SK14962003A3 - Vysoko-makropórový hydrogenačný katalyzátor a spôsob hydrogenančého spracovania ťažkých uhľovodíkových surovín - Google Patents

Vysoko-makropórový hydrogenačný katalyzátor a spôsob hydrogenančého spracovania ťažkých uhľovodíkových surovín Download PDF

Info

Publication number
SK14962003A3
SK14962003A3 SK1496-2003A SK14962003A SK14962003A3 SK 14962003 A3 SK14962003 A3 SK 14962003A3 SK 14962003 A SK14962003 A SK 14962003A SK 14962003 A3 SK14962003 A3 SK 14962003A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
catalyst
weight
pore volume
pores
diameter
Prior art date
Application number
SK1496-2003A
Other languages
English (en)
Other versions
SK286626B6 (sk
Inventor
Satoshi Abe
Akira Hino
Masafumi Shimowake
Katsuhisa Fujita
Original Assignee
Nippon Ketjen Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Ketjen Co., Ltd. filed Critical Nippon Ketjen Co., Ltd.
Publication of SK14962003A3 publication Critical patent/SK14962003A3/sk
Publication of SK286626B6 publication Critical patent/SK286626B6/sk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
    • C10G49/12—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Description

Vysoko-makropórový hydrogenačný katalyzátor a spôsob hydrogenačného spracovania ťažkých uhľovodíkových surovín
Oblasť techniky
Vynález sa týka hydrogenačného katalyzátora a jeho použitia pri hydrogenačnom spracovaní ťažkých uhľovodíkových olejov.
Konkrétnejšie sa tento vynález týka katalyzátora vhodného na hydrogenačné spracovanie ťažkých uhľovodíkových olejov, zvlášť uhľovodíkových olejov, ktoré obsahujú relatívne veľké množstvo frakcie vákuového zvyšku. Tieto oleje obsahujú veľké množstvo nečistôt, ako je napríklad síra, Conradsonov uhlíkový zvyšok (CCR), kovy, dusík a asfaltén, a je potrebné urobiť hydrogenačnú desulfurizáciu (HDS), zmenšenie obsahu uhlíkového zvyšku (HDCCR), hydrogenačnú demetalizáciu (HDM), hydrogenačnú denitrifikáciu (HDN), zmenšenie obsahu asfalténu (HDAsp) a/alebo konverziu na ľahšie produkty. Tento vynález sa tiež týka spôsobu hydrogenačného spracovania ťažkých uhľovodíkových olejov, zvlášť surovín obsahujúcich podstatné množstvá vákuového zvyšku použitím tohto katalyzátora.
Doterajší stav techniky
Uhľovodíkové oleje, ktoré obsahujú 50 % hmotnostných alebo viac zložiek s teplotou varu 538 °C alebo vyššou, sa nazývajú ťažké uhľovodíkové oleje. Tieto zahrnujú atmosférický zvyšok (AR), z ktorého najmenej 50 % hmotnostných vrie nad 538 °C, a vákuový zvyšok (VR), z ktorého najmenej 90 % hmotnostných vrie nad 538 °C. U týchto ťažkých uhľovodíkových olejov sa vyžaduje odstránenie nečistôt, ako je napríklad síra, pomocou hydrogenačného spracovania a ich konvertovanie na ľahšie oleje, ktoré majú vyššiu ekonomickú hodnotu.
Na tieto účely boli v tomto odbore navrhnuté rôzne katalyzátory. Všeobecne sú tieto katalyzátory schopné odstrániť síru, Conradsonov uhlíkový zvyšok (CCR), rôzne kovy, dusík a/alebo asfaltény. Zistilo sa však, že rozklad asfalténov, je všeobecne sprevádzaný tvorbou sedimentu a kalu. Sediment sa môže určiť
-2pomocou Shellovho testu tuhých látok filtráciou za horúca (SHFST) (pozri Van Kerknoort a spol., J. Inst. Pet., 37, 596 - 604 (1951)). Jeho obvyklý obsah býva asi 0,19 až 1 % hmotnostné v produkte s teplotou varu 340 °C alebo vyššou sústredený na dne usadzovacieho bubna. Sediment tvorený počas hydrogenačného spracovania sa môže usadzovať a zachytávať v ďalších zariadeniach, ako sú napríklad výmenníky tepla a reaktory, a pretože hrozí upchatie priechodov, môže to vážne brániť činnosti týchto zariadení.
Tvorba sedimentu je zvlášť problémom pri hydrogenačnom spracovaní surovín, ktoré obsahujú relatívne veľké množstvo frakcie vákuového zvyšku. Preto existuje potreba katalyzátora pre hydrogenačné spracovanie, ktorý je zvlášť vhodný na odstránenie síry, kovov a Conradsonovho uhlíka z týchto surovín, ktoré všeobecne majú najmenej 80 % hmotnostných vriacich nad 538 °C, pričom sa súčasne uskutočňuje vysoká konverzia na produkty vriace pod 538 °C, a vykazuje nízku tvorbu sedimentu.
Japonský zverejnený patent č. 1994-88081 opisuje spôsob hydrogenačného spracovania ťažkých uhľovodíkových olejov použitím katalyzátora so špecifickou distribúciou veľkosti pórov. V tomto spôsobe sa používa katalyzátor s 3 až 6 % hmotnostnými oxidov kovov skupiny VIII, 4,5 až 24 % hmotnostnými oxidov kovov skupiny VIB a 0 až 6 % hmotnostnými oxidov fosforu nanesených na pórovitom nosiči z oxidu hlinitého, ktorý má mernú plochu povrchu 165 až 230 m2/g, celkový objem pórov 0,5 až 0,8 ml/g, takú distribúciu veľkosti pórov, kde 5 % alebo menej z celkového objemu pórov je v póroch s priemerom menej než 80 Á, 65 až 70 % z celkového objemu pórov prítomných v póroch s priemerom pod 250 Á je prítomné v rozsahu 20 Á pod MPD až 20 A nad MPD a 22 až 29 % z celkového objemu pórov je v póroch s priemerom viac než 250 Á.
Avšak, aj keď tento spôsob môže dosiahnuť účinnú hydrogenačnú desulfurizáciu a zmenšenie Conradsonovho uhlíkového zvyšku, nerieši problém tvorby sedimentu.
Japonský zverejnený patent č. 1994 - 200261 opisuje spôsob hydrogenačného spracovania ťažkých olejov a katalyzátor použitý na implementáciu tohto spôsobu. V tomto odkaze bol navrhnutý katalyzátor s 2,2 až 6 % hmotnostnými oxidov kovov skupiny VIII a 7 až 24 % hmotnostných oxidov kovov
-3skupiny VIB na pórovitom nosiči z oxidu hlinitého, tento katalyzátor má plochu povrchu 150 až 240 m2/g a celkový objem pórov 0,7 až 0,98 ml/g a distribúciu veľkosti pórov, kde menej než 20 % z celkového objemu pórov je v póroch s priemerom menej než 100 A, najmenej 34 % z celkového objemu pórov je v póroch s priemerom 100 až 200 Á a 26 až 46 % z celkového objemu pórov je v póroch s priemerom viac než 200 Á. Avšak tento katalyzátor nevykazuje dostatočný pokles tvorby sedimentu.
Japonská patentová publikácia 2-48485 opisuje postup prípravy nosiča katalyzátora z oxidu hlinitého, ktorý má 0,6 až 0,85 ml/g svojho objemu pórov v póroch s priemerom pod 500 Á a 0,1 až 0,3 ml/g objemu pórov v póroch s priemerom 1000 až 10000 Á. Modus pórov v rozsahu do 500 Ä je 90 až 210 Á. Uhodnota, definovaná ako D50/(D95-D5), je najmenej 0,55. Makroobjem pórov tohto nosiča je veľmi veľký, čo spôsobuje, že udržanie stabilnej hydrodesulfurizačnej aktivity je obtiažne. Okrem toho tento odkaz neukazuje na to, v akej forme môže byť oxid hlinitý tam opísaný aplikovaný pri hydrogenačnom spracovaní.
US patent č. 4395329 opisuje hydrogenačný katalyzátor pre ťažké oleje, ktorý má špecifickú distribúciu veľkosti pórov. Katalyzátory opísané v tomto odkaze majú 10 až 25 % objemu pórov v póroch s priemerom nad 10000 Á. Zvlášť ak sú tieto katalyzátory vyrobené pomocou extrúzie, bude to škodlivo ovplyvňovať účinnosť katalyzátora a očakáva sa, že bude ťažké používať tento katalyzátor komerčne.
US patent č. 5322829 opisuje katalyzátor pre vírivú vrstvu, ktorý môže obsahovať 0,1 až 5 % hmotnostných niklu, počítané ako oxid, a 1 až 15 % hmotnostných molybdénu, počítané ako oxid, kde katalyzátor má plochu povrchu najmenej 150 m2/g a celkový objem pórov 0,8 až 1,4 ml. Nosič má najmenej 0,4 ml/g objemu pórov v póroch s polomerom pod 200 Á. Možno však predpokladať, že katalyzátor založený na nosiči opísanom v tomto odkaze má menej než 50 % zo svojho celkového objemu pórov prítomné v póroch s priemerom najmenej 200 Á. Preto bude difúzia ultraťažkých frakcií do pórov nedostatočná.
US patent č. 4414141 je zameraný na hydrogenačný katalyzátor vhodný na hydrogenačné spracovanie ťažkých surovín. Katalyzátor má všeobecne celkový objem pórov 0,75 až 0,95 ml/g a plocha povrchu je všeobecne 150 až 300 m2/g. Má
-40,25 až 0,40 ml/g objemu pórov v póroch s priemerom pod 250 Á, 0,1 až 0,25 ml/g objemu pórov v póroch s priemerom 250 až 500 Á, 0,20 až 0,30 ml/g v póroch s priemerom 500 až 1500 Á, 0,05 až 0,15 ml/g v póroch s priemerom 1500 až 4000 Á, a 0,03 až 0,1 ml/g objemu pórov v póroch s priemerom nad 400 Á. Katalyzátor je označený ako vhodný pre HDS. Neuvádza sa žiaden údaj o aktivite katalyzátora pri odstránení kovov alebo pri odstránení asfalténov.
Kanadský patent č. 1248513 opisuje HDS/HDM katalyzátor vhodný pre ťažké uhľovodíkové suroviny. Katalyzátor má celkový objem pórov najmenej 0,5 ml/g, hutnej hustoty najmenej 0,4 g/ml, objem makropórov 0,035 až 0,075 ml na ml objemu katalyzátora a mikroobjem pórov najmenej 70 % objemu adsorpcie dusíka a najmenej 0,12 ml/ml objemu katalyzátora. Tento odkaz neposkytuje žiadnu informáciu o odstránení asfalténov alebo o tvorbe sedimentu. Okrem toho väčšina katalyzátorov v tomto odkaze má veľmi veľký objem pórov. Pri objeme pórov viac než 1,0 ml/g je pevnosť katalyzátora často nedostatočná.
Predmetom tohto vynálezu je poskytnúť katalyzátor, ktorý je vhodný na hydrogenačné spracovanie ťažkého uhľovodíkového oleja, ktorý obsahuje veľké množstvo nečistôt, ako napríklad síra, Conradsonov uhlíkový zvyšok, kovy, dusík, a/alebo asfaltény, čím sa dosiahne účinné odstránenie týchto látok a výroba ľahšieho materiálu len s obmedzenou tvorbou sedimentu. Katalyzátor by mal byť špecificky vhodný na hydrogenačné spracovanie uhľovodíkových surovín, z ktorých najmenej 80 % hmotnostných vrie nad 538 °C, ktoré spôsobí prinajmenšom konverziu na nižšie vriace produkty a odstránenie asfalténov v kombinácii s nízkou tvorbou sedimentu. Zrejme by mal tiež mať dostatočnú účinnosť, aby sa mohol používať pri komerčných operáciách hydrogenačného spracovania, konkrétne pri operáciách vo vírivej vrstve.
Pri intenzívnom študovaní riešenia tohto problému sa zistilo, že katalyzátor, ktorý spĺňa špecifické požiadavky, čo sa týka plochy povrchu, objemu pórov, distribúcie veľkosti pórov a zloženia kovov, rieši tento problém.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je teda katalyzátor, ktorý obsahuje 7 až 20 %
-5hmotnostných zložky kovu skupiny VIB, počítané ako trioxid z hmotnosti katalyzátora, a 0,5 až 6 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIII, počítané ako oxid z hmotnosti katalyzátora, na pórovitom anorganickom nosiči, pričom tento katalyzátor má špecifickú plochu povrchu 100 až 180 m2/g, celkový objem pórov najmenej 0,55 ml/g, najmenej 50 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 20 nm (200 Á), 10 až 30 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 200 nm (2000 Á), a 0 až 1% z celkového objemu pórov v póroch s priemerom nad 1000 nm (10000 Á).
Katalyzátor podľa tohto vynálezu obsahuje katalytické materiály na pórovitom nosiči. Katalytické materiály prítomné na katalyzátore podľa tohto vynálezu zahrnujú kov skupiny VIB a kov skupiny VIII periodickej tabuľky prvkov podľa Chemical Abstract Services (CAS systém). Kov skupiny VIII použitý v tomto vynáleze je najmenej jeden kov vybraný z niklu, kobaltu a železa. Z hľadiska účinnosti a ceny je kobalt a nikel zvlášť výhodný. Nikel je zvlášť výhodný. Ako kov skupiny VIB, ktorý môže byť použitý, sa môže uviesť molybdén, wolfrám a chróm, ale z hľadiska účinnosti a ekonómie je výhodný molybdén. Kombinácia molybdénu a niklu je zvlášť výhodná pre katalytické materiály katalyzátora podľa tohto vynálezu.
Vzhľadom na hmotnosť (100% hmotnostných) konečného katalyzátora vrátane nosiča sú množstvá zodpovedajúcich katalytických materiálov nasledujúce.
Katalyzátor obsahuje 7 až 20 % hmotnostných, výhodne 8 až 16 % hmotnostných, kovu skupiny VIB, počítané ako trioxid. Ak sa použije menej než 7 % hmotnostných, aktivita katalyzátora je nedostatočná. Z druhej strany, ak sa použije viac než 16 % hmotnostných, zvlášť viac než 20 % hmotnostných, katalytická účinnosť sa ďalej nezlepší.
Katalyzátor obsahuje 0,5 až 6 % hmotnostných, výhodne 1 až 5 % hmotnostných, kovu skupiny VIII počítané ako oxid. Ak je toto množstvo menej než 0,5 % hmotnostného, aktivita katalyzátora bude príliš nízka. Ak je prítomné viac než 6 % hmotnostných, účinnosť katalyzátora sa ďalej nezlepší.
Celkový objem pórov katalyzátora podľa tohto vynálezu je najmenej 0,55 ml/g, výhodne najmenej 0,6 ml/g. Je výhodné, ak je najviac 1,0 ml/g, výhodnejšie najviac 0,9 ml/g. Ak je objem pórov príliš malý, aktivita katalyzátora bude
-6nedostatočná; ak je príliš vysoký, účinnosť katalyzátora bude ovplyvnená nepriaznivo. Určenie celkového objemu pórov a distribúcie veľkosti pórov pomocou penetrácie ortuti sa uskutočňuje pri kontaktnom uhle 140° a povrchovom napätí 480 dyn/cm, napríklad použitím ortuťového porozimetra Autopore II (obchodný názov) vyrábaného firmou Micrometrics.
Katalyzátor podľa tohto vynálezu má špecifickú plochu povrchu 100 až 180 m2/g, výhodne najmenej 130 m2/g a najviac 170 m2/g. Ak je plocha povrchu menej než 100 m2/g, katalytická aktivita bude príliš malá. Ak je plocha povrchu katalyzátora príliš vysoká, môže sa zvýšiť tvorba sedimentu. V tejto prihláške vynálezu sa plocha povrchu určuje podľa BET metódy založenej na N2 adsorpcii.
Katalyzátor podľa tohto vynálezu má najmenej 50 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 20 nm (200 Á), výhodne najmenej 60 %. Percento objemu pórov v tomto rozsahu je výhodne najviac 80 %. Ak percento objemu pórov v tomto rozsahu je pod 50 %, katalytická účinnosť, zvlášť aktivita krakovania asfalténov, bude klesať. V dôsledku toho tvorba sedimentu bude rásť.
Katalyzátor podľa tohto vynálezu má 10 až 30 % celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 200 nm (2000 Á), výhodne 15 až 25 %. Ak percento pórov v tomto rozsahu je príliš malé, kapacita odstránenia asfalténov klesá, čím sa zvyšuje tvorba sedimentu. Ak percento pórov v tomto rozsahu je príliš vysoké, mechanická pevnosť katalyzátora bude klesať, možno až na hodnotu neakceptovateľnú pre komerčné použitie.
Katalyzátor podľa tohto vynálezu má 0 až 1 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom viac než 1000 nm (10000 Á). Ak táto požiadavka nie je splnená, hydrogenačná aktivita, hydrodesulfurizačná aktivita a rýchlosť krakovania zvyšku klesá na neakceptovateľnú hladinu. Okrem toho sa ťažko dosiahne, aby katalyzátor mal adekvátnu pevnosť.
Zvlášť ak surovina obsahuje veľké množstvo vákuového zvyšku, teda ak percento látok vriacich nad 538 °C je najmenej 80 %, je výhodné, ak katalyzátor podľa tohto vynálezu má % PV (10 až 120 nm) (% PV(100 až 1200 Á)) menej než 85 %, výhodne menej než 82 %, výhodnejšie menej než 80 %. Ak sa percento objemu pórov prítomné v tomto rozsahu stane príliš vysokým, percento objemu pórov v póroch s priemerom nad 200 nm (2000 Á) klesá a rýchlosť krakovania
-7zvyšku môže byť nedostatočná.
Je výhodné, ak katalyzátor podľa tohto vynálezu má menej než 0,2 ml/g objemu pórov v póroch s priemerom 50 až 150 nm (500 až 1500 A), výhodnejšie menej než 0,15 ml/g, ešte výhodnejšie menej než 0,10 ml/g. Ak viac než 0,2 ml/g objemu pórov je prítomné v tomto rozsahu, relatívne percento objemu pórov prítomné v póroch s priemerom pod 30 nm (300 Á) bude klesať, a katalytická účinnosť môže klesnúť. Okrem toho, pretože póry s priemerom pod 30 nm (300 Á) sú náchylné na upchatie veľmi ťažkými zložkami suroviny, je obava, že životnosť katalyzátora môže byť skrátená, ak množstvo objemu pórov prítomné v tomto rozsahu je relatívne príliš malé.
Okrem toho je výhodné, ak katalyzátor podľa tohto vynálezu má menej než 25 % zo svojho objemu pórov v póroch s priemerom 10 nm (100 Á) alebo menej. Ak je percento objemu pórov prítomné v tomto rozsahu nad touto hodnotou, tvorba sedimentu môže vzrásť v dôsledku vzrastu hydrogenácie neasfalténových zložiek suroviny.
Katalyzátor podľa tohto vynálezu je na báze pórovitého anorganického oxidového nosiča, ktorý všeobecne obsahuje konvenčné oxidy, napríklad oxid hlinitý, oxid kremičitý, oxid kremičitý-oxid hlinitý, oxid hlinitý s dispergovaným oxidom kremičitým-oxidom hlinitým, oxid kremičitý-pokrytý oxidom hlinitým, oxid horečnatý, oxid zirkoničitý, oxid boritý a oxid titaničitý, ako aj zmesi týchto oxidov. Je výhodné, ak nosič pozostáva z najmenej 80 % oxidu hlinitého, výhodnejšie najmenej 90 %, ešte výhodnejšie najmenej 95 %, pričom zvyšok nosiča je vyrobený z jednej alebo viacerých zložiek: oxid kremičitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid boritý, oxid zinočnatý, fosfor, alkalické kovy, kovy alkalických zemín, zeolity a hlinky. Ak je prítomná v nosiči z oxidu hlinitého ďalšia zložka, je výhodne vybratá z oxidu kremičitého, oxidu boritého, fosforu a/alebo alkalických kovov. Nosič pozostávajúci v podstate z oxidu hlinitého je výhodný, slová „pozostávajúci v podstate z“ sú myslené tak, že znamenajú, že minoritné množstvá iných zložiek môžu byť prítomné, pokiaľ neovplyvňujú nepriaznivo katalytickú aktivitu katalyzátora. Konkrétnejšie treba dávať pozor u látok, ktoré podporujú hydrogenáciu, ako je napríklad oxid titaničitý, pretože budú zvyšovať tvorbu sedimentu.
Preto je výhodné, ak katalyzátor podľa tohto vynálezu je v podstate bez
-8oxidu titaničitého.
Častice katalyzátora môžu mať tvar a rozmery bežné v tomto odbore. Častice teda môžu byť sférické, cylindrické alebo polylalokovité a ich priemer môže byť v rozsahu od 0,5 do 10 mm. Častice s priemerom 0,5 až 3 mm, výhodne 0,7 až
1,2 mm, napríklad 0,9 až 1 mm, a dĺžky 2 až 10 mm, napríklad 2,5 až 4,5 mm, sú výhodné. Pre použitie v postupe s nepohyblivou vrstvou sú polylalokovité častice výhodné, pretože vedú k zmenšenému poklesu tlaku pri hydrodemetalizačných operáciách. Cylindrické častice sú výhodné pri použití v postupoch s víriacou vrstvou.
Nosič určený na použitie v katalyzátore podľa tohto vynálezu môže byť pripravený pomocou postupov známych v tomto odbore.
Typický spôsob výroby nosiča, ktorý obsahuje oxid hlinitý, je spoluzrážanie hlinitanu sodného a síranu hlinitého. Výsledný gél sa vysuší, extruduje a kalcinuje, čím sa získa nosič z oxidu hlinitého. Voliteľne sa môžu pridať ďalšie zložky, ako napríklad oxid kremičitý pred, počas, alebo po zrážaní.
Ako príklad bude postup prípravy gélu oxidu hlinitého opísaný nižšie. Najprv sa nádoba, ktorá obsahuje vodovodnú vodu alebo horúcu vodu, naplní alkalickým roztokom hlinitanu sodného, hydroxidu hlinitého alebo hydroxidu sodného, atď., a počas miešania sa pridá kyslý roztok síranu hlinitého alebo dusičnanu hlinitého, atď. Koncentrácia vodíkových iónov (pH) miešaného roztoku sa počas priebehu reakcie zmení. Je výhodné, že keď je pridávanie kyslého roztoku hliníka úplné, pH je 7 až 9, a ak počas miešania je teplota 70 až 85 °C, výhodne 76 až 83 °C. Zmes sa potom udržuje pri tejto teplote vo všeobecnosti počas 0,5 až 1,5 hodiny, výhodne počas 40 až 80 minút.
V nasledujúcom stupni sa gél separuje od roztoku a uskutoční sa komerčne používané premývanie, napríklad premývanie použitím vodovodnej vody alebo horúcej vody, čím sa z gélu odstránia nečistoty, hlavne soli. Potom, voliteľne po zmiesení na zlepšenie tvarovateľnosti gélu, sa gél tvaruje na častice spôsobom známym v tomto odbore, napríklad pomocou extrúzie, granulovania alebo peletovania.
Nakoniec sa vytvarované častice sušia a kalcinujú. Sušenie sa všeobecne uskutočňuje pri teplote od laboratórnej teploty do 200 °C, všeobecne v prítomnosti
-9vzduchu. Kalcinovanie sa všeobecne uskutočňuje pri teplote 300 až 950 °C, výhodne 600 až 900 °C, všeobecne v prítomnosti vzduchu, počas doby 30 minút až šiestich hodín. Ak sa to požaduje, kalcinácia sa môže uskutočňovať v prítomnosti pary na ovplyvnenie rastu kryštálov v oxide.
Pomocou vyššie uvedeného spôsobu výroby je možné získať nosič, ktorý má vlastnosti, ktoré poskytnú katalyzátor s charakteristikami plochy povrchu, objemu pórov a distribúcie veľkosti pórov špecifikovanými vyššie. Plocha povrchu, objem pórov a distribúcia veľkosti pórov, môžu byť upravované spôsobom známym odborníkom v tejto oblasti, napríklad počas kroku miešania alebo tvarovania pridávaním kyseliny, ako napríklad kyseliny dusičnej, kyseliny octovej alebo kyseliny mravčej, alebo iných zlúčenín, ako sú formovacie pomocné látky, alebo pomocou regulácie obsahu vody v géli oxidu hlinitého pomocou pridania alebo odstránenia vody.
Nosič katalyzátora podľa tohto vynálezu má špecifickú plochu povrchu, objem pórov a distribúciu veľkosti pórov rovnakého poriadku, ako sú hodnoty katalyzátora samotného. Nosič má výhodne plochu povrchu 100 až 180 m2/g, výhodnejšie 130 až 170 m2/g. Celkový objem pórov je výhodne najmenej 0,55 ml/g, výhodnejšie 0,6 až 0,9 ml/g.
Zložka kovu skupiny VIB a zložka kovu skupiny VIII môže byť včlenená do nosiča katalyzátora konvenčným spôsobom, napríklad pomocou impregnácie a/alebo pomocou začlenenia do nosičového materiálu pred jeho tvarovaním na častice. V tomto časovom bode sa považuje za výhodné najprv pripraviť nosič a včleniť katalytické materiály do nosiča po tom, ako bol vysušený a kalcinovaný. Kovová zložka môže byť včlenená do katalyzátorovej zmesi vo forme vhodných prekurzorov, výhodne impregnovaním katalyzátora kyslým alebo zásaditým impregnačným roztokom, ktorý obsahuje vhodné prekurzory kovov. Ako vhodné prekurzory sa môžu uviesť kovy skupiny VIB, heptamolybdenát amónny, dimolybdenát amónny a wolframan amónny. Môžu sa tiež použiť ďalšie zlúčeniny, ako napríklad oxidy, hydroxidy, uhličitany, dusičnany, chloridy a soli organických kyselín. Pre kovy skupiny VIII vhodné prekurzory zahrnujú oxidy, hydroxidy, uhličitany, dusičnany, chloridy a soli organických kyselín. Uhličitany a dusičnany sú zvlášť vhodné. Impregnačný roztok, ak sa používa, môže obsahovať ďalšie
- 10zlúčeniny, ktorých použitie je v tomto odbore známe, ako napríklad organické kyseliny, napríklad kyselina citrónová, amoniak, peroxid vodíka, kyselina glukónová, kyselina vínna, kyselina jablčná alebo EDTA (kyselina etyléndiamíntetraoctová). Odborníkom v tejto oblasti bude jasné, že existuje široký rozsah variácií tohto spôsobu. Je teda možné použiť viaceré impregnačné kroky, použiť impregnačné roztoky, ktoré obsahujú jednu alebo viaceré prekurzorové zložky, ktoré sa majú vylúčiť, alebo ich časť. Namiesto impregnačných techník sa môžu použiť namáčacie spôsoby, rozstrekovacie spôsoby, atď. V prípade viacnásobnej impregnácie, zmáčania, atď., sa sušenie a/alebo kalcinovanie môžu uskutočniť medzi jednotlivými krokmi.
Po tom ako boli aktívne kovy včlenené do zmesi katalyzátora, sa voliteľne vysuší, napríklad v prúde vzduchu počas asi 0,5 až 16 hodín pri teplote medzi laboratórnou teplotou a 200 °C a následne sa kalcinuje, všeobecne na vzduchu, počas asi 1 až 6 hodín, výhodne 1 až 3 hodín pri 200 až 800 °C, výhodne 450 až 600 °C. Sušenie sa robí s cieľom fyzikálneho odstránenia deponovanej vody. Kalcinovanie sa robí preto, aby sa najmenej časť, výhodne všetky prekurzorové kovové zložky upravili na formu oxidu.
Môže byť žiadúce konvertovať katalyzátor, t.j. v ňom prítomné zložky kovov skupiny VIB a skupiny VIII, na sulfidovú formu pred jeho použitím pri hydrogenačnom spracovaní uhľovodíkových surovín. Toto môže byť urobené pri inak konvenčnom spôsobe, napríklad pomocou kontaktovania katalyzátora v reaktore pri zvýšenej teplote s vodíkom a surovinou obsahujúcou síru, alebo so zmesou vodíka a sulfánu. Je tiež možné predsulfidovanie ex situ.
Katalyzátor podľa tohto vynálezu je zvlášť vhodný na hydrogenačné spracovanie ťažkých uhľovodíkových surovín. Katalyzátor je zvlášť vhodný pre hydrogenačné spracovanie ťažkých surovín vo vírivej vrstve, z ktorých najmenej 50% hmotnostných vrie nad 538 °C (1000 °F) a ktoré zahrnujú najmenej 2 % hmotnostné síry a najmenej 5 % hmotnostných Conradsonovho uhlíka. Výhody katalyzátora podľa tohto vynálezu sú zvlášť zrejmé pre suroviny, z ktorých najmenej 80 % hmotnostných vrie nad 538 °C (1000 °F), ktoré výhodne majú obsah síry nad 3 % hmotnostné a/alebo obsah Conradsonovho uhlíka nad 8 % hmotnostných, výhodnejšie nad 10 % hmotnostných. Surovina môže obsahovať kontaminujúce
-11 kovy, ako napríklad nikel a vanád. Typicky sú tieto kovy prítomné v množstve najmenej 20 ppm hmotnostných, počítané na celkový Ni a V, konkrétnejšie v množstve najmenej 30 ppm hmotnostných.
Vhodné suroviny zahrnujú atmosférický zvyšok, vákuový zvyšok, zvyšky zmiešané s plynovými olejmi, zvlášť vákuovými plynovými olejmi, surovou naftou, olejmi z bridlíc, olejmi dechtových pieskov, rozpúšťadlovým deasfaltovaným olejom, skvapalneným uhoľným olejom, atď. Typicky sú to atmosférický zvyšok (AR), vákuový zvyšok (VR) a ich zmesi.
Spôsob podľa tohto vynálezu môže byť uskutočnený v nepohyblivej vrstve, v pohyblivej vrstve alebo vo vírivej vrstve. Katalyzátor podľa tohto vynálezu je zvlášť vhodný pre postupy vo vírivej vrstve.
Podmienky pri postupe podľa tohto vynálezu môžu byť nasledujúce. Teplota je všeobecne 350 až 450 °C, výhodne 400 až 440 °C. Tlak je všeobecne 5 až 25 MPa, výhodne 14 až 19 MPa. Rýchlosť prietoku kvapaliny je všeobecne 0,1 až 3 h'1, výhodne 0,3 až 2 h'1. Pomer vodíka k surovine je všeobecne 300 až 1500 Nl/I, výhodne 600 až 1000 Nl/I. Proces sa uskutočňuje v kvapalnej fáze.
Katalyzátor podľa tohto vynálezu sa môže použiť samotný pri hydrogenačnom spracovaní ťažkých uhľovodíkových surovín alebo v kombinácii s komerčne dostupnými katalyzátormi hydrogenačného spracovania ťažkých uhľovodíkových surovín, ktoré nespĺňajú vyššie uvedené požiadavky. V poslednom prípade je výhodné, ak komerčný katalyzátor je prítomný v množstve menej než 50 % objemových.
Vynález bude ďalej objasnený pomocou nasledujúcich príkladov, pričom nesmie byť považovaný za obmedzený týmito príkladmi.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Príprava katalyzátora A podľa vynálezu
Roztok hlinitanu sodného a roztok síranu hlinitého sa simultánne pridávali po kvapkách do nádoby, ktorá obsahovala vodovodnú vodu, zmes sa premiešavala
- 12 pri pH 8,5 pri 80 °C a uchovávala sa počas 70 minút. Takto vyrobený gél hlinitanového hydrátu sa oddelil od roztoku a premyl teplou vodou, čím sa z gélu odstránili nečistoty. Potom sa gél počas asi 20 minút premiesil a extrudoval sa ako cylindrické častice, ktoré mali priemer 0,9 až 1 mm a dĺžku 3,5 mm. Extrudované hlinitanové častice sa sušili pri 120 °C počas 16 hodín a kalcinovali pri 800 °C počas 2 hodín, čím sa získal nosičový oxid hlinitý.
100 g nosičového oxidu hlinitého získaného vyššie sa ponorilo do 100 ml roztoku kyseliny citrónovej, ktorý obsahoval 17,5 g tetrahydrátu molybdenátu amónneho a 9,8 g hexahydrátu dusičnanu nikelnatého pri 25 °C počas 45 minút, čím sa získal nosič s nanesenými zložkami kovov.
Následne sa tento nosič vysušil pri 120 °C počas 30 minút a kalcinoval sa pri 620 °C počas 1,5 hodiny, čím sa ukončila príprava katalyzátora. Množstvá zodpovedajúcich zložiek vo vyrobenom katalyzátore a vlastnosti katalyzátora sú uvedené v Tabuľke 1.
Príprava katalyzátora B podľa vynálezu
Nosič bol pripravený tak, ako je opísané pre Katalyzátor A vyššie s výnimkou toho, že teplote počas prípravy nosiča bola 77 °C.
100 g nosičového oxidu hlinitého získaného vyššie sa ponorilo do 100 ml roztoku kyseliny citrónovej, ktorý obsahoval 17,3 g tetrahydrátu molybdenátu amónneho a 9,6 g hexahydrátu dusičnanu nikelnatého pri 25 °C počas 45 minút, čím sa získal nosič s nanesenými zložkami kovov.
Tento nosič sa sušil a kalcinoval, ako je opísané pre Katalyzátor A vyššie. Množstvá zodpovedajúcich zložiek vo vyrobenom katalyzátore a vlastnosti katalyzátora sú uvedené v Tabuľke 1.
Príprava porovnávacieho Katalyzátora 1
Gél oxidu hlinitého bol pripravený tak, ako je opísané pre Katalyzátor A vyššie. Roztok kremičitanu sodného bol zmiešaný s gélom, čím sa pripravila koncentrácia vo vodnom roztoku gélu oxidu hlinitého 1,62 % hmotnostného. Zmes sa potom premyla, extrudovala, vytvarovala a kalcinovala, ako je opísané pre Katalyzátor A vyššie, čím sa dosiahne nosič, ktorý obsahuje 7 % hmotnostných
-13oxidu kremičitého.
100 g nosičového oxidu hlinitého získaného vyššie sa ponorilo do 100 ml roztoku kyseliny citrónovej, ktorý obsahoval 16,4 g tetrahydrátu molybdenátu amónneho a 9,8 g hexahydrátu dusičnanu nikelnatého pri 25 °C počas 45 minút, čím sa získal nosič s nanesenými zložkami kovov.
Tento nosič sa sušil a kalcinoval, ako je opísané pre Katalyzátor A vyššie s výnimkou toho, že kalcinačná teplota bola 600 °C. Množstvá zodpovedajúcich zložiek vo vyrobenom katalyzátore a vlastnosti katalyzátora sú uvedené v Tabuľke 1.
Príprava porovnávacieho Katalyzátora 2
Roztok hlinitanu sodného a roztok síranu hlinitého sa simultánne pridávali po kvapkách do nádoby, ktorá obsahovala vodovodnú vodu, zmes sa premiešavala pri pH 7,5 pri 77 °C. Potom sa pridal hlinitan sodný, kým sa nedosiahlo konečné pH 9,5, keď sa zmes uchovávala počas 70 minút. Takto vyrobený gél hydrátu oxidu hlinitého sa konvertoval na nosič rovnakým spôsobom, ako je opísané pre nosič katalyzátora A. Nosič sa konvertoval na katalyzátor, ako je opísané pre Katalyzátor A, s výnimkou toho, že impregnačný roztok obsahoval 17,2 g tetrahydrátu molybdenátu amónneho a že kalcinačná teplota bola 600 °C. Zloženie a vlastnosti porovnávacieho Katalyzátora 2 sú dané v Tabuľke 1.
Príprava porovnávacieho Katalyzátora 3
Síran hlinitý sa nadávkoval do nádoby, ktorá obsahovala vodovodnú vodu, a roztok síranu hlinitého a roztok kremičitanu sodného sa simultánne pridali po kvapkách pri pH 7,8 a zmes sa premiešala. Teplota počas miešania bola 65 °C. Zmes sa udržovala pri tejto teplote počas 70 minút. Gél sa konvertoval na nosič spôsobom opísaným vyššie pre porovnávací Katalyzátor 1.
Sto gramov takto získaného nosičového oxidu hlinitého sa impregnovalo so 100 ml roztoku impregnačného roztoku, ktorý obsahoval 17,2 g tetrahydrátu molybdenátu amónneho, 9,8 g hexahydrátu dusičnanu nikelnatého, a 50 ml 25%ného vodného roztoku amoniaku pri 25 °C počas 45 minút. Impregnovaný nosič sa potom vysušil pri teplote 120 °C počas 30 minút a kalcinoval sa v piecke počas 1,5
- 14hodiny pri 600 °C, čím sa vyrobil konečný katalyzátor. Zloženie a vlastnosti tohto katalyzátora sú dané v Tabuľke 1.
Príprava porovnávacieho Katalyzátora 4
Nosič s veľkými pórmi bol pripravený mletím časti kalcinovaného nosičového materiálu porovnávacieho Katalyzátora 2, jeho miešaním s gélom oxidu hlinitého pripraveného tak, ako je opísané pre porovnávací Katalyzátor 2, a konvertovaním zmesi na nosič, ako je opísané pre Katalyzátor A.
100 g nosičového oxidu hlinitého získaného vyššie sa ponorilo do 100 ml roztoku kyseliny citrónovej, ktorý obsahoval 17,2 g tetrahydrátu molybdenátu amónneho a 9,5 g hexahydrátu dusičnanu nikelnatého pri 25 °C počas 45 minút, a vysušil sa a kalcinoval, ako je opísané pre porovnávací Katalyzátor 1. Množstvá zodpovedajúcich zložiek vo vyrobenom katalyzátore a vlastnosti katalyzátora sú uvedené v Tabuľke 1.
Príprava porovnávacieho Katalyzátora 5
Roztok hlinitanu sodného a roztok síranu hlinitého sa simultánne pridávali po kvapkách do nádoby, ktorá obsahovala vodovodnú vodu, zmes sa premiešavala pri pH 8,5 pri 65 °C a uchovávala sa tak počas 70 minút. Takto vyrobený gél hlinitanového hydrátu sa oddelil od roztoku a premyl teplou vodou, čím sa z gélu odstránili nečistoty. Potom sa gél počas asi 20 minút premiesil a extrudoval sa ako cylindrické častice, ktoré mali priemer 0,9 až 1 mm a dĺžku 3,5 mm. Extrudované hlinitanové častice sa kalcinovali pri 900 °C počas 2 hodín, čím sa získal nosičový oxid hlinitý.
100 g nosičového oxidu hlinitého získaného v bode A sa ponorilo do 100 ml roztoku kyseliny citrónovej, ktorý obsahoval 16,4 g tetrahydrátu molybdenátu amónneho a 9,8 g hexahydrátu dusičnanu nikelnatého pri 25 °C počas 45 minút, čím sa získal nosič s nanesenými zložkami kovov.
Následne sa tento nosič vysušil pri 120 °C počas 30 minút a kalcinoval sa pri 600 °C počas 1,5 hodiny, čím sa ukončila príprava katalyzátora. Množstvá zodpovedajúcich zložiek vo vyrobenom katalyzátore a vlastnosti katalyzátora sú uvedené v Tabuľke 1.
-15Tabuľka 1: Zloženie a vlastnosti katalyzátorov
Katalyzátor Katalyzátor A Katalyzátor B porovnávací Katalyzátor 1 porovnávací Katalyzátor 2
nosič oxid hlinitý oxid hlinitý AI2O3+5% SiO2 oxid hlinitý
Skupina VIB % hmotnostné ox 13,1 13,1 11,4 13,3
Skupina VIII % hmotnostné ox 2,0 2,0 2,1 2,1
plocha povrchu m2/g 161 163 195 168
celkový objem pórov ml/g 0,88 0,87 0,76 0,72
% PV (>200 A) 63 63 38 35
% PV (>2000 A) 24 13 14 12
% PV (>10000 Á) 0,1 0 0 0,5
% PV (<100 Á) 0,4 0,4 14 0,4
Katalyzátor porovnávací Katalyzátor 3 porovnávací Katalyzátor 4 porovnávací K atalyzátor 5
nosič oxid hlinitý oxid hlinitý AI2O3 + 5% SiO2
Skupina VIB % hmotnostné ox 13,3 13,0 11,9
Skupina VIII % hmotnostné ox 2,1 2,2 2,0
plocha povrchu m2/g 162 125 147
celkový objem 0,77 0,80 0,79
pórov ml/g
% PV (>200 Á) 46 70 74
% PV (>2000 Á) 19 35 1
% PV (>10000 A) 0 3,5 0
% PV (<100 A) 0,4 0,6 0,4
Hydrogenačné spracovanie 50:50 VR/AR suroviny
Viaceré z vyššie zmienených katalyzátorov boli testované pri hydrogenačnom spracovaní ťažkých uhľovodíkových surovín. Použitou surovinou v týchto príkladoch bola ropa zo stredného východu (Kuvajt), ktorá obsahovala 50 % hmotnostných vákuového zvyšku (VR) a 50 % hmotnostných atmosférického zvyšku (AR). Zloženie a vlastnosti suroviny sú dané v Tabuľke 2.
Tabuľka 2: Zloženie suroviny
Ropa zo stredného východu (VR: AR = 50 : 50)
Síra (% hmotnostné) 4,79
Dusík (ppm hmotnostné) 2890
Kovy-vanád (ppm hmotnostné) 85
Kovy-nikel (ppm hmotnostné) 26
Conradsonov uhlíkový zvyšok (% hmotnostné) 16,2
C7-nerozpustné zložky1 (% hmotnostné) 6,0
Vákuový zvyšok2 (% hmotnostné) 75
Hustota (g/ml pri 15 °C) 1,0048
1 Asfalténová frakcia - materiál nerozpustný v n-hep táne
2 Frakcia vriaca nad 538 °C v zhode s ASTM D 5307 (destilačná plynová chromatografia)
Surovina sa zaviedla ako kvapalná fáza na jednotku s fixovanou vrstvou naplnenou testovaným katalyzátorom pri rýchlosti prietoku kvapaliny 1,5 h'1, tlaku 16,0 MPa, priemernej teplote 427 °C, s pomerom dodávaného vodíka ku surovine
-17(H2/olej) udržovaným na hodnote 800 Nl/I.
Ropný produkt vyrobený pomocou tohto spôsobu bol odobratý a analyzovaný, aby sa vypočítali množstvá síry (S), kovov (vanád + nikel) (M), a asfalténu (Asp) odstráneného pomocou tohto spôsobu, ako aj 538 °C+ frakcia. Hodnoty relatívnej objemovej aktivity boli získané z nasledujúcich vzorcov:
RVA = 100 * k (testovaný katalyzátor)/k (porovnávací katalyzátor 1) kde pre HDS k = (LHSV/(0,7)) * (1/y0'7 - 1/x0’7) a pre H DM a odstránenie asfalténu k = LHSV * ln(x/y) pričom x je obsah S, M alebo Asp v surovine, a y je obsah S, M, alebo Asp v produkte.
Tabuľka 3 uvedená nižšie ukazuje testované katalyzátory a získané výsledky.
Tabuľka 3
Katalyzátor A B 1 2 3 4
RVA HDS 85 90 100 98 90 56
RVA HDM 120 116 100 95 90 101
RVA Asp 118 115 100 110 102 95
Rýchlosť krakovania 538 °C+ frakcia (zvyšok) (% hmotnostné) 37 38 41 41 40 37
Sediment1 (% hmotnostné) 0,07 0,08 0,29 0,28 0,25 0,20
Sediment určený podľa spôsobu IP 375 English Inštitúte of Petroleum
Ako vidieť z Tabuľky 3, katalyzátory podľa tohto vynálezu vykazujú vysoké
- 18aktivity v HDS, HDM a v odstránení asfalténov v kombinácii s vysokou rýchlosťou krakovania zvyšku a nízkou tvorbou sedimentu v porovnaní s porovnávacími katalyzátormi.
Hydrogenačné spracovanie 90 : 10 VR/AR suroviny
Viaceré z vyššie zmienených katalyzátorov boli testované pri hydrogenačnom spracovaní veľmi ťažkých uhľovodíkových surovín. Použitou surovinou v týchto príkladoch bola ropa zo stredného východu (Kuvajt), ktorá obsahovala 90 % hmotnostných vákuového zvyšku (VR) a 10 % hmotnostných atmosférického zvyšku (AR). Zloženie a vlastnosti suroviny sú dané v Tabuľke 4.
Tabuľka 4: Zloženie suroviny
Ropa zo stredného východu (VR: AR = 90:10)
Síra (% hmotnostné) 3,892
Dusík (ppm hmotnostné) 3300
Kovy-vanád (ppm hmotnostné) 109
Kovy-nikel (ppm hmotnostné) 46
Conradsonov uhlíkový zvyšok (% hmotnostné) 22,5
C7-nerozpustné zložky1 (% hmotnostné) 8,0
Vákuový zvyšok2 (% hmotnostné) 90
Hustota (g/ml pri 15 °C) 1,0298
1 Asfalténová frakcia - materiál nerozpustný v n-hep táne
2 Frakcia vriaca nad 538 °C v zhode s ASTM D 5307 (destilačná plynová chromatografia)
Surovina sa zaviedla ako kvapalná fáza na jednotku s fixovanou vrstvou naplnenou testovaným katalyzátorom pri rýchlosti prietoku kvapaliny 1,5 h'1, tlaku 16,0 MPa, priemernej teplote 427 °C, s pomerom dodávaného vodíka k surovine (H2/olej) udržovaným na hodnote 800 Nl/I.
Ropný produkt vyrobený týmto spôsobom bol odobratý a analyzovaný, aby
-19sa vypočítali množstvá síry (S), kovov (vanád + nikel) (M), a asfalténu (Asp) odstráneného pomocou tohto spôsobu, ako aj 538 °C+ frakcia. Tabuľka 5 uvedená nižšie uvádza testované katalyzátory a získané výsledky. Porovnávací Katalyzátor 5 je uvedený ako štandard.
Tabuľka 5
Katalyzátor A B 5
RVA HDS 102 105 100
RVA HDM 115 117 100
RVA Asp 118 116 100
Rýchlosť krakovania 538 C+ frakcie (zvyšok) (% hmotnostné) 38 39 40
Sediment1 (% hmotnostné) 0,09 0,08 0,26
Ako vidieť z Tabuľky 5, katalyzátory podľa tohto vynálezu vykazujú vysoké aktivity v HDS, HDM a odstránenie asfalténov v kombinácii s vysokou rýchlosťou krakovania zvyšku a s nízkou tvorbou sedimentu v porovnaní s porovnávacím katalyzátorom 5.

Claims (9)

1. Katalyzátor, vyznačujúci sa tým, že obsahuje 7 až 20 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIB, počítané ako trioxid z hmotnosti katalyzátora, a 0,5 až 6 % hmotnostných zložky kovu skupiny VIII, počítané ako oxid z hmotnosti katalyzátora, na pórovitom anorganickom nosiči, pričom tento katalyzátor má špecifickú plochu povrchu 100 až 180 m2/g, a celkový objem pórov najmenej 0,55 ml/g, najmenej 50 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 20 nm (200 Á), 10 až 30 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom najmenej 200 nm (2000 Á), a 0 až 1 % z celkového objemu pórov v póroch s priemerom nad 1000 nm (10000 Á).
2. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že má celkový objem pórov 0,6 až 1,0 ml/g.
3. Katalyzátor podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že má 60 až 80 % z celkového objemu pórov prítomných v póroch s priemerom nad 20 nm (200 Á).
4. Katalyzátor podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa t ý m, že má menej než 85 % svojho objemu pórov prítomných v póroch s priemerom 10 až 120 nm (100 až 1200 Á).
5. Katalyzátor podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že má menej než 0,2 ml/g objemu pórov v póroch s priemerom 50 až 150 nm (500 až 1500 Á).
6. Katalyzátor podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa t ý m, že má nosič, ktorý obsahuje najmä oxid hlinitý.
7. Spôsob hydrogenačného spracovania ťažkých uhľovodíkových surovín, vyznačujúci sa tým, že surovina, z ktorej najmenej 50 % hmotnostných
-21 vrie nad 538 °C (1000 °F), a ktorá obsahuje najmenej 2 % hmotnostné síry a najmenej 5 % hmotnostných Conradsonovho uhlíka, je v kontakte s katalyzátorom podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov.
8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že najmenej 80 % hmotnostných suroviny vrie nad 538 °C (1000 °F) a kde surovina má obsah síry nad 3 % hmotnostné a/alebo obsah Conradsonovho uhlíka nad 8 % hmotnostných.
9. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 7 až 8, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je vo forme vírivej vrstvy.
SK1496-2003A 2001-06-08 2002-06-10 Vysokomakropórový hydrogenačný katalyzátor a spôsob hydrogenačného spracovania ťažkých uhľovodíkových surovín SK286626B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001174071A JP4612229B2 (ja) 2001-06-08 2001-06-08 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
PCT/EP2002/006666 WO2002100541A1 (en) 2001-06-08 2002-06-10 High-macropore hydroprocessing catalyst and its use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK14962003A3 true SK14962003A3 (sk) 2004-06-08
SK286626B6 SK286626B6 (sk) 2009-02-05

Family

ID=19015409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1496-2003A SK286626B6 (sk) 2001-06-08 2002-06-10 Vysokomakropórový hydrogenačný katalyzátor a spôsob hydrogenačného spracovania ťažkých uhľovodíkových surovín

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7186329B2 (sk)
EP (1) EP1392431B1 (sk)
JP (1) JP4612229B2 (sk)
AT (1) ATE337089T1 (sk)
CA (1) CA2449623C (sk)
DE (1) DE60214161T2 (sk)
DK (1) DK1392431T3 (sk)
PL (1) PL202787B1 (sk)
SK (1) SK286626B6 (sk)
WO (1) WO2002100541A1 (sk)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4369871B2 (ja) * 2002-12-06 2009-11-25 アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． 触媒の混合物を使用する重質原料のｈｐｃ法
US8012343B2 (en) 2002-12-06 2011-09-06 Frans Lodewijk Plantenga Heavy feed HPC process using a mixture of catalysts
US7922894B2 (en) 2002-12-06 2011-04-12 Albemarle Netherlands, B.V. HPC process using a mixture of catalysts
CA2508630C (en) * 2002-12-06 2013-12-03 Albemarle Netherlands B.V. Hydro processing of hydrocarbon using a mixture of catalysts
MXPA06014513A (es) * 2004-06-17 2007-03-23 Exxonmobil Res & Eng Co Combinacion de catalizador y metodo de hidroprocesamiento de dos pasos para aceite de hidrocarburo pesado.
JP5063988B2 (ja) 2006-01-27 2012-10-31 花王株式会社 脂肪酸エステルの製造方法
FR2940143B1 (fr) 2008-12-18 2015-12-11 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs d'hydrodemetallation et d'hydrodesulfuration et mise en oeuvre dans un procede d'enchainement en formulation unique
US9321971B2 (en) 2009-06-17 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Removal of asphaltene contaminants from hydrocarbon streams using carbon based adsorbents
US9523048B2 (en) 2009-07-24 2016-12-20 Lummus Technology Inc. Pre-sulfiding and pre-conditioning of residuum hydroconversion catalysts for ebullated-bed hydroconversion processes
WO2015046316A1 (ja) * 2013-09-27 2015-04-02 コスモ石油株式会社 重質炭化水素油の水素化処理触媒、及び重質炭化水素油の水素化処理方法
WO2015053087A1 (ja) * 2013-10-11 2015-04-16 コスモ石油株式会社 重質炭化水素油の水素化処理触媒、重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び重質炭化水素油の水素化処理方法
JP6216658B2 (ja) * 2014-02-24 2017-10-18 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 減圧軽油の水素化精製用触媒およびその製造方法
FR3022158B1 (fr) 2014-06-13 2018-02-23 IFP Energies Nouvelles Catalyseur mesoporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation
JP6624634B2 (ja) 2014-11-20 2019-12-25 花王株式会社 脂肪酸エステルの製造方法
CN106622267B (zh) * 2015-11-02 2019-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法
TWI736612B (zh) * 2016-04-25 2021-08-21 荷蘭商蜆殼國際研究所 用於高度轉化重烴之具有低沈降物產率的沸騰床方法

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4341625A (en) * 1973-08-09 1982-07-27 Chevron Research Company Method for preparing a catalyst carrier, a catalyst containing the carrier, and a hydrocarbon hydrodesulfurization process using the catalyst
US4113661A (en) * 1973-08-09 1978-09-12 Chevron Research Company Method for preparing a hydrodesulfurization catalyst
US3898155A (en) 1973-12-19 1975-08-05 Gulf Research Development Co Heavy oil demetallization and desulfurization process
US4016106A (en) 1976-01-05 1977-04-05 Exxon Research And Engineering Company Preparation of catalysts of predetermined pore size distribution and pore volume
US4016108A (en) * 1976-01-05 1977-04-05 Exxon Research And Engineering Company Preparation of catalysts of predetermined pore size distribution and pore volume
US4388222A (en) 1976-03-29 1983-06-14 Filtrol Corporation Ni/Co Mo P On titania-alumina hydrodesulfurizing catalyst
US4456700A (en) * 1976-08-13 1984-06-26 Mobil Oil Corporation Catalyst for residua demetalation and desulfurization
US4271042A (en) * 1977-12-20 1981-06-02 Mobil Oil Corporation Process for demetalation and desulfurization of petroleum oils
US4181602A (en) * 1977-12-21 1980-01-01 Standard Oil Company (Indiana) Process for the hydrotreating of heavy hydrocarbon streams
JPS54104493A (en) * 1978-01-31 1979-08-16 Exxon Research Engineering Co Manufacture of catalyst having predetermined pore size distribution and pore volume
US4306965A (en) * 1979-03-19 1981-12-22 Standard Oil Company (Indiana) Hydrotreating process
US4284531A (en) * 1979-09-05 1981-08-18 Union Oil Co. Of California Methanation catalysts and process for their preparation
US4326995A (en) * 1979-12-07 1982-04-27 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Catalyst for hydrotreating carbonaceous liquids
US4456701A (en) * 1980-06-09 1984-06-26 Chevron Research Company Hydroprocessing catalyst having bimodal pore distribution and process for preparing the catalyst
FR2486094B1 (sk) * 1980-07-02 1985-03-22 Catalyse Soc Prod Francais
US4414141A (en) 1980-11-21 1983-11-08 The Lummus Company Hydrotreating catalyst
JPS57201532A (en) * 1981-06-02 1982-12-10 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of catalyst with active alumina carrier
US4460707A (en) * 1982-12-28 1984-07-17 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst and method for preparing it
US4465789A (en) * 1983-04-04 1984-08-14 American Cyanamid Company Hydrotreating catalyst support having dual pore structure
US4600703A (en) * 1983-12-19 1986-07-15 Intevep, S.A. Catalyst for the hydrocracking of heavy vacuum gas oils, method of preparation of catalyst and process for use thereof in the mild hydrocracking of heavy vacuum gas oils
US4642179A (en) * 1983-12-19 1987-02-10 Intevep, S.A. Catalyst for removing sulfur and metal contaminants from heavy crudes and residues
JPS614533A (ja) * 1984-06-15 1986-01-10 Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> 水素化処理触媒およびこれを用いた重質鉱油の水素化脱硫分解方法
NL8403107A (nl) * 1984-07-30 1986-02-17 Gulf Research Development Co Katalysator, alsmede werkwijze voor het behandelen van een asfalt bevattende koolwaterstof met deze katalysator.
US4945079A (en) * 1984-11-13 1990-07-31 Aluminum Company Of America Catalyst of nickel and molybdenum supported on alumina
US4551443A (en) * 1984-11-27 1985-11-05 Shell Oil Company Catalysts for the selective hydrogenation of acetylenes
US4657663A (en) * 1985-04-24 1987-04-14 Phillips Petroleum Company Hydrotreating process employing a three-stage catalyst system wherein a titanium compound is employed in the second stage
US4707466A (en) * 1985-12-20 1987-11-17 Amoco Corporation Catalyst for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons
US4846961A (en) * 1986-12-05 1989-07-11 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst with a Ni-P-Mo
US4895816A (en) * 1987-02-06 1990-01-23 Gardner Lloyd E Support material containing catalyst for fixed hydrofining beds
US4880523A (en) * 1987-09-24 1989-11-14 Shell Oil Company Process for hydrotreating hydrocarbon feeds
US5094994A (en) * 1988-05-13 1992-03-10 Texaco Inc. Catalyst composition for hydroprocessing petroleum feedstocks
US4886582A (en) * 1988-06-29 1989-12-12 Union Oil Company Of California Resid hydroprocessing catalyst and method of preparation
US5244858A (en) * 1990-03-23 1993-09-14 Cosmo Research Institute Catalyst composition for hydrodesulfurization of hydrocarbon oil and process for producing the same
US5100855A (en) * 1990-03-30 1992-03-31 Amoco Corporation Mixed catalyst system for hyproconversion system
US5009771A (en) * 1990-03-30 1991-04-23 Amoco Corporation Hydroconversion process using mixed catalyst system
US5215955A (en) * 1991-10-02 1993-06-01 Chevron Research And Technology Company Resid catalyst with high metals capacity
US5192734A (en) * 1991-10-25 1993-03-09 W. R. Grace & Co.- Conn. Hydroprocessing catalyst composition
US5436215A (en) * 1992-03-30 1995-07-25 Texaco Inc. Mild hydrocracking of heavy hydrocarbon feedstocks employing lithia promoted catalysts
US5223472A (en) * 1992-04-14 1993-06-29 Union Oil Company Of California Demetallation catalyst
US5827421A (en) 1992-04-20 1998-10-27 Texaco Inc Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica
US5399259A (en) * 1992-04-20 1995-03-21 Texaco Inc. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
CA2093412C (en) 1992-04-20 2002-12-31 Gerald Verdell Nelson Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5320743A (en) * 1992-05-29 1994-06-14 Texaco Inc. Mild hydrocracking of heavy hydrocarbon feedstocks employing silica-alumina catalysts
US5332490A (en) * 1992-09-28 1994-07-26 Texaco Inc. Catalytic process for dewaxing hydrocarbon feedstocks
US5397456A (en) * 1993-02-19 1995-03-14 Texaco Inc. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5322829A (en) 1993-03-15 1994-06-21 Amoco Corporation Resid hydrotreating catalyst and process
US5389595A (en) * 1993-09-30 1995-02-14 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst, its use, and method of preparation
US5514273A (en) * 1993-10-01 1996-05-07 Texaco Inc. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5403806A (en) * 1993-10-22 1995-04-04 Union Oil Company Of California Phosphorous-containing hydroprocessing catalyst and method of preparation
US5620592A (en) * 1994-07-29 1997-04-15 Chevron U.S.A. Inc. Low macropore resid conversion catalyst
JP3504984B2 (ja) * 1994-09-19 2004-03-08 日本ケッチェン株式会社 重質炭化水素油の水素化脱硫脱金属触媒
WO1998000234A1 (fr) * 1996-06-28 1998-01-08 China Petrochemical Corporation Catalyseur d'hydrodesulfuration d'un fuel oil distille et procede de production
US6332976B1 (en) * 1996-11-13 2001-12-25 Institut Francais Du Petrole Catalyst containing phosphorous and a process hydrotreatment of petroleum feeds using the catalyst
US6387248B2 (en) * 1997-11-06 2002-05-14 Texaco Inc. Method of preparing a catalyst for use in the hydrotreating of high boiling hydrocarbon feedstocks

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002100541A1 (en) 2002-12-19
EP1392431A1 (en) 2004-03-03
US20040238411A1 (en) 2004-12-02
JP2002361100A (ja) 2002-12-17
US7186329B2 (en) 2007-03-06
CA2449623C (en) 2010-11-30
ATE337089T1 (de) 2006-09-15
PL366720A1 (en) 2005-02-07
CA2449623A1 (en) 2002-12-19
EP1392431B1 (en) 2006-08-23
PL202787B1 (pl) 2009-07-31
DK1392431T3 (da) 2006-12-18
JP4612229B2 (ja) 2011-01-12
DE60214161D1 (de) 2006-10-05
SK286626B6 (sk) 2009-02-05
DE60214161T2 (de) 2007-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1347832B1 (en) Hydroprocessing catalyst and use thereof
EP1153107B1 (en) Hydroprocessing catalyst and use thereof
US20040163999A1 (en) HPC process using a mixture of catalysts
CN1307290C (zh) 使用催化剂混合物的烃的加氢处理方法
SK14962003A3 (sk) Vysoko-makropórový hydrogenačný katalyzátor a spôsob hydrogenančého spracovania ťažkých uhľovodíkových surovín
SK14982003A3 (sk) Spôsob hydrogenačného spracovania ťažkých uhľovodíkových olejov a kombinácia katalyzátorov použitá v tomto spôsobe
JP4369871B2 (ja) 触媒の混合物を使用する重質原料のｈｐｃ法
SK286655B6 (sk) Spôsob hydrogenačného spracovania ťažkého uhľovodíkového oleja a kombinácia katalyzátorov použitá v tomto spôsobe
US8012343B2 (en) Heavy feed HPC process using a mixture of catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Expiry date: 20220610