencia nad hornými povrchmi 6 zbiehajúcimi sa nadol, čo podporuje rozpúšťanie oxidu hlinitého, doplňovaného ako bolo uvedené.

Členy obmedzujúce elektrolyt, ukázané na obr. 9,10,11 a 12, môžu byť buď predĺžené priehradky 5, alebo namiesto toho môžu pozostávať zo série vertikálnych komínov lievikov kruhového alebo mnohouholníkového prierezu, napríklad tak, ako je opísané ďalej.

Obr. 13 a 15 ilustrujú kruhovú anódu 10‘ s kruhovým dnom, ktorá je ukázaná v reze na obr. 5 a v pohľade zhora na obr. 15. Na pravej strane obr. 13 a 15 je ukázaná kruhová anóda 10‘ s usmerňovacími členmi 5‘ na usmerňovanie elektrolytu podľa vynálezu. Usmerňovacie členy 5‘ na usmerňovanie elektrolytu uvedené na obr. 15 sú ukázané samostatne na obr. 14.

Kruhová anóda 10‘ ukázaná na obr. 13 a 15 má niekoľko sústredných kruhových anódových členov 15. Anódové členy 15 sú pozdĺžne navzájom oddelené medzerami 17 medzi členmi a navzájom spojené radiálnymi spojovacími členmi 13 vo forme prírub, ktoré spájajú vonkajší kruh 13‘. Vonkajší kruh 13‘ presahuje vertikálne cez vonkajšie anódové členy 15, ako je ukázané na obr. 13, aby vytvoril so spojovacími členmi 13 vo forme radiálnych prírub konštrukciu ako koleso, ktorá zaisťuje anódové členy 15 k stredovému anódovému prúdovému napájaču 11.

Ako je ukázané na obr. 13, stredný kruhový anódový člen 15 sčasti splýva s prúdovým napájačom 11, pričom kanáliky 18 vedúce medzi stredným kruhovým anódovým členom 15 a prúdovým napájačom 11 umožňujú únik kyslíka vyrobeného pod stredným prúdovým napájačom 11.

Každý usmerňovači člen 5‘ elektrolytu má vo všeobecnosti tvar lievika so širokým spodným otvorom 9 na príjem anodicky vyrobeného kyslíka a s úzkym horným otvorom 8, ktorým sa odvádza kyslík, aby podporoval rozpúšťanie oxidu hlinitého doplňovaného nad usmerňovači člen 5‘ elektrolytu. Dolný povrch 7 usmerňovacieho člena 5‘ elektrolytu je usporiadaný tak, aby kanalizoval a podporoval prúdenie elektrolytu nahor, hnané anodicky vyrobeným kyslíkom. Horný povrch 6 usmerflovacieho člena 5‘ elektrolytu je usporiadaný tak, aby podporoval rozpúšťanie oxidu hlinitého doplňovaného hore a usmerňoval elektrolyt bohatý na oxid hlinitý nadol do medzery medzi elektródami, pričom elektrolyt prúdi hlavne okolo dierkovanej konštrukcie.

Ako je ukázané na obr. 14 a 15, usmerňovacie členy 5' na usmerňovanie elektrolytu majú kruhové usporiadanie, pričom je ukázaná iba polovica usporiadania. Usmerňovacie členy 5‘ elektrolytu sú pozdĺžne navzájom zaistené príchytkami 3 a sú tak usporiadané, aby boli udržované nad anódovými členmi 15, keď príchytky 3 sú napríklad umiestnené na spojovacích členoch 13 vo forme prírub, ako je ukázané na obr. 15, alebo sú zaistené podľa potreby. Každý usmerňovači člen 5‘ elektrolytu je umiestnený v kruhovom sektore definovanom dvoma susednými spojovacími členmi 13 vo forme radiálnych prírub a oblúkom vonkajšieho kruhu 13‘, ako je ukázané na obr. 15.

Usporiadanie usmerňovacích členov 5‘ elektrolytu a kruhovej anódy 10‘ môže byť sformované ako bloky. Ponúka to výhodu vyhnúť sa mechanickým spojom a vylúčiť riziko zmeny vlastností materiálov usmerňovacích členov 5‘ elektrolytu alebo kruhovej anódy 10‘ pri ich zavarení.

Kruhové anódy 10‘ a usmerňovacie členy 5‘ elektrolytu môžu byť vyrobené z akéhokoľvek vhodného materiálu odolného proti oxidácii a proti tavenému elektrolytu obsahujúcemu fluorid, napríklad ako je zverejnené v PCT/IB99/01360 /Duruz/de Nora/Crottaz), PCT/IB99/00015 (de Nora, Duruz), PCT/IB99/01361 (Duruz/de Nora/Crottaz), PCT/IB99/01362 (Crottaz/Duruz), PCT/IB99/01977 (de Nora/Duruz) a PCT/IB99/01976 (Duruz/de Nora).

Obr. 16 ilustruje štvorcovú anódu ako jeden z variantov kruhovej anódy 10‘ z obr. 13 a 15. Anóda ukázaná na obr. 16 môže byť vybavená usmerňovacími členmi elektrolytu podobnými tým na obr. 13 a 15, ale v zodpovedajúcom pravouhlom usporiadaní.

Claims

1. Pec na elektrolytické získavanie hliníka z oxidu hlinitého (alumíny) rozpusteného v tavenom elektrolyte obsahujúcom fluorid, vyznačujúca sa tým, že pozostáva najmenej z jednej bezuhlíkovej anódy (10) na báze kovu s elektricky vodivou kovovou konštrukciou s elektrochemický aktívnym povrchom (16) anódy, na uvoľňovanie kyslíka počas elektrolýzy, pričom kovová konštrukcia je ponorená v elektrolyte (30) s aktívnym povrchom (16) anódy v podstate paralelne s protiľahlým rovinným povrchom katódy, pričom uvedená kovová konštrukcia obsahuje sériu horizontálne predĺžených anódových členov (15), pričom každý anódový člen (15) má dĺžku, ktorá je oveľa väčšia než jeho hrúbka, pričom anódové členy (15) sú usporiadané navzájom paralelne, sú navzájom oddelené priečne vo všeobecne rovnobežnom usporiadaní, pričom každý anódový člen (15) má elektrochemický aktívny povrch (16) a tieto elektrochemický aktívne povrchy (16) anódových členov (15) tvoria uvedený aktívny povrch (16) anódy, ktorý presahuje cez rozpätie, ktorého rozmery sú oveľa väčšie než hrúbka predĺžených anódových členov (15), pričom oddelené anódové členy (15) tvoria horizontálne predĺžené prietokové medzery (17) na cirkuláciu elektrolytu (30), hnanú rýchlym únikom anodický uvoľňovaného kyslíka.

2. Pec podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že jedna alebo viac prietokových medzier (17) tejto alebo každej anódovej konštrukcie sú usporiadané na prietok elektrolytu (30) ochudobneného oxidom hlinitým mimo zóny elektrolýzy medzi anódou/anódami a katódou.

3. Pec podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúca sa tým, že jedna alebo viac prietokových medzier (17) tejto alebo každej anódovej konštrukcie sú usporiadané na prietok elektrolytu (30) obohateného oxidom hlinitým cez zónu elektrolýzy medzi anódou/anódami a katódou.

4. Pec podľa nárokov 2 alebo 3, vyznačujúca sa tým, že časť elektrolytu (30) obklopuje okolie tejto alebo každej kovovej anódovej konštrukcie.

5. Pec podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že anódový aktívny povrch (16) je v podstate horizontálny.

6. Pec podľa ktoréhokoľvek z nárokov laž 4, vyznačujúca sa tým, že tento anódový aktívny povrch (16) je v podstate vertikálny.

7. Pec podľa ktoréhokoľvek z nárokov laž 4, vyznačujúca sa tým, že tento anódový aktívny povrch (16) je naklonený vertikálne.

8. Pec podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že anódové členy (15) sú oddelené lopatky.

9. Pec podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov laž 7, vyznačujúca sa tým, že anódové členy (15) sú oddelené tyče, prúty alebo drôty.

10. Pec podľa nároku 9, vyznačujúca sa tým, že uvedené tyče, prúty alebo drôty majú všeobecne kruhový prierez.

11. Pec podľa nároku 9, vyznačujúca sa tým, že uvedené tyče, prúty alebo drôty majú v priereze hore všeobecne polkruhovú časť a ploché dno.

12. Pec podľa nároku 9, vyznačujúca sa tým, že uvedené tyče, prúty alebo drôty majú všeobecne pravouhlý prierez.

13. Pec podľa nároku 9, vyznačujúca sa tým, že uvedené tyče, prúty alebo drôty majú všeobecne prierez tvaru zvona alebo hrušky.

14. Pec podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov laž 7, vyznačujúca sa tým, že anódové členy (15) sú oddelené lopatky, tyče, prúty alebo drôty, ktoré sú všeobecne priame.

15. Pec podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov laž 7, vyznačujúca sa tým, že anódové členy (15) sú oddelené lopatky, tyče, prúty alebo drôty, ktoré majú všeobecne sústredné usporiadanie, pričom každá lopatka, tyč alebo drôt tvorí slučku.

16. Pec podľa nároku 15, vyznačujúca sa tým, že každá lopatka, tyč, prút alebo drôt má všeobecne kruhový, oválny alebo mnohouholníkový prierez.

17. Pec podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým,že každý anódový člen (15) obsahuje elektricky vodivý prvý člen (15b), nesúci najmenej jeden elektrochemický aktívny druhý člen (15a), pričom povrch druhého člena (15a) tvorí elektrochemický aktívny povrch (16).

18. Pec podľa nároku 17, vyznačujúca sa tým, že uvedený prvý člen (15b) nesie viaceré druhé členy (15a) oddelené navzájom tak, aby bola možná tepelná expanzia.

19. Pec podľa nároku 17, vyznačujúca sa tým,že uvedený druhý člen (15a) je elektricky a mechanicky spojený s uvedeným prvým členom (15b) vloženým prostredným členom (15c).

20. Pec podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že anódové členy (15) sú spojené navzájom jedným alebo viacerými priečnymi spojovacími členmi (13).

21. Pec podľa nároku 20, vyznačujúca sa tým,že anódové členy (15) sú priečne spojené viacerými priečnymi spojovacími členmi (13), ktoré sú ďalej spolu spojené jedným alebo viacerými krížovými členmi (12).

22. Pec podľa nároku 20, vyznačujúca sa tým, že táto alebo každá anóda (10) obsahuje vertikálny prúdový napájač (11) usporiadaný tak, aby bol pripojený ku kladnej prípojnici, ktorá je mechanicky a elektricky spojená sjedným alebo viacerými priečnymi spojovacími členmi (13) alebo najmenej sjedným krížovým členom (12) spojujúcim viaceré priečne spojovacie členy (13), na prívod elektrického prúdu k anódovým členom (15) cez priečny spojovací člen/členy (13), a ak sú prítomné aj krížové členy (12), potom aj cez ne.

23. Pec podľa nároku 22, vyznačujúca sa tým, že vertikálny prúdový napájač (11), anódové členy/člen (15), priečne spojovacie členy/člen (13), a ak sú prítomné aj krížové členy (12), sú zaistené spolu ako blok.

24. Pec podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že najmenej anódový aktívny povrch (16) tejto alebo každej anódy je povlečený povlakom uvoľňujúcim kyslík.

25. Pec podľa nároku 24, vyznačujúca sa tým, že uvedený elektrochemický aktívny povrch (16) anódy je vyrobený z kovového oxidu, najlepšie z oxidu železa.

26. Spôsob prevádzkovania pece podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa t ý m , že pec je prevádzkovaná za takých podmienok, ktoré udržiavajú túto alebo každú anódu rozmerovo stabilnú.

27. Pec podľa ktoréhokoľvek predchádzajúceho nároku, vyznačujúca sa tým, že katóda je zmáčateľná hliníkom.

28. Pec podľa nároku 27, v y z n a č u j ú c a sa t ý m , že katóda je v drenážovanej konfigurácii.

29. Pec podľa ktoréhokoľvek predchádzajúceho nároku, vyznačujúca sa tým,že pozostáva z prostriedkov na uľahčenie rozpúšťania oxidu hlinitého doplňovaného do elektrolytu (30).

30. Pec podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že má prostriedky na tepelné izolovanie povrchu elektrolytu (30), aby sa zabránilo tvorbe kôry elektrolytu (30) na povrchu elektrolytu (30).

31. Spôsob výroby hliníka v peci, ako je definovaný v nároku 1,vyznačujúci sa tým, že obsahuje prechod elektrického prúdu cez anódové členy (15) tejto alebo každej anódy (10) ako elektronického prúdu a odtiaľ cez elektrolyt (30) ku katóde ako iónového prúdu, čím sa vyrába hliník (35) na katóde a kyslík na elektrochemický aktívnom povrchu (16) anódy, ktorého únik vyvoláva cirkuláciu (31) elektrolytu (30) cez uvedené prietokové medzery (17).

32. Spôsob podľa nároku 31,vyznačujúci sa tým, že pozostáva z udržiavania v elektrolyte (30) dostatočného množstva rozpusteného oxidu hlinitého (32) a jednej alebo viacerých zložiek anódy, aby udržiavali anódy/anódu rozmerovo stabilné tým, že zabránia jej rozpusteniu v elektrolyte (30).

33. Spôsob podľa nároku 31 alebo 32, vyznačujúci sa tým,že pec je prevádzkovaná na dostatočne nízkej teplote, aby sa obmedzila rozpustnosť zložiek anódy v elektrolyte (30), čím sa obmedzuje znečistenie vyrobeného hliníka (35) katodickým znížením zložky/zložiek anódy na prijateľnú úroveň.

34. Bezuhlíková anóda na báze kovu v peci na elektrolytické získavanie hliníka, ako je definovaná v nároku 1,vyznačujúca sa tým, že obsahuje elektricky vodivú kovovú konštrukciu s anódo vým elektrochemický aktívnym povrchom (16), na anodické uvoľňovanie kyslíka počas elektrolýzy, odolným proti oxidácii a proti tavenému elektrolytu (30) obsahujúcemu fluorid, pričom kovová konštrukcia je ponorená do elektrolytu (30) so svojím aktívnym povrchom (16) anódy v podstate paralelným k protiľahlému rovnobežnému povrchu katódy, pričom uvedená kovová konštrukcia pozostáva zo série horizontálne predĺžených anódových členov (15), pričom každý anódový člen (15) má dĺžku, ktorá je oveľa väčšia než jeho hrúbka, pričom anódové členy (15) sú usporiadané navzájom paralelne a sú navzájom oddelené priečne vo všeobecne rovnobežnom usporiadaní, pričom každý anódový člen (15) má elektrochemický aktívny povrch (16), pričom elektrochemický aktívne povrchy (16) anódových členov (15) tvoria uvedené aktívne povrchy (16) anódových členov (15), ktoré presahujú cez rozpätie, ktorého rozmery sú oveľa väčšie než je hrúbka predĺžených anódových členov (15), pričom oddelené anódové členy (15) tvoria horizontálne predĺžené prietokové medzery (17) na cirkuláciu elektrolytu (30), hnanú rýchlym únikom anodicky uvoľňovaného kyslíka.

35. Anóda podľa nároku 34, vyznačujúca sa tým, že anódové členy (15) sú oddelené lopatky, tyče, prúty alebo drôty.

36. Anóda podľa nároku 35, vyznačujúca sa tým, že anódové členy (15) sú všeobecne priamočiare.

37. Anóda podľa nároku 35, vyznačujúca sa tým, že anódové členy (15) sú všeobecne usporiadané sústredne, pričom každý anódový člen tvorí slučku.

38. Anóda podľa nároku 37, vyznačujúca sa tým, že každý anódový člen (15) je všeobecne kruhový, oválny alebo mnohouholníkový.