SK281991B6 - Polymérna kompozícia, kompozícia obsahujúca aktívnu látku, spôsob ich výroby a použitie - Google Patents

Polymérna kompozícia, kompozícia obsahujúca aktívnu látku, spôsob ich výroby a použitie Download PDF

Info

Publication number
SK281991B6
SK281991B6 SK1314-95A SK131495A SK281991B6 SK 281991 B6 SK281991 B6 SK 281991B6 SK 131495 A SK131495 A SK 131495A SK 281991 B6 SK281991 B6 SK 281991B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
water
component
composition according
components
composition
Prior art date
Application number
SK1314-95A
Other languages
English (en)
Other versions
SK131495A3 (en
Inventor
Helmut Klimmek
Uwe Günther
Helmut Brüggemann
Original Assignee
Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh filed Critical Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh
Publication of SK131495A3 publication Critical patent/SK131495A3/sk
Publication of SK281991B6 publication Critical patent/SK281991B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals, e.g. carboxymethyl cellulose [CMC]
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/28—Polysaccharides or their derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Opisujú sa polymérne zmesi, obzvlášť depozitné materiály obsahujúce aktívnu látku alebo absorbentové kompozície, ktoré pozostávajú v zásade z vo vode rozpustných a/alebo vodou nasiakavých polymérov na báze polysacharidov ako hlavnej zložky a vodou nasiakavého polyméru ako ďalšieho komponentu, ktoré sa používajú ako polymérne zmesi, a matricového materiálu na zabránenie separácie a gélového blokovania, a iónového alebo kovalentného zosieťovacieho činidla, ako aj antiblokovacieho činidla. Okrem toho sa opisuje ich výroba a použitie ako hygienických prostriedkov (pre zvieratá) a ako chemicko-technických výrobkov, ktoré obsahujú tieto polymérne kompozície, tieto depozitné materiály obsahujúce aktívnu látku alebo kompozície absorbentov.ŕ

Description

Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka polymémej kompozície a obzvlášť kompozície absorbentov prevažne na báze obnoviteľných surovín. Z toho dôvodu sú principiálne biologicky odbúrateľné. Vďaka svojmu prevažne prírodnému pôvodu absorbenty neobsahujú reziduálne monoméry alebo obsahujú značne nižšie množstvá týchto monomérov v porovnaní s absorbentmi založenými na polyakryláte. Absorbéry podľa predloženého vynálezu majú pomerne vysokú absorpčnú kapacitu a absorpčnú rýchlosť na vodu a vodné roztoky, bez tendencie gélového blokovania (gélové blokovanie: pri kontakte s vodou sa vonkajšie vrstvy absorbéra „zlepia“ a bránia ďalšiemu prenikaniu kvapaliny do absorbéra), a sú mechanicky stabilné (vzhľadom na separáciu na jednotlivé zložky). V stave nasiaknutia sa delia na jednotlivé častice; tieto sú nevodné a majú veľmi vysokú gélovú stabilitu. Predložený vynález sa ďalej týka postupu ich výroby a použitia ako vláknitého, povlakového, práškového alebo granulovaného materiálu na absorpciu vody, vodných roztokov alebo vodných disperzných sústav a telesných tekutín v hygienických potrebách, ako sú tampóny alebo plienky, v hygienických potrebách pre zvieratá, v technicko-chemických výrobkoch, napríklad baliacich materiáloch, obzvlášť na mäso a ryby, v kultivačných nádobách, ako aj v úprave pôdy a ako plášte káblov.
Doterajší stav techniky
Väčšina absorbujúcich materiálov, ktoré sa dnes používajú a ktorým sa hovorí aj superabsorbéry, ktoré sú schopné absorbovať veľké množstvá kvapaliny (vody, moču) v krátkom čase, sú predovšetkým zosieťované polyakryláty; nie sú teda založené na obnoviteľných surovinách a ich biologická odbúrateľnosť je pomerne nedostatočná alebo nie sú odbúrateľné vôbec.
V snahe vybudovať superabsorbéry na obnoviteľných surovinách bola kyselina akrylová očkovaná na polysacharidy, napríklad na kukuričný škrob, ako je popísané v DE-C-2612846. Možno však použiť len malé množstvá polysacharidov (max. do 25 %), v opačnom prípade sa absorpčné vlastnosti značne znížia.
Zabudovaním polysacharidov do polymerizačného gélu polyakrylátov, ako je opísané v DE-OS 40 29 591, 40 29 592 a 40 29 593, polyakryláty možno tiež nahradiť v rozsahu maximálne 25 % bez toho, aby to malo za následok jasné zníženie absorpčnej kapacity a iných vlastností výsledných superabsorbérov, dokonca aj keď sa dodatočne pridajú rôzne pomocné činidlá, ako sú vlákna a napríklad hliníkové kroslinkery. Polysacharidy sa považujú za základný prvok absorbérov pri získavaní biologicky odbúrateľných jednotiek.
DE-C-3132976 opisuje miešanie kyseliny polyakrylovej s polysacharidmi v práškovej forme a v roztoku, kde sa obal čiastočiek absorbéra zmesí zosieťuje hliníkovými zosieťovacími činidlami, ako je A1(OH)2OOCCH3.1/3H3BO3. Tak tento proces nemôže poskytnúť superabsorbéry pozostávajúce z viac ako 60 % obnoviteľných surovín.
Podľa postupov opísaných v prehľade polysacharidy nepredstavujú významný príspevok ako absorpčný komponent.
Rôzne patentové publikácie, ako je DE-A-2634539, opisujú výrobu karboxymetylcelulózových absorbérov, t. j. z materiálov, ktoré sú principiálne biologicky odbúrateľné, zosieťovaním karboxymetylcelulózy s rôznymi zosieťova cími činidlami vo vodnom prostredí. Tieto absorbéry však majú silné gélové blokovanie.
US-A-4 959 341 opisuje výrobu absorbéra na báze karboxymetylcelulózy, ktorý pozostáva zo zmesi karboxytnetylcelulózy, celulózových vláken, hydrofóbnej zložky a AI(OH)2OOCCH3.1/3HBO3 ako zosieťovacieho činidla, pričom hliníkové zosieťovacie činidlo spôsobuje zosieťovanie karboxymetylcelulózy počas absorpcie kvapaliny. Tieto absorbéry majú dobré absorpčné vlastnosti, majú však jav blokovania. Okrem toho tieto absorbéry sa dajú ľahko oddeliť mechanickým namáhaním, ako je preosievame alebo doprava dopravníkmi, takže potom už nevystupujú ako homogénny produkt. To v značnej miere obmedzuje ich použiteľnosť.
EP-B 0 201 895 tiež opisuje výrobu absorbéra na báze karboxymetylcelulózy. Pri výrobe týchto absorbérov sa však používa vodný roztok, kde je karboxymetylcelulóza prítomná v nízkej koncentrácii. Okrem toho sú pri výrobe potrebné veľké množstvá organických rozpúšťadiel. Výroba týchto karboxymetylcelulózových absorbérov je veľmi časovo náročná. Samotné absorbéry majú jav blokovania a majú nízku pevnosť gélu.
Podstata vynálezu
Cieľom predloženého vynálezu bolo poskytnúť polymérmi kompozíciu a kompozíciu absorbenta (v ďalšom uvádzanú ako absorbér) jednoduchým spôsobom, ktorý nemá opísané nedostatky a ktorý má nasledujúce vlastnosti:
a) Absorbér bude pozostávať prevažne z komponentov prírodného pôvodu a tým principiálne biologicky odbúrateľných.
b) Absorbéry budú mať vysokú mechanickú pevnosť, nesmú sa oddeľovať na jednotlivé komponenty počas preosievame alebo napríklad v závitnicovom skrutkovom podávači.
c) Absorbéry budú mať pomerne vysokú absorpčnú rýchlosť a absorpčnú kapacitu na vodu a vodné roztoky.
d) Obsah reziduálnych monomérov bude značne nižší ako pri konvenčných absorbéroch na báze polyakrylátov.
e) Absorbéry budú mať veľmi vysokú gélovú stabilitu v stave nasiaknutia; v tomto spojení budú častice absorbéra prítomné vo forme oddelených jednotlivých častíc.
í) Nesmú mať tendenciu ku gélovému blokovaniu.
Podľa predloženého vynálezu sa tento cieľ dosahuje polymémou kompozíciou a absorbérovou kompozíciou pozostávajúcou v zásade zo štyroch komponentov:
- komponent A na báze špeciálnych reproduktívnych surovín,
- komponent B pozostávajúci zo špeciálnych vodou nasiakavých materiálov,
- matricový materiál a
- iónové alebo kovalentné zosieťovacie činidlo, ako aj
- voliteľne prídavok antiblokovacieho činidla.
Predložený vynález sa teda týka polymémej kompozície v zásade pozostávajúcej zo
- 99,99 % hmotn. komponentu A na báze vo vode rozpustných a/alebo vodou nasiakavých polymérov na báze polysacharidov a ich derivátov, ktoré boli voliteľne modifikované zosieťovaním, 0,1 - 30 % hmotn. komponentu B na báze vodou nasiakavých syntetických polymérov a/alebo kopolymérov na báze kyseliny (met-)akrylovej, (met-)akrylonitrilu, (met-)akrylamidu, vinylacetátu, vinylpyrolidônu, vinylpyridínu, (anhydridu) kyseliny maleínovej, (anhydridu) kyseliny itakónovej, kyseliny filmárovej, kyseliny vi nylsulfónovej a/alebo kyseliny 2-akrylamido-2-metylpropánsulfónovej, ako aj amidov, N-alkylderivátov a N,N'-dialkylderivátov, hydroxylovú skupinu obsahujúcich esterov a aminoskupinu obsahujúcich esterov týchto polymerizovateľných kyselín, pričom 0 - 98 % týchto karboxylových skupín je neutralizovaných a pričom tieto polyméry a/alebo kopolyméry sú zosieťované aspoň jednou zlúčeninou, ktorá je najmenej bifunkčná, 0,1 - 30% hmotn. (vo vzťahu k polymémym komponentom A a B) aspoň jedného matricového materiálu s teplotou topenia alebo mäknutia pod 180 °C na zabránenie oddeľovania a gélového blokovania, 0,001 - 10 % hmotn. (vo vzťahu k polymémym komponentom A a B) iónového alebo kovalentného kroslinkovacieho činidla, a 0 - 50 % hmotn. (vo vzťahu k polymémym komponentom A a B) aspoň jedného antiblokovacieho činidla na báze prírodných a/alebo syntetických vláken alebo materiálov s veľkým povrchom.
Okrem toho sa predložený vynález týka kompozície absorbentov s uvedeným zložením, a aktívnu zlúčeninu obsahujúcej kompozície depozitného materiálu s uvedeným zložením a stabilne uvoľňujúceho aktívnu zlúčeninu.
Na prekvapenie sa zistilo, že malý prídavok komponentu B do komponentu A spôsobuje zjavné zlepšenie absorpčných vlastností. Keďže sa vyžaduje len malé množstvo komponentu B, obsah reziduálnych monomérov, napr. kyseliny akrylovej, v takom absorbére je samozrejme nižší ako pri absorbéroch na báze polyakrylátov.
Okrem toho bolo prekvapujúcim zistenie, že pridaním tuhej látky, ktorá slúži ako matrica na absorpčný systém, v kombinácii s polymémym absorbentom, zmesou komponentov A a B a iónového kroslinkovacieho činidla, a voliteľne antiblokujúceho činidla možno pripraviť absorbent, ktorý má vysokú absorpčnú rýchlosť a absorpčnú kapacitu na vodu a vodné roztok}', ako aj zlepšenú mechanickú pevnosť proti oddeľovaniu jednotlivých suchých častíc. Okrem toho gély tohto systému absorbérov sa vyskytujú oddelene v jednotlivých časticiach.
Prekvapením je, že tieto absorbéry - v kombinácii s uvedenými vlastnosťami - majú okrem toho gélovú pevnosť, ktorá je značne vyššia ako pevnosť absorbérov na báze kyseliny polyakrylovej.
Vo vode rozpustné a vodou nasiakavé polyméry na báze polysacharidov sú vhodné ako komponent A. Medzi tieto patria guar, karboxymetylguar, xantán, algináty, arabská guma, hydroxyetylcelulóza alebo hydroxypropylcelulóza, karboxymetylcelulóza a iné deriváty celulózy, škrob a deriváty škrobu, ako karboxymetylškrob a zmesi jednotlivých polysacharidov. Preferovanými polymérmi sú škrob, guar, celulóza, ako aj aniónové polyméry škrobu, guaru a celulózy, pričom karboxymetylcelulóza predstavuje obzvlášť preferovaný materiál.
Uvedené polyméry komponentu A môžu byť modifikované zosieťovaním, aby sa znížila ich rozpustnosť vo vode a aby sa dosiahli lepšie nasiakavé vlastnosti. Zosieťovanie môže prebehnúť na celom polyméri alebo len na povrchu jednotlivých častíc polyméru.
Reakciu polymérov možno uskutočniť pomocou iónových kroslinkerov, napríklad zlúčeninami vápnika, hliníka, zirkónia, železitými zlúčeninami a zlúčeninami titánu. Reakciu možno tiež uskutočniť pomocou polyfiinkčných karboxylových kyselín ako kyselinou citrónovou, kyselinou slížovou, kyselinou vínnou, kyselinou jablčnou, kyselinou malónovou, kyselinou jantárovou, kyselinou glutárovou, kyselinou adipovou, alkoholmi ako polyetylénglykoly, glycerol, pentaerytritol, propándioly, sacharóza, estermi kyseliny uhličitej ako etylén- a propylénkarbonát, amínmi ako polyoxypropylénamíny, epoxyzlúčeninami ako etyléngly kol diglycidyl éter alebo glykol triglycidyl éter a epichlórhydrín, anhydridmi kyselín ako anhydrid kyseliny jantárovej a anhydrid kyseliny maleínovej, aldehydmi a polyfunkčnými (aktivovanými) olefinmi ako kyselina bis(akrylamino)octová a mctylénbisakrylamid. Vhodné sú aj deriváty uvedených tried zlúčenín s rôznymi funkčnými skupinami.
Ako komponent B sú vhodné vodou nasiakavé syntetické polyméry alebo kopolyméry primáme na báze kyseliny (met-)akrylovej a tiež na báze (met-)akrylonitrilu, (met-)akrylamidu, vinylacetátu, vinylpyrolidónu, vinylpyridínu, kyseliny maleínovej, anhydridu kyseliny maleínovej, kyseliny itakónovej, anhydridu kyseliny ítakónovej, kyseliny fumárovej, kyseliny vinylsulfónovej, kyseliny 2-akrylamido-2-metylpropánsulfónovej, ako aj amidy, ich N-alkylderiváty a Ν,Ν’-dialkylderiváty, hydroxylovú skupinu obsahujúce estery a aminoskupinu obsahujúce estery polymerizovateľných kyselín. Preferujú sa zosieťované čiastočne neutralizované polyakryláty.
Až do 89 % (s preferenciou pre 50 - 80 %) karboxylových skupín môže byť neutralizovaných.
Polyméry môžu byť zosieťované aspoň dvojfunkčným zosieťovacím činidlom.
Výroba týchto uvedených polymérov sa vykonáva podľa známych postupov (DE-C-27 06 135, DE-A 40 15 085). Polyakryláty, napr. typu FAVOR(r) vyrábaného firmou Chemische Fabrík Stockhausen GmbH, ktoré sú predmetom DE-A 40 15 085, predstavujú obzvlášť preferovaný materiál ako komponent B.
Organické tuhé látky topiace alebo mäknúce pod 180 °C a najlepšie s mäkkou konzistenciou pri teplote miestnosti sú vhodné ako matrica, napríklad triglycerol monostearát alebo špeciálne voskové estery. Vhodné sú aj vysoko viskózne kvapaliny ako napríklad bobrí olej.
Najvhodnejšie ako matrica sú polykaprolaktóny ako napríklad TONE 0230 a 0240 od Union Carbide, ktoré môžu byť aj modifikované napríklad reakciou s maleínanhydridom.
Matrica prenáša vyššiu mechanickú pevnosť na systém absorbéra pravdepodobne chemickými a/alebo fyzikálnymi interakciami; to značne znižuje oddeľovanie jednotlivých komponentov počas dopravy, napríklad dopravníkovou skrutkou alebo pri preosievaní. Preto možno vyrobiť absorbent, ktorý má vysoké absorpčné hodnoty a získava sa navyše v homogénnejšom a teda eťektívnejšom systéme po konečnej úprave alebo zavedení na plánované miesto použitia.
Okrem toho zabudovanie absorpčného činidla do matrice má prekvapujúco za následok evidentné zníženie alebo dokonca úplnú elimináciu gélového blokovania, čím sa zabezpečuje vysoká absorpčná rýchlosť v celom absorbéri. Navyše matrica pevne fixuje zosieťujúce činidlo na povrchu jednotlivých častíc absorbéra. Granulácia jemného prachu superabsorbéra pomocou aglomeračných pomocných činidiel je opísaná v príkladoch DE-PS 37 41 157 a DE-PS 39 17 646. Produkty takto pripravené majú vysokú absorpčnú rýchlosť na vodu a vodné roztoky. Tieto produkty však úplne pozostávajú z polyakrylátov a z toho dôvodu sú zle - ak vôbec - biologicky odbúrateľné. Aglomeračné činidlá majú len funkciu pri granulácii produktu, ale nie ako matricový materiál.
Antiblokovacie činidlá tiež znižujú gélové blokovanie; tým spôsobujú zrýchlenú a zlepšenú absorpciu kvapaliny a zabezpečujú to, že častice gélov sú oddelené, t. j. že sú prítomné ako jednotlivé častice.
Ako je všeobecne známe, medzi vhodné antiblokovacie činidlá patria vláknité materiály a iné materiály s veľkým povrchom (porovnajte DE-PS 31 41 098 a DE-PS 33 13 344).
Vlákna môžu byť prírodné alebo syntetické, napr. vlna, bavlna, hodváb a celulózové vlákna, alebo polyamid, polyester, polyakrylonitril, polyuretánové vlákna, vlákna z oleflnov a ich substitučných produktov, ako aj vlákna z polyvinylalkoholov a ich derivátov. Medzi príklady anorganických materiálov patria bentonity, zeolity, aerosily a aktívne uhlie.
Vhodnými zosieťovacími činidlami sú zlúčeniny, ktoré prevádzajú uvedené polyméry do stavu, keď je znížená rozpustnosť vo vode, zlepšená nasiakavosť a znížený jav blokovania.
Kovové zlúčeniny, ktoré môžu interagovať s funkčnými skupinami polymérov, sú vhodnými iónovými zosieťovacími činidlami. Osobitne sa preferujú zlúčeniny horčíka, vápnika, hliníka, zirkónia, železa a zinku, ktoré majú výbornú rozpustnosť vo vode ako napríklad soli karboxylových kyselín a anorganické kyseliny.
Preferovanými karboxylovými kyselinami sú kyselina octová, kyselina mliečna, kyselina salicylová, kyselina propiónová, kyselina benzoová, mastné kyseliny, kyselina malónová, kyselina jantárová, kyselina glutárová, kyselina adipová, kyselina citrónová, kyselina vínna, kyselina jablčná a kyselina slížová.
Medzi preferované anorganické anióny patria chloridy, bromidy, hydrogensírany, sírany, fosforečnany, boritany, dusičnany, hydrogenuhličitany a uhličitany.
Vhodné sú aj organické zlúčeniny obsahujúce viacväzbové kovy ako acetylacetonáty a alkoholáty, napr. Fe(acac)3, Zr(acac)4, Ti(OBu)4 a Zr(o-prop)4.
Vo vode rozpustné zosieťovacie činidlo spôsobuje zosieťovanie komponentov A a B medzi nimi a navzájom, obzvlášť na povrchu, čím sa zlepšujú absorpčné vlastnosti, ako je opísané v DE-OS 31 32 976, DE-C 26 09 144 a USA4 959 341.
Vhodnými kovalentnými zosieťovacími činidlami sú polyfúnkčné karboxylové kyseliny, alkoholy, amíny, epoxyzlúčeniny, anhydridy karboxylových kyselín, aldehydy, ako aj ich deriváty. Medzi príklady patria kyselina citrónová, kyselina slížová, kyselina vínna, kyselina jablčná, kyselina malónová, kyselina jantárová, kyselina glutárová, kyselina adipová, polyetylénglykoly, glycerol, propándioly, polyoxypropylénamlny, epichlórhydrín, etylénglykol diglycidyléter, glykol diglycidyléter, anhydrid kyseliny jantárovej, anhydrid kyseliny maleínovej, etylénkarbonát a propylénkarbonát. Vhodné sú aj prírodné deriváty uvedených zlúčenín, ako aj heteroíúnkčné zlúčeniny s rôznymi funkčnými skupinami uvedených tried zlúčenín.
Pomer komponentu A v pomere komponentu A ku komponentu B je 70 - 99,99 % hmotn. s preferenciou pre 75 - 90 % hmotn. Podiel komponentu B je 0,01 - 30 % hmotn. s preferenciou pre 10 - 25 % hmotn.
Pridanie komponentu B - hoci len v malom množstve spôsobuje značné zlepšenie absorpčných vlastností, obzvlášť v súvislosti s nasiakavosťou. V porovnaní s čistým karboxymetylcelulózovým materiálom (CMC materiálom) možno takto dosiahnuť prekvapujúco jasné zlepšenie absorpčných vlastností.
Množstvo antiblokujúceho činidla je medzi 0,5 a 50 % hmotn. s preferenciou pre 5 - 15 % hmotn. vzhľadom na komponenty A a B.
Množstvo zosieťovacieho činidla v absorbéri je 0,001 - 10 % hmotn. s preferenciou pre 3 - 7 % hmotn. vzhľadom na komponenty A a B.
Prídavok matricového materiálu vzhľadom na komponenty A a B predstavuje 0,1 - 30 % hmotn. s preferenciou pre 2,5 - 7,5 % hmotn.
Matrica bráni rozpadu absorbentu, ako sa to pozoruje v čisto fyzikálnych zmesiach, napr. v US-A-4 952 550, a okrem toho zabraňuje gélovému blokovaniu.
Preferovaný postup prípravy absorbentu je opísaný v nasledujúcom.
Pri výrobe absorbentu podľa predloženého vynálezu sa komponent A a komponent B fyzicky miešajú v suchom stave pri teplote miestnosti. Tento materiál sa zmieša s antiblokujúcim činidlom a matricovým komponentom, až kým sa nedosiahne homogénna zmes. Miešanie komponentov sa vykonáva vo vhodných miešadlách, ako sú skrutkové miešadlá, fluidné miešadlá, diskové miešadlá alebo pásové miešadlá.
Tepelné spracovanie sa vykonáva pri 25 - 180 °C výhodne pre 100 - 120 °C. Čas ohrievania predstavuje 5 - 60 minút s preferenciou pre 20 - 40 minút. Na tepelné spracovanie produktu sa používajú konvenčné sušičky alebo pece (napr. diskové sušičky, pásové sušičky, fluidné sušičky alebo infračervené sušičky). Potom sa pridá iónové zosieťovacie činidlo, najlepšie dihydroxyacetát hlinitý stabilizovaný kyselinou boritou pri laboratórnej teplote, kým nevznikne homogénna zmes. Na účely fixácie zosieťujúceho činidla matricou sa znova vykonáva zahrievanie na 25 - 180 °C s preferenciou pre 50 - 80 °C počas 5-60 minút, aby sa matricový materiál roztopil.
Komponenty A a B možno pred zmiešaním preosiať, najlepšie v rozmedzí 90 - 630 pm.
Zabudovanie matricových komponentov sa najlepšie dosahuje pri teplote miestnosti. Matricový komponent však možno použiť aj vo forme taveniny.
Pred tepelnou úpravou možno do zmesi pridať zmes pozostávajúcu najlepšie z vody/izopropanolu, aby bol k dispozícii solubilizátor spôsobujúci tepelnú modifikáciu komponentu A, t. j. polysacharidu a nie kyseliny polyakrylovej navzájom, ako aj s matricovým komponentom a komponentom B na oblastiach kontaktu komponentu A; toto má pozitívny účinok na nasiakavosť absorbenta. Namiesto zmesi vody a izopropanolu možno použiť aj vodu a iné zmesi vody s organickými rozpúšťadlami rozpustnými vo vode.
EP-PS 0 083 022 opisuje zosieťovanie absorbéra, ktorý pozostáva z kyseliny polyakiylovej, pričom zosieťujúce činidlá s najmenej dvoma funkčnými skupinami môžu reagovať s karboxylovými skupinami polyakrylátu. Reakcia prebieha na povrchu častíc absorbéra.
- DE-PS 33 14 019 a DE-PS 35 23 617 tiež opisuje povrchové zosieťovanie polyakrylátov pomocou zosieťovacich činidiel s najmenej dvoma funkčnými skupinami. Na rozdiel od absorbérov podľa predloženého vynálezu tieto patenty len opisujú modifikácie polyakrylátov - ale nie polysacharidov - v obale častíc. Toto však v žiadnom prípade nemá za následok dostatočnú biologickú odbúrateľnosť absorbérov.
Zabudovanie iónových zosieťovacich činidiel možno uskutočniť priamo do fyzikálnej zmesi komponentu A, komponentu B, antiblokujúceho činidla a matricového materiálu, pričom sa zmes zahrieva na 25 - 180 °C s preferenciou pre 100 - 120 °C počas 5 -120 minút, ideálne 20 - 60 minút.
V tomto postupe možno uskutočniť uvedený stupeň s rozpúšťadlami buď pred zabudovaním alebo po zabudovaní zosieťujúceho činidla.
Kovalentné zosieťujúce činidlo možno pridať do polymémej zmesi ako alternatívu a navyše k iónovému zosie
SK 281991 Β6 ťovaciemu činidlu, buď pred pridaním alebo po pridaní matrice.
Kovalentné zosieťujúce činidlo sa rozpustí najlepšie vo voliteľnej zmesi alkohol-voda a prikvapká sa do zmesi polymérov pri rýchlom miešaní. Množstvo rozpúšťadla je medzi 1 až 10 % v pomere k polymémej zmesi. Potom sa uskutoční zahrievanie na 25 - 180 °C počas 5-120 minút. Ako rozpúšťadlo možno použiť vodu a zmesi vody s vo vode rozpustnými organickými rozpúšťadlami.
Absorbentový materiál podľa predloženého vynálezu má dobrú biologickú odbúrateľnosť v porovnaní s produktmi na báze kyseliny polyakrylovej so značne zlepšenou schopnosťou absorpcie a nasiakavosti pre 0,9 % roztok chloridu sodného, tiež pod záťažou, v porovnaní so známymi absorbentmi na prírodnej báze, a má prekvapujúco vysokú gélovú pevnosť.
Gélová pevnosť niektorých absorbentov podľa predloženého vynálezu a niektorých komerčne známych absorbentov
Názov produktu Gélová pevnosť (10 Hz) (N/m2)
Absorbérv nodľa nredloženého wnálezu
superabsorbér z príkladu 3 > 10 000
superabsorbér z príkladu 4 > 10 000
superabsorbér z príkladu 10 >10000
superabsorbér z príkladu 11 >10 000
superabsorbér z príkladu 14 > 10000
superabsorbér z príkladu 15 > 10 000
Komerčne známe absorbérv
Produkt A 2450
Produkt B 4200
Produkt C 3500
Produkt D 2700
Produkt E 4950
Produkt F 3700
Produkt G 1575
Produkty A, B, C, D, F a G: zosieťované čiastočne neutralizované polyakryláty Produkt E:
zosieťovaný čiastočne neutralizovaný očkovaný kopolymér polyakrylátu a škrobu.
Okrem toho sa značne zlepšuje mechanická pevnosť (vzhľadom na rozpad na jednotlivé komponenty) v porovnaní s uvedenými absorbérmi na báze obnoviteľných surovín.
Polymému kompozíciu podľa predloženého vynálezu možno obzvlášť použiť ako absorbent vo forme vlákna, povlaku, prášku alebo granulovaného materiálu na absorpciu vody alebo vodných kvapalín ako moč a krv, a preto je obzvlášť vhodná na použitie v plienkach, tampónoch, chirurgických produktoch, plášťoch káblov, kultivačných nádobách, baliacich materiáloch na mäso a ryby a v absorbujúcich súčastiach odevu.
Okrem toho je materiál vhodný ako úložné médium pre postupné uvoľňovanie aktívnych látok ako liekov, pesticídov (US 4,818, 534; US 4,983,389; US 4,983,390; US 4,985,251) a pri voňavých látkach, výhodne odbúrateľnosti úložného média.
Dôsledkom toho je ďalšia výhoda spočívajúca v skutočnosti, že aktívna látka sa uvoľní bezozvyšku.
Depozitné materiály obsahujúce aktívne zlúčeniny možno vyrábať absorpciou, s preferenciou pre koncentro vané vodné alebo vodu obsahujúce roztoky, na v podstate suchý absorbér a v prípade potreby opätovným vysušením.
Aktívnu látku možno pridať aj priamo alebo ako roztok alebo disperziu v ktoromkoľvek z predchádzajúcich štádií výrobného procesu absorbérovej kompozície.
Depozitné materiály obsahujúce aktívnu látku sa používajú vo forme prášku alebo ako disperzia v hydrofóbnom médiu, ktoré môže obsahovať stabilizátory disperzie ako emulzifikátory alebo stabilizátory, alebo v zmesi s inými látkami, ako sú polysacharidy.
Napríklad pridanie týchto depozitných materiálov obsahujúcich baktericídy do celulózy, guarových alebo škrobových produktov alebo ich derivátov ako karboxymetylcelulóza zabraňuje rozkladu týchto látok počas skladovania a použitia vo vodnom prostredí po dlhý čas, čím sa zabraňuje prítomnosti väčších množstiev voľnej aktívnej látky v roztoku vďaka depozitnému efektu.
Testovacie metódy:
Test čajových vreciek (TBT - Tea Bag Test)
Aby sa určila absorpčná kapacita, uskutočnil sa test čajových vreciek. Ako testovací roztok sa použil vodný 0,9 % roztok NaCl.
0,2 g testovanej látky (preosiatej medzi 90 a 630 pm), ktorá bola navážená do čajového vrecka, sa nechalo nasiaknuť v testovacom roztoku počas 10 a 30 minút. Po odkvapkaní počas 5 minút (maximálna hodnota) sa vykonalo odstredenie v centrifúge, napr. v komerčnej žmýkačke, pri 1400 ot/min. Absorpcia kvapaliny sa určila gravimetrický a vyjadrila sa na 1 g látky (retenčná hodnota).
Absorpcia pod záťažou (AUL - Absorption under Load)
Aby sa určila kapacita absorpcie kvapaliny pod záťažou, určila sa absorpcia pod záťažou podľa opisu v EP-A-0 339461.
0,16 g testovanej látky (preosiatej medzi 300 a 600 pm) sa nechalo kapilárne nasiaknuť v 0,9 % roztoku NaCl počas 60 minút pod tlakom 1,55 kN/m2 (99,8 g/palec2). Absorpcia kvapaliny sa určila gravimetrický na 1 g látky.
Gélová pevnosť (G1)
Na určenie gélovej pevnosti G' nasiaknutých absorbérov sa použila metóda opísaná v EP-A-0 339 461.
Aparatúra: Controlled Stress Rheometer CS 100, (Carri-Med Ltd. Dorking/UK).
Podmienky merania: systém platnička-platnička, priemer 60 mm, medzera medzi platničkami 2 mm, teplota 20 °C, silový moment 1000 - 4000 pNm, amplitúda 1,5 - 5 mrad, frekvencia 10,0 Hz, 28 ml 0,9 % NaCl/g absorbéra. Výsledky sú udané v N/m2.
Test vsakovania (FT - Flow Test)
Pomocou testu vsakovania sa určila rýchlosť, pri ktorej produkty absorbujú testovaciu kvapalinu; okrem toho sa zisťovalo, či prejavujú jav blokovania, či boli nasiaknuté úplne a či boli celkom zmáčané. Ďalej sa zisťovalo, či boli gély v pevnom, súdržnom alebo voľnom a oddelenom stave.
Pri uskutočňovaní testu vsakovania sa asi 100 mg látky umiestnilo na vodou nasiaknutý papierový obrúsok a pozorovala sa absorpcia vody produktom. Absorpčné správanie sa vyhodnotilo podľa nasledujúcej škály: A: absorbované rýchlo, B: absorbované veľmi rýchlo, C: absorbované od začiatku do konca, D: po absorpcii vody je gél v oddelenej forme,
E: gélové blokovanie.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1 g C.M.C. Walocel 40000 (sodná soľ karboxymetylcelulózy, výrobok Wolff Walsrode) sa dôkladne zmieša s 2 g Favor(R) 953 (zosieťovaný čiastočne neutralizovaný polyakrylát sodný; výrobok Stockhausen GmbH), 0,5 g TONE 230 (polyol na báze kaprolaktónu, molekulová hmotnosť 1250 g/mol, výrobok Union Carbide), 0,5 g Aerosil 200 (čpavkovaný silikagél, priemer častíc: 12 nm; výrobok firmy Degussa) a 0,5 g A1(OH)2OOCCH3.1/3H3BO3 použitím 2 ml izopropanolu a 1 ml vody, a nahrieva sa v peci na 120 °C počas 60 minút.
TBT (max./ret.) = 45 g/g / 33 g/g; AUL = 9,9 g/g; FT: B C D
Príklad 2 g CMC, Walocel 40000, sa zhomogenizuje s 1,5 g etylénkarbonátu, 1,5 g vody a 1,5 ml izopropanolu s nasledujúcim zahrievaním v peci na 120 °C počas 60 minút. 8 g tohto produktu sa dôkladne zmieša s 2 g FAVOR(r) 953, 0,5 g TONE 230, 0,5 g vlákna BE 600/30 (celulóza, priemer: 17 pm, dĺžka: 30 pm, produkt firmy Rettenmaier) a 0,5 g A1(OH)2OOCCH3.1/3H3BO3 pomocou 2 ml izopropanolu a 1 ml vody a zahrieva sa na 120 °C počas 60 minút v peci.
TBT (max./ret.) = 46 g/g / 29 g/g; AUL = 14,4 g/g; FT: B C D
Príklad 3 g CMC, Walocel 40000, sa zhomogenizuje s 3 g propylénkarbonátu, 0,375 ml vody a 1,0 ml izopropanolu s nasledujúcim zahrievaním na 120 °C v peci počas 60 minút.
Do takto získaného produktu sa pridá 2,0 g FAVOR|R* 953 (od firmy Stockhausen, GmbH). 0,5 g TONE 230 (od Union Carbide), 1,0 g vápenatého bentonitu (od Síidchemie) a 0,5 g Al(OH)2OOCCH3.l/3 H3BO3, ako aj 2 ml izopropanolu a 1 ml vody, potom nasleduje homogenizácia a tepelné spracovanie, ako je uvedené.
TBT (maxJret.) = 43 g/g / 27 g/g; AUL = 14,2 g/g; FT: B C D
Príklad 4
Postup ako v príklade 3, do produktu sa však dodatočne pridá 0, 5 g vlákna BE 600-30.
TBT (max./ret.) = 42 g/g / 25 g/g; AUL = 15,1 g/g; FT: B C D
Príklad 5
2,0 g CMC Walocel 40000,1 g polyakrylátového superabsorbéra (vyrobeného podľa DE-P 40 15 085; príklad 4, ďalej uvádzaný ako SAB „A“, od Chemische Fabrík Stockhausen GmbH), 0,5 g TONE 230, 2,25 g vlákna BE 600/30, 0,25 g Al(OH)2OOCCH3.l/3 H3BO3, sa dôkladne zmiešajú pomocou 2 ml izopropanolu a 1 ml vody a nahrievajú sa v peci na 120 °C počas 60 minút.
TBT (max./ret.) = 33 g/g / 20 g/g; AUL = 14,8 g/g; FT: A D
Príklad 6
2,5 g CMC, Walocel 40000, sa dôkladne zmieša s 2,5 g látky Kelzan (xantán od firmy Kelco) a 1 g Favor(R) SAB 953, 0,5 g TONE ..., 2,25 g vlákna BE 600/30, 0,25 g
Al(OH)2OOCCH3.l/3 H3BO3, pomocou 1 ml izopropanolu a 0,5 ml vody a nahrievajú sa v peci na 120 °C počas 60 minút.
TBT (max./ret.) = 39 g/g / 22 g/g; AUL = 14,5 g/g; FT: C D
Príklad 7
2,5 g CMC, Walocel 30000, 2,5 g Natrosolu 250 MR (hydroxyetylcelulóza od Aqualon), 1,0 g SAB „A“, 0,5 g vlákna BE 600/30, 0,25 g TONE 230, 0,25 g Al(OH)2OOCCH3.l/3 H3BO3, a 1,675 ml zmesi voda/izopropanol (1 : 1) sa dôkladne zmiešajú a potom sa nahrievajú v peci na 120 °C počas 60 minút.
TBT (max./ret.) = 29 g/g / 19 g/g; AUL = 13,8 g/g; FT: A CD
Príklad 8
2,5 g CMC 30000, 2,5 g Natrosolu 250 MR (od Aqualon), 1,0 g SAB „A“, 0,5 g vápenatého bentonitu, 0,25 g TONE 230, 0,25 g Al(OH)2OOCCH3.l/3 H3BO3, a 1,675 ml zmesi voda/izopropanol (1 : 1) sa dôkladne zmiešajú a potom sa nahrievajú v peci na 120 °C počas 60 minút.
TBT (max./ret.) = 29 g/g / 19 g/g; AUL = 13,8 g/g; FT: A CD
Príklad 9
4,0 g CMC, Walocel 30000, 0,1 g kyseliny citrónovej, 1,0 g SAB „A“, 0,25 g vlákna BE 600/30, 0,25 g TONE 230 a 1,675 ml zmesi voda/izopropanol (1 : 1) sa dôkladne zmiešajú a potom sa nahrievajú v peci na 120 °C počas 30 minút. Do tohoto produktu sa pridá
0,25 g A1(OH)2OOCCH3.1/3 H3BO3 a nahrieva sa v peci na 50 °C v peci počas 60 minút.
TBT (max./ret.) = 44 g/g / 32 g/g; AUL = 11,0 g/g; FT: A CD
Príklad 10
Postup ako v príklade 9, ale vlákno BE 600/30 sa nahradí 0,25 g vlákna (na báze PES, 3,3 dtex, 0,55 mm; od Wilhem GmbH & Co. KG).
TBT (max./ret.) = 44 g/g t 34 g/g; AUL = 14,8 g/g; FT: A C
Príklad 11
Postup ako v príklade 8, ale dodatočne sa pridá 0,5 g vlákna BE 600/30.
TBT (max./ret.) = 27 g/g / 21 g/g; AUL = 13,5 g/g; FT: A CD
Príklady 12,13
4,0 g CMC, Walocel 30000 sa zhomogenizuje s 1 g SAB „A“, 0,5 g vlákna BE 600/30, 0,25 g TONE 230 a 0,1 g každej zo zlúčenín uvedených v nasledujúcej tabuľke s pridaním 1,675 ml zmesi voda/izopropanol (Ll) a zahrieva sa v peci na 120 °C počas 30 minút. Do týchto produktov sa pridá 0,25 g Al(OH)2OOCCH3.l/3 H3BO3., potom nasleduje zahrievanie v peci na 60 °C počas 60 minút.
Číslo Zlúčenina TBT max./ret. (g/g) AUL (g/g) FT
Príklad 12 GTGE11 39/27 15,6 AD
Príklad 13 EGDGE2’ 35/21 15,5 AD
SK 281991 Β6
Príklad 14 g CMC 40000 sa zhomogenizuje s 2 g Favor SAB 835 (zosieťovaný čiastočne neutralizovaný polyakrylát sodný, od Stockhausen GmbH), 0,5 g vlákna (vlákno BE 600/30, od Rettenmaier), 0,5 g TONE 230, 1 ml vody a 2 ml izopropanolu a potom sa zahrieva počas 30 minút na 120 °C v peci. Nasleduje pridanie 0,4 g Al(OH)2OOCCH3.1/3 H3BO3 a zahrievanie v peci na 50 °C počas 60 minút.
TBT (max./ret.) = 45 g/g / 33 g/g; AUL = 11,4 g/g; FT: A CD
Porovnávací príklad 1 Postup ako v príklade 14, ale vynechá sa Favor<R) SAB 835. TBT (max./ret.) = 30 g/g / 27 g/g; AUL = 10,0 g/g; FT: E Tento produkt nie je vhodný ako absorbujúci materiál.
Príklad 15
Postup ako v príklade 14, ale pridá sa 0,7 g hlinitej soli. TBT (max./ret.) = 47 g/g / 36 g/g; AUL = 9,4 g/g; FT: A C D
Príklad 16
Postup ako v príklade 14, ale pridá sa 0,5 g hlinitej soli a 1 g vlákna.
TBT (max./ret.) = 48 g/g / 34 g/g; AUL = 9,6 g/g; FT: B C D
Príklad 17
Zhomogenizuje sa 8 g CMC 40000, 2 g Favor SAB 835, 0,5 g vlákna BE 600/30, 0,1 g Aerosil R 972 (hydrofobizovaný čpavkovaný silikagél, priemer častíc: 16 nm; od Degussa AG), 1 g vody a 2 g izopropanolu. Potom sa pridá 0,5 g roztaveného kyselinou terminovaného TONE 230 a zahrieva sa v peci na 120 °C počas 30 minút. Produkt sa zhomogenizuje s 0,6 g opísanej hlinitej soli a potom sa zahrieva v peci na 50 °C počas 60 minút.
TBT (max./ret.) = 48 g/g / 35 g/g; AUL = 10,3 g/g; FT: B C D
Príklad 18
Postup ako v príklade 17, ale namiesto Favor(R| SAB 835 sa použije SAB A.
TBT (max./ret.) = 50 g/g / 36 g/g; AUL = 11,0 g/g; FT: A CD
Príklad 19
Zhomogenizuje sa 8 g CMC, Walocel 40000, 2 g Favor(R) SAB 835, 0, 5 g vlákna BE 600/30, 0,25 g TONE 230, 1 g vody a 2 g izopropanolu a zhrieva sa v peci na 120 °C počas 30 minút. Potom sa pridá 0,6 g A1(OH)2OOCCHj.1/3 H3BO3 a zahrieva sa v peci na 50 °C počas 60 minút.
TBT (max/ret.) = 48 g/g / 32 g/g; AUL = 9,0 g/g; FT: A C D
Príklad 20
Postup ako v príklade 19, ale pridá sa len 0,1 g TONE 230.
TBT (max./ret.) = 45 g/g / 30 g/g; AUL = 8,6 g/g; FT: A D
Príklad 21
100 g produktu získaného v príklade 1 sa zmieša so 100 ml 0,125 % vodného roztoku 3,7-bis(dimetylamino)fenotiazínium chloridu a potom sa vysuší pri 60 °C v sušičke s cirkulujúcim vzduchom počas 2 hodín.
200 mg takto získaného produktu sa umiestni do čajového vrecka. To sa zavesí do kadičky s 50 ml 0,2 % roztoku chloridu sodného. Hodnotí sa sfarbenie roztoku chloridu sodného, potom sa postup opakuje s čerstvým roztokom NaCl. Po jednej hodine sa vrecko vyberie.
Dokonca ešte po piatom cykle modré sfarbenie roztoku chloridu sodného nasvedčuje o uvoľňovaní aktívnej látky z polymémej kompozície slúžiacej ako úložné médium.
Porovnávacie príklady 2-5
Zopakovala sa príprava produktov podľa príkladov 1,3, 11 a 19 bez prídavku TONE 230. Produkty takto získané boli nehomogénne, dali sa rozdeliť preosievaním a blokovali. Pri testoch TBT a AUL sa nezískali žiadne reprodukovateľné hodnoty vzhľadom na nehomogénnosť produktov (oddeľovanie počas preosievania).
Porovnávací príklad 6 g CMC, Walocel 30000, sa uloží pri 50 °C počas 4 hodín s 8 g izopropanolu, 200 g vody, 0,4 g Al(OH)2OOCCH3.l/3 HjBOj a 0,8 g kyseliny octovej. Nasleduje sušenie pri 80 °C.
TBT (max./ret.) = 16 g/g /11 g/g; AUL = 8,9 g/g; FT: E
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (19)

  1. L Polyméma kompozícia, vyznačujúca sa tým, že pozostáva zo 70 až 99,99 % hmotn. najmenej jedného komponentu A vo vode rozpustných polysacharidov alebo ich derivátov, ktorý je voliteľne modifikovaný zosieťovaním (komponent A) a
    0,1 až 30 % hmotn. najmenej jedného komponentu B vodou nasiakavých syntetických polymérov a/alebo kopolymérov kyseliny (met-)akrylovej, (met-)akrylonitrilu, (met)akrylamidu, vinylacetátu, vinylpyrolidónu, vinylpyridínu, (anhydridu) kyseliny maleínovej, (anhydridu) kyseliny itakónovej, kyseliny filmárovej, kyseliny vinylsulfónovej a/alebo kyseliny 2-akrylamido-2-metylpropánsulfónovej, amidov, N-alkylderivátov, N,N'-dialkyldcrivátov, hydroxylovú skupinu obsahujúcich esterov a aminoskupinu obsahujúcich esterov týchto polymerizovateľných kyselín, pričom 0 až 98 % hmotn. karboxylových skupín týchto kyselín je neutralizovaných, a pričom tieto polyméry a/alebo kopolyméry sú zosieťované najmenej dvojfunkčnou zlúčeninou (komponent B) a
    0,1 až 30 % hmotn. v pomere k polymémym komponentom A a B organického matricového materiálu s teplotou topenia alebo mäknutia pod 180 °C na zabránenie separácie a gélového blokovania,
    0,001 až 10 % hmotn. v pomere k dvom polymémym komponentom A a B iónového a/alebo kovalentného zosieťovacieho činidla.
  2. 2. Kompozícia podľa nároku 1,vyznačuj úca sa t ý m , že obsahuje až 50 % hmotn. v pomere k polymémym komponentom A a B najmenej jedného antiblokovacieho činidla na báze prírodných alebo syntetických vláken a/alebo materiálov s veľkým povrchom, ako napríklad bentonity, zeolity, aerosily a aktívne uhlie.
  3. 3. Kompozícia obsahujúca aktívnu látku, vyznačujúca sa tým, že obsahuje kompozíciu podľa nároku 1 alebo 2 a aspoň jednu látku, napríklad liečivo, pesticíd, baktericíd a/alebo parfúm ako účinnú zložku.
  4. 4. Kompozícia podľa nárokov 1, 2 alebo 3, vyznačujúca sa tým, že pozostáva zo
    75 až 90 % hmotn. komponentu A,
    10 až 25 % hmotn. komponentu B, ktoré sa používajú ako polyméme komponenty, a
    2,5 až 7,5 % hmotn. v pomere k týmto komponentom najmenej jedného matricového materiálu,
    3 až 7 % hmotn. v pomere k týmto komponentom najmenej jedného zosieťovacieho činidla, a
    0,5 až 50 % hmotn. s preferenciou pre 5 až 15 % hmotn. najmenej jedného antiblokovacieho činidla.
  5. 5. Kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že komponent A je vo vode rozpustný a/alebo vodou nasiakavý polymér na báze polysacharidov a ich derivátov, obzvlášť derivátov škrobu, guaru a celulózy.
  6. 6. Kompozícia podľa nároku 5, vyznačujúca sa t ý m , že komponent A je aniónový derivát celulózy, najlepšie karboxymetylcelulóza.
  7. 7. Kompozícia podľa nárokov 1 až 4, vyznačujúca sa tým, že matricový materiál má pri teplote miestnosti konzistenciu vysoko viskóznej kvapaliny alebo mäkkého vosku.
  8. 8. Kompozícia podľa nároku 7, vyznačujúca sa t ý m , že matricový materiál sa zvolí spomedzi triglycerol monostearátu, bobrieho oleja a/alebo polykaprolaktónov, ktoré sú voliteľne modifikované reakciou s maleínanhydridom.
  9. 9. Kompozícia podľa nárokov 1 až 4, vyznačujúca sa tým, že iónové zosieťovacie činidlá sa zvolia spomedzi kovových zlúčenín, najlepšie zlúčenín horčíka, vápnika, hliníka, zirkónia, železa, titánu a zinku vo forme ich solí s organickými a anorganickými kyselinami.
  10. 10. Kompozícia podľa nárokov laž 4, vyznačujúca sa tým, že kovalentné zosieťovacie činidlá sa zvolia spomedzi polyfúnkčných karboxylových kyselín, alkoholov, amínov, epoxyzlúčenín, anhydridov karboxylových kyselín a/alebo aldehydov a ich derivátov, ako aj ich heterofúnkčných zlúčenín s rôznymi funkčnými skupinami uvedených tried zlúčenín.
  11. 11. Spôsob výroby kompozície podľa nárokov 1 až 10, vyznačujúci sa tým, že komponenty sa navzájom najprv zmiešajú do homogénnej konzistencie a zosieťovacie činidlo sa potom fixuje matricou pomocou konečného tepelného spracovania.
  12. 12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa t ý m , že komponenty A a B sa pred zmiešaním preosievajú na veľkosť častíc 90 pm až 630 gm.
  13. 13. Spôsob podľa nárokov 11 alebo 12, vyznačujúci sa tým, že komponenty A a B sa najprv pomiešajú a do zmesi sa potom primiešajú antiblokujúce činidlo a matricový materiál, až kým sa nedosiahne homogenita pomocou vystavenia zmesi tepelnému spracovaniu pri 25 °C až 180 °C, výhodne pre 100 °C až 120 °C, a že po pridaní zosieťovacieho činidla sa toto činidlo zafixuje do matrice pri 25 °C až 180 °C výhodne pre 50 °C až 80 °C.
  14. 14. Spôsob výroby podľa nárokov 11 alebo 12, v y značujúci sa tým, že všetky komponenty sa najprv fyzicky zmiešajú a potom sa vykoná tepelné spracovanie pri 25 až 180 °C, výhodne pre 100 až 120 °C, aby sa zosieťovacie činidlo fixovalo na matricu.
  15. 15. Spôsob podľa nárokov 11 až 14, vyznačujúci sa tým, že pred tepelným spracovaním sa ku komponentom pridá hydrofilné rozpúšťadlo, najlepšie v množstve 1 až 10 % hmotn. v pomere k zmesi polymérov.
  16. 16. Spôsob podľa nároku 15, vyznačujúci sa t ý m , že rozpúšťadlom je voda alebo zmes vody s vo vode rozpustným organickým rozpúšťadlom, najlepšie alkoholom s počtom atómov uhlíka do 4; obzvlášť výhodná je zmes voda/izopropanol.
  17. 17. Spôsob prípravy kompozície obsahujúcej aktívnu látku podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že aktívna látka
    - sa buď absorbuje do kompozície podľa nárokov 1, 2 a 3 až 9 z vodných alebo vodu obsahujúcich roztokov a voliteľne znova vysušených,
    - alebo sa pridá do uvedenej kompozície ako roztok alebo disperzia v ktoromkoľvek z predchádzajúcich štádií výrobného postupu.
  18. 18. Použitie kompozície podľa nárokov 1 až 10 alebo vyrobenej podľa nárokov 11 až 17 ako vlákno, povlak, prášok alebo granulovaný materiál na absorpciu vodu obsahujúcich roztokov alebo disperzií a telesných tekutín, v chemicko-technických výrobkoch, ako sú baliace materiály, v kultivačných nádobách, na úpravu pôdy a ako plášte káblov, v hygienických výrobkoch, ako sú tampóny alebo plienkyP alebo v produktoch na hygienu zvierat.
  19. 19. Použitie kompozície podľa nárokov 3 až 9 alebo vyrobenej podľa nároku 17 vo forme prášku alebo ako disperzie v hydrofóbnom médiu, voliteľne v kombinácii so stabilizátormi disperzií alebo v zmesi s inými látkami.
SK1314-95A 1993-05-03 1993-05-03 Polymérna kompozícia, kompozícia obsahujúca aktívnu látku, spôsob ich výroby a použitie SK281991B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP1993/001061 WO1994025520A1 (de) 1993-05-03 1993-05-03 Polymerzusammensetzung, absorptionsmaterialzusammensetzung, deren herstellung und verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK131495A3 SK131495A3 (en) 1997-01-08
SK281991B6 true SK281991B6 (sk) 2001-09-11

Family

ID=8165727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1314-95A SK281991B6 (sk) 1993-05-03 1993-05-03 Polymérna kompozícia, kompozícia obsahujúca aktívnu látku, spôsob ich výroby a použitie

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5847031A (sk)
EP (1) EP0700415B1 (sk)
JP (1) JP4032261B2 (sk)
KR (1) KR100278393B1 (sk)
AU (1) AU681076B2 (sk)
BG (1) BG62856B1 (sk)
DE (1) DE59307094D1 (sk)
ES (1) ES2107022T3 (sk)
FI (1) FI955228A0 (sk)
HU (1) HU220797B1 (sk)
PL (1) PL173739B1 (sk)
SK (1) SK281991B6 (sk)
TW (1) TW290571B (sk)
WO (1) WO1994025520A1 (sk)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19624419A1 (de) * 1996-06-19 1998-01-02 Haarmann & Reimer Gmbh Riechstoff-enthaltendes Trockenmittel
DE19722340A1 (de) * 1997-05-28 1998-12-03 Clariant Gmbh Wasserquellbare, hydrophile Polymerzusammensetzungen
US6562743B1 (en) * 1998-12-24 2003-05-13 Bki Holding Corporation Absorbent structures of chemically treated cellulose fibers
DE19910267A1 (de) 1999-03-08 2000-09-14 Stockhausen Chem Fab Gmbh Mischung aus einem pflanzlichen Rückstand und einem wasserabsorbierenden Polymerisat
AU5633400A (en) * 1999-06-22 2001-01-09 Sustainable Technologies Corporation Encapsulant compositions, methods and devices for treating liquid spills
US6833488B2 (en) 2001-03-30 2004-12-21 Exotech Bio Solution Ltd. Biocompatible, biodegradable, water-absorbent material and methods for its preparation
DE10157350A1 (de) * 2001-11-22 2003-05-28 Stockhausen Chem Fab Gmbh Herstellung von Wirkstoffzusammensetzung durch Extrudieren von wasserabsorbierenden Polymeren
CA2382419A1 (en) * 2002-04-24 2003-10-24 Le Groupe Lysac Inc. Synergistic blends of polysaccharides as biodegradable absorbent materials or superabsorbents
WO2004022841A1 (en) * 2002-09-09 2004-03-18 Jung-Eun Seo Polymer article and method for manufacturing the same
CN1274754C (zh) * 2003-09-09 2006-09-13 青岛科技大学高分子科学与工程学院 遇水崩解型环境友好高分子共混材料及其制取方法
WO2005042042A1 (de) * 2003-10-31 2005-05-12 Basf Aktiengesellschaft Blut und/oder körperflüssigkeiten absorbierende polymerpartikel
DE10352081A1 (de) * 2003-11-07 2005-06-23 Wolff Cellulosics Gmbh & Co. Kg Lagerstabile Teilchenzusammensetzung aus Polysacchariden und/oder Polysaccharidderivaten und zumindestens einem synthetischen Polymerisat, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie der Verwendung in Baustoffgemischen
EP1696972B1 (en) 2003-12-19 2016-10-26 Buckeye Technologies Inc. Fibers of variable wettability and materials containing the fibers
AU2005219043A1 (en) * 2004-03-02 2005-09-15 Exotech Bio Solutions Ltd. Biocompatible, biodegradable, water-absorbent hybrid material
US20060142481A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 Herriott Carole W Method for making a mixed polymer network
EP1736508A1 (en) * 2005-06-22 2006-12-27 Basf Aktiengesellschaft Hydrogel-forming polymers with increased permeability and high absorption capacity
WO2006134085A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-21 Basf Aktiengesellschaft Hydrogel-forming polymers with increased permeability and high absorption capacity
WO2007057043A1 (en) * 2005-11-18 2007-05-24 Sca Hygiene Products Ab Absorbent articles comprising acidic superabsorber and an organic zinc salt
EP2007351A2 (en) * 2006-03-30 2008-12-31 Gelesis, Inc. Polymeric materials as stomach filler and their preparation
US7645806B2 (en) * 2006-10-02 2010-01-12 Weyerhaeuser Nr Company Methods for the preparation of superabsorbent particles containing carboxyalkyl cellulose
US7455902B2 (en) * 2006-10-02 2008-11-25 Weyerhaeuser Company Mixed polymer superabsorbent fibers
US20080082065A1 (en) * 2006-10-02 2008-04-03 Weyerhaeuser Co. Mixed polymer superabsorbent fibers containing cellulose
US7625463B2 (en) * 2006-10-02 2009-12-01 Weyerhaeuser Nr Company Methods for the preparation of fibrous superabsorbent composite containing cellulose
US20080079188A1 (en) * 2006-10-02 2008-04-03 Weyerhaeuser Co. Methods for the preparation of mixed polymer superabsorbent fibers
US20080078514A1 (en) * 2006-10-02 2008-04-03 Weyerhaeuser Co. Methods for the preparation of cellulose fibers having superabsorbent particles adhered thereto
US20080082069A1 (en) 2006-10-02 2008-04-03 Jian Qin Absorbent articles comprising carboxyalkyl cellulose fibers having non-permanent and temporary crosslinks
US7785710B2 (en) 2006-10-02 2010-08-31 Weyerhaeuser Nr Company Superabsorbent particles containing carboxyalkyl cellulose and temporary metal crosslinks
US20080081189A1 (en) * 2006-10-02 2008-04-03 Weyerhaeuser Co. Mixed Polymer Superabsorbent Fibers And Method For Their Preparation
US20080082068A1 (en) * 2006-10-02 2008-04-03 Jian Qin Absorbent articles comprising carboxyalkyl cellulose fibers having permanent and non-permanent crosslinks
CA2603476A1 (en) * 2006-10-02 2008-04-02 Weyerhaeuser Company Mixed polymer superabsorbent fibers containing cellulose
US7717995B2 (en) * 2006-10-02 2010-05-18 Weyerhaeuser Nr Company Methods for the preparation of mixed polymer superabsorbent fibers containing cellulose
US20080081165A1 (en) * 2006-10-02 2008-04-03 Weyerhaeuser Co. Fibrous superabsorbent composite containing cellulose
CN101534871A (zh) * 2006-11-17 2009-09-16 Sca卫生用品公司 包含酸性纤维素纤维和有机锌盐的吸收制品
CN101534872A (zh) * 2006-11-17 2009-09-16 Sca卫生用品公司 包括有机锌盐和抗菌剂或碱金属氯化物或碱土金属氯化物的吸收性物品
US20110054430A1 (en) * 2006-11-17 2011-03-03 Sca Hygiene Products Ab Absorbent articles comprising a peroxy compound and an organic zinc salt
FR2910692A1 (fr) * 2006-12-26 2008-06-27 Nexans Sa Composition pour cable d'energie et/ou de telecommunication a base de biopolymere
US7749317B2 (en) 2007-06-25 2010-07-06 Weyerhaeuser Nr Company Fibrous blend and method of making
US20080318772A1 (en) * 2007-06-25 2008-12-25 Weyerhaeuser Co. Mixed polymer composite fiber and cellulose fiber
US7591891B2 (en) * 2007-06-25 2009-09-22 Weyerhaeuser Nr Company Fibrous blend and methods of preparation
WO2009022358A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-19 Luigi Ambrosio Superabsorbent polymer hydro gels and a method of preparing thereof
US8039683B2 (en) * 2007-10-15 2011-10-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent composites having improved fluid wicking and web integrity
JP5680817B2 (ja) * 2008-03-31 2015-03-04 ユニ・チャーム株式会社 吸収時に架橋を形成する吸収体
US20090325797A1 (en) * 2008-06-30 2009-12-31 Weyerhaeuser Co. Biodegradable Superabsorbent Particles
US20090326180A1 (en) * 2008-06-30 2009-12-31 Weyerhaeuser Co. Biodegradable Superabsorbent Particles Containing Cellulose Fiber
US7833384B2 (en) * 2008-06-30 2010-11-16 Weyerhaeuser Nr Company Method for making fiber having biodegradable superabsorbent particles attached thereto
US8101543B2 (en) 2008-06-30 2012-01-24 Weyerhaeuser Nr Company Biodegradable superabsorbent particles
US8084391B2 (en) * 2008-06-30 2011-12-27 Weyerhaeuser Nr Company Fibers having biodegradable superabsorbent particles attached thereto
US8641869B2 (en) * 2008-06-30 2014-02-04 Weyerhaeuser Nr Company Method for making biodegradable superabsorbent particles
US7959762B2 (en) * 2008-06-30 2011-06-14 Weyerhaeuser Nr Company Method for making biodegradable superabsorbent particles
US20100247916A1 (en) † 2009-03-24 2010-09-30 Basf Se Process for Producing Surface Postcrosslinked Water-Absorbing Polymer Particles
JP5483940B2 (ja) * 2009-07-13 2014-05-07 ユニ・チャーム株式会社 吸収体及び吸収性物品
JP5528022B2 (ja) * 2009-07-13 2014-06-25 ユニ・チャーム株式会社 吸収体及び吸収性物品
JP5441532B2 (ja) * 2009-07-13 2014-03-12 ユニ・チャーム株式会社 吸収体及び吸収性物品
US20140012218A1 (en) * 2011-03-24 2014-01-09 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Aqueous-liquid-absorbable resin, aqueous-liquid-absorbable composition, and absorber material and absorbable object each produced using same
BR112013031209B1 (pt) 2011-06-07 2020-11-24 Gelesis Llc Metodo para produzir hidrogeis
US10029234B2 (en) 2012-04-19 2018-07-24 Archer Daniels Midland Company Compounded surface treated carboxyalkylated starch polycrylate composites
KR20170016386A (ko) 2014-06-02 2017-02-13 테티스, 아이엔씨. 개질된 생체중합체, 및 이의 제조 및 사용 방법
MX2017009805A (es) 2015-01-29 2018-05-07 Gelesis Llc Método para la producción de hidrogeles que juntan alto módulo elástico y absorbancia.
CA3004346A1 (en) 2015-11-23 2017-06-01 Tethis, Inc. Coated particles and methods of making and using the same

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3128100C2 (de) * 1981-07-16 1986-05-22 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld Absorptionsmittel für Blut und seröse Körperflüssigkeiten
US4373036A (en) * 1981-12-21 1983-02-08 Block Drug Company, Inc. Denture fixative composition
SE457770B (sv) * 1985-05-23 1989-01-30 Pharmacia Ab Foerfarande foer att stabilisera en vattenhaltig dispersion av vattenabasorberade partiklar
EP0207638B1 (en) * 1985-06-04 1990-12-19 Teijin Limited Sustained-release pharmaceutical preparation
US4587284A (en) * 1985-06-14 1986-05-06 Ed. Geistlich Sohne Ag Fur Chemische Industrie Absorbent polymer material and its preparation
US4952550A (en) * 1989-03-09 1990-08-28 Micro Vesicular Systems, Inc. Particulate absorbent material
US4959341A (en) * 1989-03-09 1990-09-25 Micro Vesicular Systems, Inc. Biodegradable superabsorbing sponge
US5073202A (en) * 1989-03-09 1991-12-17 Micro Vesicular Systems, Inc. Method of using a biodegradable superabsorbing sponge
DE69023965D1 (de) * 1989-06-28 1996-01-18 James River Corp Superabsorbierender Wundverband.
DE4029592C2 (de) * 1990-09-19 1994-07-14 Stockhausen Chem Fab Gmbh Quellmittel und Absorptionsmittel auf Polymerbasis mit verbesserter Abbaubarkeit und verbesserter Absorption von Wasser, wäßrigen Lösungen und Körperflüssigkeiten sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Hygieneartikeln und zur Bodenverbesserung
DE4029591C2 (de) * 1990-09-19 1995-01-26 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von Absorptionsmaterial auf Polymerbasis mit Zusatz von wasserlöslichen Substanzen und Verwendung dieses Absorptionsmaterials zur Aufnahme und/oder zur nachfolgenden Abgabe von Wasser oder wäßrigen Lösungen
DE4029593C2 (de) * 1990-09-19 1994-07-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von Absorptionsmaterial auf Polymerbasis mit verbesserter Abbaubarkeit und Absorption von Wasser, wäßrigen Lösungen und Körperflüssigkeiten und die Verwendung in Hygieneartikeln und zur Bodenverbesserung
EP0595859B1 (en) * 1991-06-26 1997-01-22 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent articles with biodegradable backsheets
DE4206856C2 (de) * 1992-03-05 1996-08-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Polymerzusammensetzung, Absorptionsmaterialzusammensetzung, deren Herstellung und Verwendung
DE4206850C2 (de) * 1992-03-05 1996-08-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Polymerzusammensetzungen, Herstellgung von Polymerzusammensetzungen, insbesondere Absorptionsmaterialien und deren Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
KR100278393B1 (ko) 2001-01-15
DE59307094D1 (de) 1997-09-11
EP0700415B1 (de) 1997-08-06
BG100174A (bg) 1997-01-31
FI955228A (fi) 1995-11-01
JP4032261B2 (ja) 2008-01-16
US5847031A (en) 1998-12-08
EP0700415A1 (de) 1996-03-13
HU9503132D0 (en) 1995-12-28
AU681076B2 (en) 1997-08-21
HUT75499A (en) 1997-05-28
WO1994025520A1 (de) 1994-11-10
KR960701938A (ko) 1996-03-28
AU4029593A (en) 1994-11-21
TW290571B (sk) 1996-11-11
ES2107022T3 (es) 1997-11-16
SK131495A3 (en) 1997-01-08
BG62856B1 (bg) 2000-09-29
PL312293A1 (en) 1996-04-15
HU220797B1 (hu) 2002-05-28
PL173739B1 (pl) 1998-04-30
FI955228A0 (fi) 1995-11-01
JPH08510487A (ja) 1996-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK281991B6 (sk) Polymérna kompozícia, kompozícia obsahujúca aktívnu látku, spôsob ich výroby a použitie
SK281430B6 (sk) Polymérna kompozícia, kompozícia obsahujúca aktívnu látku, spôsob jej výroby a použitie
SK131695A3 (en) Polymer compositions and their production, in particular absorbent materials, and their use
DE4206856C2 (de) Polymerzusammensetzung, Absorptionsmaterialzusammensetzung, deren Herstellung und Verwendung
DE4206850C2 (de) Polymerzusammensetzungen, Herstellgung von Polymerzusammensetzungen, insbesondere Absorptionsmaterialien und deren Verwendung
JP2007270152A (ja) ポリマー組成物、吸収材組成物、その製造および使用
RU2126427C1 (ru) Полимерная композиция и способ ее получения
KR100278391B1 (ko) 중합체 조성물, 흡수제 조성물, 이들의 제조 방법 및 사용 방법
CZ289320B6 (cs) Polymerní systém, zvláątě absorpční systém , způsob jeho přípravy a jeho pouľití
CZ289919B6 (cs) Polymerní systém, zvláątě absorpční systém, způsob jeho přípravy a jeho pouľití