SK141696A3 - Optical sensor system for determining ph values and ionic strengths, optical sensors and a polymerisable composition - Google Patents

Optical sensor system for determining ph values and ionic strengths, optical sensors and a polymerisable composition Download PDF

Info

Publication number
SK141696A3
SK141696A3 SK1416-96A SK141696A SK141696A3 SK 141696 A3 SK141696 A3 SK 141696A3 SK 141696 A SK141696 A SK 141696A SK 141696 A3 SK141696 A3 SK 141696A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
carbon atoms
alkylene
group
polymer
alkyl
Prior art date
Application number
SK1416-96A
Other languages
English (en)
Inventor
Alex Alder
Steven Barnard
Joseph Berger
Nils Blom
Marizel Rouilly
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of SK141696A3 publication Critical patent/SK141696A3/sk

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G01N21/80—Indicating pH value
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G01N31/221—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating pH value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
    • C07D311/82—Xanthenes
    • C07D311/90—Xanthenes with hydrocarbon radicals, substituted by amino radicals, directly attached in position 9
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/64—Electrical detectors
    • G01N30/68—Flame ionisation detectors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/573—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor for enzymes or isoenzymes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Cell Biology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Gyroscopes (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
  • Measurement Of The Respiration, Hearing Ability, Form, And Blood Characteristics Of Living Organisms (AREA)

Description

Vynález sa týka spôsobu nezávislého, reverzibilného, optického stanovenia hodnoty pH a iónovej sily vodného roztoku pomocou dvoch rôznych senzorov v súlade s fluorescenčnou metódou, ktorého podstata spočíva v tom, že sa dva optické senzory, ktoré pozostávajú z polymérov s rôznou štruktúrou, avšak ktoré obsahujú rovnaké fluorescenčné farbivo a ktoré sú tvorené
a) materiálom nosiča, na ktorý je nanesená
b) aspoň jedna vo vode nerozpustná vrstva polyméru, ktorý obsahuje aspoň jeden hydrofilný monomér (A) zo skupiny substituovaných olefínov a
c) protónovo senzitívne fluorescenčné farbivo, ktoré je viazané priamo alebo mostíkovou skupinou k základnému reťazcu polyméru b) alebo ktoré je zabudované do polyméru b), ~c uvedú do styku s vodnou testovanou vzorkou ožiarenou budiacim svetlom, následne sa meria fluorescencia a hodnota pH a iónová sila sa vypočítajú z intezít nameranej fluorescencie vo vzťahu ku kalibračným krivkám.
Výraz hydrofilný môže znamenať rozpustnosť vo vode rovnú aspoň 1 % hmotn., s výhodou aspoň 10 % hmotn., výhodnejšie aspoň 20 % hmotn., najvýhodnejšie aspoň 40 % hmotn. a predovšetkým výhodne aspoň 50 % hmotn., pričom tieto hmotnostné percentá sú vztiahnuté k hmotnosti roztoku.
Pri podrobnejšom opise sa môže navrhnutý spôsob uskutočniť tak, že sa po kalibrácii za použitia vzoriek, ktoré majú známu hodnotu pH a známu iónovú silu, meria intenzita fluorescencie v styku s roztokom elektrolytu neznámeho zloženia a príspevky iónovej sily a hodnoty pH k nameranej intenzite fluorescencie sa oddelia výpočtom. Výsledky merania získané z kalibrácie sa vyhodnotia výpočtom, napríklad za použitia modelového poznávacieho algoritmu (pattern recognition algorithm). Hodnota pH a iónová sila sa môžu potom stanoviť výpočtom zo získaných nameraných výsledkov. Môže sa uskutočniť ako predbežná, tak aj priama kalibrácia.
Senzory sa uvádzajú do styku s kalibračnými roztokmi alebo s testovanými vzorkami. To sa môže vykonať manuálne (napríklad pipetami) alebo za použitia vhodného automatického prietokového systému, pričom senzory sú v tomto prípade napevno usporiadané v prietokovej komôrke. Také prietokové komôrky sú známe a odborník ich môže ľahko prispôsobiť danému použitiu.
Ako svetelné zdroje na budenie fluorescencie sa môžu použiť ultrafialové lampy (napríklad ortuťové výbojky alebo halogénové lampy), lasery, diódové lasery a svetlo-emitujúce diódy. Môžu sa s výhodou použiť filtre na odfiltrovanie vlnovej dĺžky, pri ktorej má fluorescenčné farbivo absorpčné maximum. Fluorescenčné svetlo emitované senzormi sa môže napríklad zachytávať šošovkovým optickým systémom a viesť do detektora, ktorým je napríklad sekundárny elektrónový zosilovač alebo fotodióda. Uvedený šošovkový optický systém sa môže usporiadať tak, že sa meria fluorescenčné žiarenie cez trasparentný nosič, na hranách nosiča alebo cez analyzovanú vzorku. S výhodou sa žiarenie vedie známym spôsobom za použitia dichroického zrkadla. Fluorescencia senzorov sa s výhodou meria pri ich styku s kalibračnými alebo meranými roztokmi.
Senzory, v ktorých je fluorofór zabudovaný do polyméru sú vo všeobecnosti vhodné len na jedno použitie. V prípade, že je polymérna membrána vybavená permeabilnou a hydrofilnou ochrannou vrstvou, potom je možné použiť ako tieto senzory, tak aj senzory, ktoré majú fluorofór viazaný polymérom (ktoré môžu mať tiež ochrannú vrstvu na membráne), na opakované alebo kontinuálne merania.
Geometrický tvar materiálu nosiča sa môže do značnej miery meniť. Materiál nosiča môže mať takto napríklad tvar vlákien, valčeka, gule, kuboidu alebo kocky. Tiež sú možné prietokové systémy, v ktorých sa môžu uskutočňovať kontinuálne alebo následné merania. Výhodné sú planárne senzory. Materiál nosiča je s výhodou transparentný. Týmto materiálom môže byť napríklad anorganické sklo alebo transparentné plastické hmoty, akými sú napríklad polykarbonáty, polyestery, polyamidy alebo polyakryláty alebo polymetakryláty. V rámci výhodného uskutočnenia je materiál nosiča optických senzorov transparentný a s výhodou pozostáva zo skla alebo transparentného polyméru .
Uvedené planárne senzory môžu mať požadovaný vonkajší tvar, pričom môžu byť napríklad štvorcové, obdĺžnikové alebo kruhové. Môžu mať povrchovú plochu od 0,01 do približne 50 cm3, s výhodou od 0,02 do 10 cm3. Meracia oblasť senzora môže mať plochu napríklad menšiu ako 5 mm3, s výhodou menšiu alebo rovnú 2 mm3. Táto meracia oblasť môže byť identická s úplne povrstvenou plochou senzora. S výhodou sa môže použiť povlak nanesený na obidvoch stranách, ktorý je lokálne oddelený.
Polyméry vo vrstve b) s výhodou obsahujú aspoň 50 % mol. monoméru (A), vztiahnuté na polymér.
Uvedeným hydrofilným monomérom (A) je s výhodou olefínový monomér, ktorý môže zodpovedať všeobecnému vzorcu XX
ZX-CR=CR (XX) v ktorom každý R nezávisle jeden od druhého predstavuje atóm vodíka alebo hydrofóbny substituent a Zx predstavuje hydrofilný radikál.
Hydrofóbne substituenty môžu byť napríklad alkylová skupina s obsahom 1 až 12 atómov uhlíka, alkoxyskupina s obsahom 1 až 12 atómov uhlíka, halogénalkylová skupina s obsahom 1 až 12 atómov uhlíka, fenylová skupina, halogénfenylová skupina, alkylfenylová skupina, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxyfenylová skupina, v ktorej alkoxyzvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka, skupiny esterov karboxylových kyselín s obsahom celkom 2 až 20 atómov uhlíka, skupina -CN, atóm fluóru alebo atóm chlóru.
Hydrofilnými radikálmi môžu byť napríklad skupina -OH, skupina -O-alkylén-OH, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupina -C(O)-NH2, skupina -C(O)-NH-alkylén-OH, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupina -C(O)-N-(alkylén)2-OH, v ktorej každý alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupina -C(O)-NH-alkyl, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 12 atómov uhlíka, skupina -C(O)-N-(alkyl)2, v ktorej každý alkylový zvyšok obsahuje 1 až 12 atómov uhlíka, pyrolidonylová skupina alebo skupina -C(O)-O-alkylén-OH, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka.
Hrúbka polymérnej vrstvy b) môže byť napríklad 0,01 až 50 mikrometrov, s výhodou 0,1 až 25 mikrometrov a predovšetkým 0,1 až 10 mikrometrov.
Skutočnosť, že senzory pozostávajú z rôznych polymérov znamená, že odlišné závislosti senzorov na iónovej sile sú dané zložením polyméru a vlastnosťami membrány. Tieto štruktúrne rozdiely sa môžu napríklad dosiahnuť rôznym obsahom fluorofóru, zabudovaním do polyméru alebo imobilizáciou na polyméri s odlišným množstvom monomérov, odlišnými monomérmi zahrnutými v polymérnej štruktúre alebo/a odlišnými zosieťovacími činidlami alebo/a odlišnými polymérmi v zmesi s polymérizovateľnými monomérmi. Jeden zo senzorov musí vykazovať závislosť na iónovej sile, zatial čo druhý zo senzorov buď nebude vykazovať závislosť na iónovej sile alebo bude vykazovať inú závislosť na iónovej sile.
Senzory sú preto povrstvené odlišnými polymérnymi membránami, takže vykazujú odlišné závislosti na iónovej sile. Pre spôsob podľa vynálezu je najlepšie zvoliť polyméry, u ktorých je veľký rozdiel v závislostiach na iónovej sile. S výhodou je rozdiel v závislosti na iónovej sile rovný aspoň 0,1, s výhodou aspoň 0,15 a predovšetkým aspoň 0,2, merané ako posun pKa medzi kalibračnými krivkami v pufrovaných roztokoch s iónovou silou 0,IM a 0,3M. Výhodný praktický rozsah rozdielu iónovej sily je 0,1 až 0,15.
Napríklad pri meraní fyziologického prostredia (napríklad pri stanovení hodnoty pH krvi alebo séra) sa ukázali ako výhodné kombinácie polymérov na báze polyvinylpyrolidónu s polymérmi na báze kyseliny polyhydroxyetylmetakrylovej alebo na báze polyakrylamidov.
Senzor môže mať jednu alebo niekoľko lokálne oddelených membránových vrstiev. V posledne uvedenom prípade sa môžu uskutočniť pararelné merania s rovnakými alebo rôznymi testovacími vzorkami.
Polyméry vrstvy b) sa môžu zosieťovať, napríklad za použitia 0,01 až 50 % mol., s výhodou 0,1 až 20 % mol. a predovšetkým 0,5 až 10 % mol. sieťovacieho činidla. Vhodnými sieťovacími činidlami sú napríklad estery kyseliny akrylovej alebo kyseliny metakrylovej alebo amidy polyolov, s výhodou diolov alebo tetraolov, alebo polyamíny, s výhodou diamíny alebo tetraamíny. Tieto sieťovacie činidlá sú známe a mnohé z nich sú opísané v literatúre. Príklady polyolov sú etylénglykol, 1,3-propándiol, 1,4-butándiol, 1,6-hexándiol, dietylénglykol,
1,1,1-trihydroxymetyletán alebo 1,1,1-trihydroxymetylpropán, pentaerytritol a dipentaerytritol. Príklady polyamínov sú etyléndiamín , 1,3-propándiamín, 1,4-butándiamín, 1,6-hexándiamín, dietyléntriamín a trietyléntetraamín. Ďalším známym sieťovacím činidlom je napríklad divinylbenzén. Ďalšími vhodnými sieťovacími činidlami sú alkylén-bis-dialkylmaleínimidylové zlúčeniny ako etylén-bis-(dimetyl)maleínimidyl.
Polyméry b) môžu byť čiastočne alebo úplne tvorené aspoň jedným hydrofilným monomérom (A) a prípadne hydrofóbnym monomérom. Polyméry b) s výhodou obsahujú aspoň 20 % mol., výhodnejšie aspoň 30 % mol., predovšetkým aspoň 40 % mol., obzvlášť 50 % mol. a s výhodou 80 % mol. monoméru (A) a v súlade s tým najviac 80 % mol., výhodnejšie najviac 70 % mol., predovšetkým najviac 60 % mol., obzvlášť najviac 50 % mol. a s výhodou najviac 20 % mol. hydrofóbneho komonoméru (B), vztiahnuté na polymér.
Polymér b) môže obsahovať napríklad 20 až 100 % mol. aspoň jednej štruktúrnej jednotky všeobecného vzorca III
H Rc
-C-C- (III)
Ra Rb a 80 až 0 % mol., s výhodou 80 až 20 % mol. aspoň jednej štruktúrnej jednotky všeobecného vzorca IV
H Rä
-C-C- (IV)
R® R* pričom v uvedených všeobecných vzorcoch III a IV
R® predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu s obsahom 1 až atómov uhlíka alebo skupinu -COOR^ a R*3 predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu s obsahom 1 až atómov uhlíka, hydroxyalkylovú skupinu s obsahom 1 až atómov uhlíka alebo katión alkalického kovu, napríklad
Na* alebo K*,
Rfa predstavuje pyrolidonylovú skupinu, skupinu -OH, hydroxyalkoxyskupinu s obsahom 2 až 6 atómov uhlíka, skupinu -CONR7Rs alebo skupinu -COOR9,
R7 a R8 každý nezávisle jeden od druhého predstavujú atóm vodíka, alkylovú skupinu s obsahom 1 až 6 atómov uhlíka alebo hydroxyalkylovú skupinu s obsahom 2 až 6 atómov uhlíka a
R9 predstavuje atóm vodíka alebo hydroxyalkylovú skupinu s obsahom 1 až 6 atómov uhlíka,
Rc predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s obsahom 1 až 6 atómov uhlíka,
Rd predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu s obsahom 1 až 6 atómov uhlíka, atóm fluóru alebo atóm chlóru,
R® predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s obsahom 1 až 6 atómov uhlíka alebo
R® a Re spoločne predstavujú skupinu -CO-O-CO- a
Rf predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu s obsahom 1 až 6 atómov uhlíka, skupinu -CN, atóm fluóru alebo atóm chlóru.
Vo výhodnom uskutočnení je vrstva tvorená polymérmi, ktoré majú 100 % mol. štruktúrnych jednotiek všeobecného vzorca III, v ktorom predovšetkým R® predstavuje atóm vodíka, Rc predstavuje atóm vodíka alebo metylovú skupinu a Rto predstavu1Ô je pyrolidonylovú skupinu, skupinu -CONR7Re alebo skupinu -COOR9, kde R7 a Rs každý nezávisle jeden od druhého predstavujú atóm vodíka, alkylovú skupinu s obsahom 1 až 6 atómov uhlíka alebo hydroxyalkylovú skupinu s obsahom 2 až 6 atómov uhlíka a R9 predstavuje atóm vodíka alebo hydroxyalkylovú skupinu s obsahom 2 až 6 atómov uhlíka.
Vo výhodnej podskupine je polymérna vrstva tvorená polymérmi s obsahom 20 až 80 % mol. aspoň jednej štruktúrnej jednotky všeobecného vzorca Hla
H R3
-C-C- (IHa)
H Rh a 80 až 20 % mol. aspoň jednej štruktúrnej jednotky všeobecného vzorca Illb
H R1
-C-C- (Illb)
H Rd pričom v uvedených všeobecných vzorcoch Hla a Illb
Rg a R1 každý nezávisle jeden od druhého predstavujú atóm vodíka alebo metylovú skupinu, s výhodou atóm vodíka,
Rn predstavuje dialkylaminoskupinu, v ktorej každý alkylový zvyšok obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka, s výhodou dialkylaminoskupinu, v ktorej každý alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka a predovšetkým dimetylaminoskupinu alebo dietylaminoskupinu, a
R1* predstavuje aminoskupinu, s výhodou monoalkylaminoskupinu s obsahom 1 až 6 atómov uhlíka a predovšetkým monoalkyl11 aminoskupinu s obsahom 1 až 6 atómov uhlíka, napríklad terc-butylaminoskupinu.
Také polymérne membrány (s výnimkou membrán, v ktorých R3 predstavuje aminoskupinu) sú vhodné predovšetkým na meranie pH vo fyziologickom rozsahu okolo asi 7,4. Napriek tomu, že sú značne hydrofóbne, vykazujú ešte adekvátny čas odozvy, pričom však nie sú rozpustné vo vode a nemusia byť preto zosieťované a môžu sa pripraviť z roztokov zodpovedajúcich monomérov, napríklad odstredivým liatím.
Vo vode nerozpustná vrstva, ktorá obsahuje hydrofilné monoméry (A), môže byť napríklad predovšetkým vrstvou, ktorá sa môže získať nasledovným postupom: polymerizáciou v roztoku aspoň jedného hydrofilného monoméru (A) zo skupiny substituovaných olefínov za prítomnosti nosičového polyméru s obsahom aspoň jedného hydrofilného monoméru (A) zo skupiny substituovaných olefínov, ktorý sa líši od skôr uvedeného monoméru alebo ktorý je identický s týmto monomérom. Také polyméry sú s výhodou zosieťované, napríklad za použitia diolefínových sieťovacích činidiel. Množstvo sieťovacieho činidla môže byť 0,1 až 30 % hmotn., s výhodou 0,5 až 20 % hmotn. a predovšetkým 1 až 10 % hmotn., vztiahnuté na monomér (A) a nosičový polymér. Takto získané polyméry tvoria polymérne siete, v ktorých je zapuzdrený nosičový polymér. Také polymérne membrány sa vyznačujú dobrými mechanickými vlastnosťami a vysokou trvanlivosťou, čo im zabezpečuje dlhú životnosť. Špeciálnou výhodou je jednoduchosť ich prípravy a kontroly hrúbky uvedenej vrstvy pomocou procesu odstredivého liatia, pretože viskozita liacich roztokov sa môže nastaviť požadovaným spôsobom zloženia a voľbou nosičového polyméru. Nosičový polymér je s výhodou hydrofilný. Ďalšou výhodou je polymerizácia alebo/a sieťovanie uskutočnené priamo na nosiči pôsobením tepla alebo/a aktinického žiarenia.
Vhodnými nosičovými polymérmi sú napríklad polyméry, ktoré majú strednú molekulovú hmotnosť od 10000 do 500000 daltonov, s výhodou od 20000 do 350000 daltonov, stanovené metódou gélovej permeácie za použitia štandardných polymérov so známou hmotnosťou.
Vhodný pomer monoméru (A) a nosičového polyméru je napríklad 5 až 95 % hmotn., s výhodou 30 až 70 % hmotn., nosičového polyméru a 95 až 5 % hmotn., s výhodou 70 až 30 % hmotn., monoméru A, vztiahnuté na celkovú zmes monoméru a nosičového polyméru.
Hydrofilné nosičové polyméry sa môžu napríklad zvoliť z množiny, ktorá zahŕňa homo- a kopolyméry vinylpyrolidónu, hydroxyalkylakrylátov a metakrylátov, vinylalkoholu, vinylhydroxyalkyléterov, akrylamidov a metakrylamidov alebo hydroxyalkylakrylamidov a metakrylamidov. Také polyméry sú známe a sú do istej miery komerčne dostupné alebo sa môžu pripraviť spôsobmi použiteľnými na prípravu analogických zlúčenín. Hydroxyalkylové skupiny môžu obsahovať 2 až 12, s výhodou 2 až 6, atómov uhlíka. Požadovaný stupeň hydrofility sa môže nastaviť použitím hydrofóbnych olefínových komonomérov. Dusíkový atóm akrylamidov a metakrylamidov môže byť mono- alebo di-substituovaný alkylovou skupinou s obsahom 1 až 6 atómov uhlíka. Vo výhodnom uskutočnení je nosičový polymér tvorený monomérom (A) a tento monomér (A) sa súčasne použije spoločne s takým nosičovým polymérom na prípravu membrány.
Príklady hydrofilných nosičových polymérov sú polyvinylpyrolidón, polyhydroxyalkylakryláty a metakryláty, v ktorých alkylová skupina obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka, napríklad polyhydroxyetylmetakrylát, polyhydroxypropylmetakrylát, polyhydroxybutylmetakrylát, polyhydroxyhexylmetakrylát, polyhydroxyetylakrylát, polyhydroxypropylakrylát, polyhydroxybutylakrylát alebo polyhydroxyhexylakrylát, polyakrylamid alebo polymetakrylamid, monoalkylpolyakrylamid, v ktorom alkylový zvyšok obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka, alebo monoalkylpolymetakrylamid, v ktorom alkylový zvyšok obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka, dialkylpolyakrylamid, v ktorom každý alkylový zvyšok obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka, alebo dialkylpolymetakrylamid, v ktorom každý alkylový zvyšok obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka.
V rámci obzvlášť výhodného uskutočnenia obsahuje polymérna vrstva aspoň jeden monomér (A) z množiny, ktorá zahŕňa viny lpyrolidón, 2-hydroxyetylmetakrylát, 3-hydroxypropylmetakrylát, 4-hydroxybutylakrylát, 5-hydroxypentylakrylát, 6-hydroxyhexylakrylát, akrylamid, Ν,Ν-dimetylakrylamid a terc-butylakrylamid, alebo polymér pripraviteľný polymerizáciou v roztoku monoméru (A) z množiny, ktorá zahŕňa vinylpyrolidón, 2-hydroxyetylmetakrylát, 3-hydroxypropylmetakrylát, 4-hydroxybutylakrylát, 5-hydroxypentylakrylát, 6-hydroxyhexylakrylát a akrylamid za prítomnosti nosičového polyméru.
Fluorescenčné farbivo môže byť prítomné napríklad v množstve 0,01 až 10 % hmotn., s výhodou 0,1 až 5 % hmotn. a predovšetkým v množstve 0,5 až 3 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť polyméru. Toto fluorescenčné farbivo je s výhodou kovalentne viazané na základný reťazec polyméru mostíkovou skupinou.
Vhodnými protónovo senzitívnymi fluorescenčnými farbivami sú napríklad fluorescenčné farbivá zo skupiny xanténov a benzoxanténov (napríklad fluoresceín, halogenované fluoresceíny, seminaftofluoresceíny, seminaftorodafluóry, 2,3-benzfluoresceín, 3,4-benzfluoresceín, izoméry benzrodamínu a substituované deriváty, izoméry benzchromogénu a substituované deriváty), akridínov (napríklad akridín, 9-amino-6-chlórakridín), akridónov (napríklad 7-hydroxyakr.idón, 7-hydroxyberizakridón), pyrénov (napríklad kyselina 8-hydroxypyrén-l,3,5-trisulfónová), cyaninových farbív a kumarínov (napríklad 7-hydroxykumarín, 4-chlórmetyl-7-hydroxykumarín). Tieto fluorescenčné farbivá sa môžu funkcionalizovať za účelom väzby k základnému polymérnemu reťazcu.
Vhodnými mostíkovými skupinami pre väzbu fluorescenčného farbiva k základnému polymérnemu reťazcu sú napríklad skupina —O—C(O)-, skupina -(O)-o-alkylén-O-C(O)-, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupina -NH-C-(0)-O-, skupina -NH-C(O)-O-alkylén-O-C(O)-, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupina -C(0)-0-(alkylén)x -, v ktorej každý alkylénový zvyšok obsahuje 2 až atómov uhlíka, skupina -C (0)-0-(alkylén-O)x2-alkylén-NH-, v ktorej každý alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka, skupina -C(0)-NH-(alkylén-O)χ x2-alkylén-NH-, v ktorej každý alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka, a skupina -C(O)-NH-(alkylén-O) i2-CH2-C(O)-NH-, v ktorej každý alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka. Alkylénovým zvyškom v opakujúcich sa alkylén-O-zvyškoch môže byt napríklad etylénový alebo 1,2-propylénový zvyšok.
Mostíkovou skupinou fluorescenčného farbiva je s výhodou skupina -(CO)^-ΝΗ-(alkylén-O)^-00- alebo skupina -(CO)^-0-(alkylén-O )^-00- alebo skupina -C(0)-NH-(CH2CH2-0)χ s-CHzC(O)-NH-, kde skupina (C0)s alebo skupina NH sú pripojené k fluorescenčnému farbivu ara s každý je 0 alebo 1. Alkylénový zvyšok vo vyššie uvedených skupinách obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, s výhodou 2 až 6 atómov uhlíka, pričom týmto alkylovým zvyškom je predovšetkým etylénová skupina.
Fluorescenčným farbivom pripojeným k základného reťazcu môže byť napríklad farbivo všeobecného vzorca I, II alebo Ha
HO
R
O
O
R
R (I)
HO
R (II)
pričom v uvedených všeobecných vzorcoch I, II a Ha
R1 a R2 každý nezávisle jeden od druhého predstavujú atóm vodíka, alkylovú skupinu s obsahom 1 až 4 atómov uhlíka, alkoxyskupinu s obsahom 1 až 4 atómov uhlíka, alkoxykarbonylovú skupinu, v ktorej alkoxyzvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka, alkyl-SO^-skupinu, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka, alebo atóm halogénu a buď
R3 predstavuje atóm vodíka a
R4 predstavuje skupinu -NH-CO-, skupinu -CO-NH-(alkylén-O)—CO—, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -CO-NH-(alkylén-NH)-CO-, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, alebo skupinu -C(O)-NH-(CH CH 0) „ -CH C(0)-NH-, ^2 25 2 alebo
R3 predstavuje skupinu -NH-C0-, skupinu -CO-NH-(alkylén-0)-C0-, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -CO-NH-(alkylén-NH)-CO-, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, alebo skupinu -C(O)-NH-(CH=sCH2-O)i 6-CH2C(O)-NH- a
R4 predstavuje atóm vodíka a buď
R5 predstavuje atóm vodíka a
R6 predstavuje skupinu -NH-C(O)-, skupinu -CO-NH-(alkylén—0)-C0-, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -CO-NH-(alkylén-NH)-CO-, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, alebo ·Α skupinu -CÍOJ-NH-ÍCH^CH^-O)^ 6-CH2C(O)-NH-, alebo
Rs predstavuje skupinu -NH-C(O)-, skupinu -CO-NH-(alkylén—O)—CO—, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -CO-NH-(alkylén-NH)-CO-, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, alebo skupinu -C(O)-NH-(CH -CH -0) K -CH C(0)-NH- a
2 X a z β 2
R6 predstavuje atóm vodíka, vo voľnej forme alebo vo forme soli a ich alkylestery, v ktorých alkylová skupina obsahuje 1 až 20 atómov uhlíka.
Zlúčeniny všeobecného vzorca I, II a predovšetkým Ha sa vyznačujú excitačnou absorpciou vo viditeľnej oblasti, fluorescenciou s dlhšou vlnovou dĺžkou a vynikajúcou fotostabilitou, takže na budenie fluorescencie sa môžu použiť komerčne dostupné zdroje žiarenia.
S prekvapením sa tiež zistilo, že hodnota pK& fluorofóru sa môže systematicky meniť a prispôsobovať požadovanej meracej oblasti pH v prípade, že hydrofilita polymérov tvorených len akrylamidmi alebo metakrylamidmi a N-substituovanými akrylamidmi alebo metakrylamidmi alebo len aspoň dvoma odlišnými N-substituovanými akrylamidmi alebo metakrylamidmi je nastavená ich zložením a fluorofór je kovalentne viazaný k polyméru. Tiež sa zistilo, že viskozita poťahovej kompozície s obsahom takých polymérov sa môže nastaviť tak, že sa môžu použiť technicky výhodné a ekonomické povrstvovacie postupy, medzi ktoré napríklad patrí odstredivé liatie.
Vynález sa preto týka tiež kopolyméru , ktorý obsahuje aspoň jednu periodickú štruktúrnu jednotku všeobecného vzorca VII
H R*
-C-C- (VII)
H C(O)-NHRm prípadne aspoň jednu periodickú štruktúrnu jednotku všeobecného vzorca VIII
H R*
-C-C- (VIII)
H C(O)-NRR° a periodické štruktúrne jednotky všeobecného vzorca IX
H R*
-C-C- (IX)
H C(O)-NH-F pričom v uvedených všeobecných vzorcoch VII, VIII a IX
R^ predstavuje atóm halogénu alebo metylovú skupinu,
R™ predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu s obsahom 1 až atómov uhlíka, fenylovú skupinu alebo benzylovú skupinu,
Rn a R° každý nezávisle jeden od druhého predstavujú alkylovú skupinu s obsahom 1 až 12 atómov uhlíka, fenylovú skupinu alebo benzylovú skupinu alebo
Rn a R° spoločne predstavujú tetrametylénovú skupinu, pentametylénovú skupinu, skupinu -(CH2)2-O-(CH2)2- alebo skupinu -(CH2)2-N-alkyl-(CH2)2-, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka a
F predstavuje radikál fluorofóru viazaný priamo alebo cez mostíkovú skupinu k atómu dusíka, s výhradou, ktorá spočíva v tom, že sú prítomné aspoň dve odlišné periodické štruktúrne jednotky vzorca VII alebo aspoň jedna štruktúrna jednotka vzorca VII a aspoň jedna štruktúrna jednotka vzorca VIII.
Všeobecné symboly Rm, R” a R°, ktoré predstavujú alkylovú skupinu, obsahujú s výhodou 1 až 6 atómov uhlíka. Výhodnými polymérmi sú polyméry, ktoré majú štruktúrne jednotky vzorca VII a štruktúrne jednotky vzorca VIII, kde R1“ s výhodou predstavuje alkylovú skupinu s obsahom 1 až 12 atómov uhlíka a výhodnejšie predstavuje alkylovú skupinu s obsahom 1 až 6 atómov uhlíka.
Štruktúrne jednotky vzorca VII môžu byt prítomné v množstve od 10 do 80 % mol., s výhodou od 20 do 70 % mol. a štruktúrne jednotky vzorca VIII môžu byť prítomné v množstve od 90 do 20 % mol., s výhodou od 80 do 30 % mol., vztiahnuté na polymér. Polymér sa môže dodatočne zosieťovať, predovšetkým v prípade, keď sa má zabrániť možnej rozpustnosti vo vode alebo príliš vysokej rozpustnosti vo vode. Vhodné sietovacie činidlá už boli uvedené vyššie. Dvojvalentné štruktúrne jednotky sieťovacieho činidla môžu byť prítomné napríklad v množstve od 0,1 do 30 % hmotn., s výhodou v množstve od 0,5 do 20 % hmotn. a predovšetkým v množstve od 1 do 10 % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť polyméru.
Fluorofórový radikál F sa môže odvodiť z vyššie uvedených fluorofórov a je ním predovšetkým fluorofór všeobecného vzorca I, II alebo Ila. Štruktúrna jednotka vzorca IX môže byť prítomná v množstve od 0,1 do 10 % mol., s výhodou od 0,5 do 5 % mol., vztiahnuté na polymér.
V prípade obzvlášť výhodného uskutočnenia obsahuje polymér štruktúrne jednotky vzorca VII a štruktúrne jednotky vzorca VIII, R* predstavuje atóm vodíka, R™ predstavuje alkylovú skupinu s obsahom 3 až 6 atómov uhlíka, Rn a R° predstavujú alkylovú skupinu s obsahom 1 alebo 2 atómov uhlíka a F predstavuje radikál vzorca I, II alebo Ila.
Vynález sa tiež týka polymerizovateľnej kompozície, ktorá obsahuje
a) akrylamid alebo metakrylamid všeobecného vzorca X * )
H Rx
-C=====C- (X)
H C(O)-NHR”
b) prípadne akrylamid alebo metakrylamid všeobecného vzorca XI
H R*
-C=====c- (XI)
H C(O)-NRnR°
c) akrylamid alebo metakrylamid všeobecného vzorca XII
H R*
-C-C- (XII)
H C(O)-NH-F a
d) prípadne aspoň jedno diolefínové sieťovacie činidlo, pričom vo vyššie uvedených všeobecných vzorcoch X, XI a XII majú R*, R”, R a R° a tiež F vyššie uvedené významy, s výhradou, ktorá spočíva v tom, že sú prítomné aspoň dva odlišné monoméry vzorca X alebo aspoň jedna štruktúrna jednotka vzorca XI a aspoň jedna štruktúrna jednotka vzorca X.
Pre túto kompozíciu platia rovnaké výhodné uskutočnenia a má rovnaké formy, aké boli uvedené vyššie pre zodpovedajúce polyméry. Uvedené kompozície môžu obsahovať ďalšie prísady, napríklad rozpúšťadlá, tepelné polymérizačné iniciátory, napríklad činidlá, ktoré vytvárajú radikály, fotoiniciátory pre fotopolymerizáciu, procesné prísady a stabilizátory, akými sú napríklad antioxidačné činidlá alebo/a činidlá na ochranu pred účinkami svetla.
Vynález sa tiež týka senzora, ktorý zahŕňa materiál povrstvený vo vode nerozpustným a hydrofilným polymérom, ktorý obsahuje indikátorové farbivo, ktorého podstata spočíva v tom, že
a) na materiáli nosiča je nanesená
b) vo vode nerozpustná vrstva polyméru, ktorý obsahuje aspoň jeden hydrofilný monomér (A) zo skupiny substituovaných olefínov a
c) protónovo senzitívne fluorescenčné farbivo je kovalentne viazané priamo alebo cez mostíkovú skupinu k základnému reťazcu polyméru b) alebo je zabudované do polyméru b).
Výraz zabudované tu predstavuje s výhodou existenciu homogénnej zmesi.
Tiež pre tieto senzory platia výhodné uskutočnenia a formy, ktoré boli uvedené vyššie. Vo výhodnom uskutočnení je medzi materiálom nosiča a polymérnou vrstvou usporiadaná vrstva, ktorá podporuje adhéziu polymérnej vrstvy k materiálu nosiča. Uvedená polymérna vrstva sa môže potiahnuť protónovo-permeabilnou ochrannou vrstvou.
Uvedené senzory sú vhodné tiež na meranie hodnôt pH pri fyziologických teplotách, pričom sú predovšetkým vhodné na meranie hodnôt vo fyziologickom rozsahu pH približne od 6 do 8 a predovšetkým od 6,4 do 7,6. Časy odozvy môžu byť kratšie ako 30 sekúnd, pričom prvé meranie sa môže uskutočniť po menej ako 5 minútach. Tieto senzory sa tiež vyznačujú vysokou mierou stability pri skladovaní.
Senzory podľa vynálezu sa môžu vyrobiť známymi povrstvovacími postupmi. Za účelom zlepšenia adhézie sa môžu materiály nosiča predbežne ošetriť adhéznymi promótormi. Za rovnakým účelom sa môže ošetriť povrch materiálu nosiča plazmou za účelom vytvorenia funkčných skupín na povrchu materiálu nosiča. Tento povrch sa môže tiež vybaviť kopolymerizovateľnými skupinami a to za účelom dosiahnutia vysokého stupňa adhézie. Známymi adhéznymi promótormi pre sklo sú napríklad trietoxyglycidyloxysilán, 3-azidopropyltrietoxysilán alebo 3-aminopropyltrietoxysilán. Takto ošetrené povrchy sa môžu ďalej modifikovať napríklad 0-(N-sukcínimidyl)-6-(4,-azido-2'-nitrofenylamino)hexanoátom. Predovšetkým sa ukázalo ako užitočné ošetriť povrchy materiálu nosiča silánmi esterov etylénicky nenasýtených karboxylových kyselín, napríklad 3-trimetoxysilylpropylesterom kyseliny metakrylovej, pretože polymérna vrstva môže byť takto pri polymerizácii kovalentne ukotvená k povrchu materiálu nosiča. Známymi povrstvovacími technikami sú napríklad natieranie, ponorenie do kúpeľa materiálu polymérnej vrstvy, nožové natieranie, nastriekanie, clonové nanášanie, odlievanie alebo odstredivé liatie.
Pri povrstvení sa môžu použiť buď roztoky polymérov podľa vynálezu alebo hydrofilné monoméry (A) prípadne v zmesi s hydrofilným nosičovým polymérom alebo/a sieťovacím činidlom, ktorý obsahuje kopolymerizovateľné fluorescenčné farbivo, pričom v druhom z uvedených prípadov sa polymerizácia uskutoční až po nanesení vrstvy. Táto polymerizácia sa môže iniciovať tepelne, napríklad za použitia iniciátorov, akými sú α,α'-azobisizobutyronitril alebo peroxodisulfát amónny, alebo žiarením akým je napríklad ultrafialové svetlo, za súčasného použitia fotoiniciátorov a optických senzibilizátorov. Príklady fotoiniciátorov sú benzofenóny, xantóny, tioxantóny a α-sek-aminoacetofenóny.
Uvedené kopolymerizovateľné fluorescenčné farbivo obsahuje napríklad etylénicky nenasýtenú skupinu (vinylovú skupinu, krotonylovú skupinu, metalylovú skupinu), ktorá je viazaná priamo alebo cez mostíkovú skupinu k fluorescenčnému farbivu. Monoméry (A) a nosičové polyméry sú známymi látkami. Známym kopolymerizovateľným fluorescenčným farbivom je napríklad 3alebo 4-akryloylaminofluoresceín.
Polyméry s obsahom fluorescenčného farbiva, ktoré majú mostíkové skupiny -0-C(0)- a -C(O)-O-alkylén-O-C(O)-, kde alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, sa môžu pripraviť napríklad esterifikáciou s fluorescenčnými farbivami, ktoré obsahujú karboxylové alebo hydroxylové skupiny. Polyméry s obsahom fluorescenčného farbiva, ktoré majú mostíkové skupiny -NH-C(O)-O- a -NH-C(O)-O-alkylén-O-C(O)-, kde alkýlénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, sa môžu pripraviť napríklad cez fluorescenčné farbivá funkcionalizované izokyanátom a polymérmi, ktoré obsahujú hydroxylovú skupinu.
Vyššie opísané reakcie sa môžu uskutočniť známym spôsobom, napríklad za neprítomnosti alebo za prítomnosti vhodného rozpúšťadla, pričom tieto reakcie sa v prípade potreby uskutočňujú pri chladení alebo pri teplote okolia alebo pri zahrievaní, napríklad v teplotnom rozsahu od približne 5 ’C do približne 200 ’C, s výhodou v teplotnom rozsahu od približne 20 ’C do približne 120 ’C a prípadne v uzavretej reakčnej nádobe, za tlaku, pod atmosférou inertného plynu alebo/a za bezvodých podmienok.
Východiskové látky opísané v predchádzajúcom a nasledujúcom texte, ktoré sú použité na prípravu uvedených polymérov, sú známymi látkami alebo sa môžu pripraviť známymi spôsobmi.
Reakčné zložky sa môžu uviesť do vzájomnej reakcie ako také, t.j. bez prídavku rozpúšťadla alebo riedidla, napríklad v roztavenom stave. Vo všeobecnosti je však výhodné pridať k reakčným zložkám rozpúšťadlo alebo riedidlo alebo zmes rozpúšťadiel. Ako príklady takých riedidiel a rozpúšťadiel sa môžu uviesť voda, estery, ako napríklad etylacetát, étery, ako napríklad dietyléter, dipropyléter, diizopropyléter, dibutyléter, terc-butylmetyléter, etylénglykolmonometyléter, etylénglykolmonoetyléter, etylénglykoldimetyléter, dimetoxydietyléter, tetrahydrofurán alebo dioxán, ketóny, ako napríklad acetón, metyletylketón alebo metylizobutylketón, alkoholy, ako napríklad metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, etylénglykol alebo glycerol, amidy, ako napríklad N,N-dimetyl23 formamid, Ν,Ν-dietylformamid, Ν,Ν-dimetylacetamid, N-metylpyrolidón alebo triamid kyseliny hexametylfosforečnej, nitrily, ako napríklad acetonitril alebo propionitril a sulfoxidy, ako napríklad dimetylsulfoxid.
Voľbou monomérov a polymérov použitých v rámci vynálezu sa môžu cieleným spôsobom meniť vlastnosti senzorových membrán, akými sú napríklad hydrofilita, stupeň napučania alebo polarita, pričom uvedené vlastnosti sa môžu meniť v širokom rozsahu. V dôsledku toho sa môžu za použitia jedného a toho istého indikátorového farbiva získať senzorové memnbrány, ktoré sa môžu optimalizovať pre rôzne rozsahy pH a ktoré odlišne reagujú na iónovú silu roztoku (viď tiež tabuľky 4 a 5). Okrem toho umožňuje uvedený spôsob výroby senzorovej membrány použiť priemyselne použiteľné procesy (napríklad rotačné odstreďovanie) na povrstvovanie planárnych materiálov nosiča zo skla alebo plastických hmôt, čo umožňuje hospodárnu hromadnú výrobu planárnych senzorov.
Vynález sa tiež týka zlúčenín všeobecných vzorcov la, líc a Ild
HO
H(
(la)
R' ,6 (líc)
(Ild) pričom vo vyššie uvedených všeobecných vzorcoch la, líc a Ild R1 a R2 každý nezávisle jeden od druhého predstavujú atóm vodíka, alkylovú skupinu s obsahom 1 až 4 atómov uhlíka, alkoxyskupinu s obsahom 1 až 4 atómov uhlíka, alkoxykarbonylovú skupinu, v ktorej alkoxyzvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka, alkyl-SO2~skupinu, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka, alebo atóm halogénu a buď
R3 alebo Rs predstavuje atóm vodíka a
R4 alebo R6 predstavuje skupinu -(CO)a-O-(alkylén-O) j_-CO-CR1c=CH2 , kde alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -(CO)s-NH-(alkylén-NH);i_-CO-CRJC=CH2, kde alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -NH-C(O)-(alkylén-NH^-CO-CR^CH^, kde alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -(CO)^-0-(alkylén-O)^-CO-CR^^CH^, kde alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -(CO)s-O-(alkylén-O)^-alkylén-NH-CO-CR^CH^, kde vľavo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka a vpravo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka, skupinu -NH-(alkylén-OJ^-alkylén-NH-CO-CR^CH^ , kde vľavo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka a vpravo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka, alebo skupinu -NH-C(0)-CH2-0-(alkylén-0)r-alkylén-NH-CO-CR,<:=CH_!, kde vľavo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka a vpravo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka alebo
R3 alebo Rs predstavuje skupinu -(CO )s~NH-( alkylén-0) j_-CO-CR1c=CH2 , kde alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -(CO)s-NH-(alkylén-NH)r-CO-CRlc=CH2, kde alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -NH-C(O)-(alkylén-NH)3_-CO-CR1<=CH2, kde alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -(CO )q-0-( alkylén-0 )r-CO-CRlc=CH2, kde alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu - (CO )^-0-( alkylén-0) i_-alkylén-NH-CO-CR,c=CH2, kde vľavo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka a vpravo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka, skupinu -NH-(alkylén-0) =t_-alkylén-NH-C0-CR3<=CH2 , kde vľavo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka a vpravo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka, alebo skupinu -NH-C (O) -CH__-O- (alkylén-0) r-alkylén-NH-CO-CRlc=CH2 kde vľavo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka a vpravo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka a
R4 a R® predstavujú atóm vodíka, r a s jednotlivo znamenajú 0 alebo 1 a
Rx predstavuje metylovú skupinu alebo atóm vodíka, s výhradou, ktorá spočíva v tom, že R1 a R2 sú iné ako atóm vodíka v prípade, že R3 alebo R4 predstavuje akryloylaminoskupinu, vo voľnej forme alebo vo forme soli a ich alkylesterov, v ktorých alkylový zvyšok obsahuje 1 až 20 atómov uhlíka.
Alkylénový zvyšok v alkylén-O-zvyšku s výhodou obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka, pričom tento zvyšok je s výhodou lineárny a predovšetkým predstavuje etylénový zvyšok. V prípade R3 a R4 v skupine -(CO)q-NH-(alkylén-0)j_-CO-CRll=CH2, v ktorej al26 kylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, s a tiež r s výhodou znamenajú 0. V prípade Rs a R6 v skupine -(CO)^-NH-(alkylén-O)i_-CO-CRn=CH2, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, s a tiež r s výhodou znamenajú 1.
Ak nie je výslovne uvedené inak, majú všeobecné výrazy uvedené v predchádzajúcom a nasledujúcom texte nasledovné významy.
Atóm halogénu predstavuje atóm fluóru, atóm chlóru, atóm brómu alebo atóm jódu, predovšetkým atóm fluóru, atóm chlóru alebo atóm brómu a predovšetkým atóm brómu.
Ak nie je výslovne uvedené inak, obsahujú skupiny s obsahom uhlíka alebo štruktúrne jednotky jednotlivo 1 až 4 atómy uhlíka, s výhodou 1 alebo 2 atómy uhlíka.
Alkyiová skupina ako taká a ako štruktúrna jednotka ostatných skupín, akými sú alkoxyskupina a alkoxykarbonylová skupina, zahŕňa s prihliadnutím na počet atómov uhlíka, ktoré sú prítomné v uvažovanej skupine alebo zlúčenine buď priamu alkylovú skupinu, t.j. metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu alebo butylovú skupinu, alebo rozvetvenú alkylovú skupinu, napríklad izopropylovú skupinu, izobutylovú skupinu, sek-butylovú skupinu alebo terc-butylovú skupinu.
Príkladmi R1 * 3 * alebo R* a R5 alebo Re sú akryloylamínová skupina -NHC0CH=CH2, metakryloylamínová skupina -NHCOC(CH3)=CH2 a 2-(metakryloyloxy)etylaminokarbonylová skupina -CONHCH CH OCOC(CH )=CH .
Výhodnými uskutočneniami v rámci vynálezu s prihliadnutím k vyššie uvedenej výhrade sú:
1) zlúčenina všeobecného vzorca la, v ktorom Rx predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu s obsahom 1 alebo 2 atómov uhlíka, alkoxyskupinu s obsahom 1 alebo 2 atómov uhlíka, alkoxykarbonylovú skupinu, v ktorej alkoxyzvyšok obsahuje alebo 2 atómy uhlíka, alebo atóm halogénu, s výhodou atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s obsahom 1 alebo 2 atómov uhlíka, predovšetkým atóm vodíka alebo metylovú skupinu,
2) zlúčenina všeobecného vzorca la, v ktorom R2 predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu s obsahom 1 alebo 2 atómov uhlíka, alkoxyskupinu s obsahom 1 alebo 2 atómov uhlíka, alkoxyskupinu s obsahom 1 alebo 2 atómov uhlíka, alkoxykarbonylovú skupinu, v ktorej alkoxyzvyšok obsahuje 1 alebo atómy uhlíka, alebo atóm halogénu, s výhodou atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s obsahom 1 alebo 2 atómov uhlíka, predovšetkým atóm vodíka alebo metylovú skupinu, obzvlášť atóm vodíka,
3) zlúčenina všeobecného vzorca la, v ktorom buď R3 predstavuje atóm vodíka a R4 predstavuje akryloylaminoskupinu alebo metakryloylaminoskupinu, predovšetkým akryloylaminoskupinu, alebo R3 predstavuje akryloylaminoskupinu alebo metakryloyl aminoskupinu, predovšetkým akryloylaminoskupinu a R4 predstavuje atóm vodíka.
Zlúčeninami všeobecného vzorca I, ktoré sú v rámci vynálezu obzvlášť výhodné, sú 4-akryloylamino-41,5'-dimetylfluoresceín a 5-akryloylamino-4’,51-dimetylfluoresceín. Mimoriadne výhodnou zlúčeninou podía vynálezu je 4-akryloylaminofluoresceín
Zlúčeniny podía vynálezu sa môžu pripraviť známymi spôsobmi alebo spôsobmi, ktoré sú analogické s týmito známymi spôsobmi, napríklad reakciou zlúčenín všeobecného vzorca V, VI alebo Via ,1
R
COOH (V)
ktoré sú známymi zlúčeninami alebo ktoré sa môžu pripraviť spôsobmi, ktoré sú analogické so spôsobmi prípravy už známych zlúčenín, pričom v uvedených všeobecných vzorcoch V, VI a Via R1 a R2 majú významy definované vyššie pre vzorce la, II a Ila, R7 predstavuje atóm vodíka a R® predstavuje skupinu -NH^, skupinu -(CO)s-NH-alkylén-OH, kde alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, alebo skupinu -(CO)s-O-alkylén-0H, kde alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka alebo R7 predstavuje skupinu -NH.,, skupinu - (CO) θ-NH-alkylén-OH, kde alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka alebo skupinu -(CO)e-O-alkylén-OH, kde alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka a R® predstavuje atóm vodíka, vo voľnej forme alebo vo forme soli, prípadne za prítomnosti zásady s derivátom kyseliny akrylovej alebo kyseliny metakrylovej všeobecného vzorca CH2=C(Rh)COX, v ktorom R1* predstavuje atóm vodíka alebo metylovú skupinu a X predstavuje odlúčitelnú skupinu, napríklad atóm halogénu, predovšetkým atóm chlóru.
Iná možnosť prípravy zlúčenín všeobecných vzorcov la, líc a Ild spočíva v reakcii zlúčeniny všeobecného vzorca CH2=C(R1')CO-W1-C(O)X so zlúčeninami všeobecných vzorcov V, VI alebo Via, v ktorých R7 a R5 alebo Rs a Rs predstavujú skupinu -OH alebo skupinu -NHa, pričom W1 predstavuje niektorú z odštiepiteľných skupín, ktoré boli definované vyššie pre R3 až R6 vo vzorcoch la, líc a Ild.
Uvedená reakcia sa môže uskutočniť známym spôsobom, napríklad za prítomnosti vhodného rozpúšťadla alebo riedidla alebo ich zmesi, pričom sa táto reakcia uskutočňuje v prípade potreby pri chladení, pri teplote okolia alebo pri zahrievaní, napríklad v teplotnom rozsahu od teploty približne -10 ’C do teploty varu reakčnej zmesi, s výhodou v rozsahu teplôt od približne 0 ’C do približne 35 ’C a prípadne v uzavretej reakčnej nádobe, za tlaku, v inertnej atmosfére alebo/a za bezvodých podmienok. Obzvlášť výhodné reakčné podmienky budú uvedené v ďalej zaradených príkladoch.
Východiskové látky použité na prípravu uvedených zlúčenín vo voľnej forme alebo vo forme solí, sú známymi látkami alebo sa môžu pripraviť známymi spôsobmi.
Reakčné zložky sa môžu uviesť do vzájomnej reakcie ako také, t.j. bez pridania rozpúšťadla alebo riedidla, napríklad v roztavenom stave. Je však vo všeobecnosti výhodné pridať k reakčným zložkám inertné rozpúšťadlo alebo riedidlo alebo zmes aspoň dvoch rozpúšťadiel. Príklady takých rozpúšťadiel sú aromatické, alifatické a alicyklické uhľovodíky a halogenované uhľovodíky, ako napríklad benzén, toluén, xylén, mezitylén, tetralín, chlórbenzén, dichlórbenzén, brómbenzén, petroléter, hexán, cyklohexán, dichlórmetán, trichlórmetán, tetrachlórmetán, dichlóretán, trichlóretán alebo tetrachlóretán, étery, ako napríklad dietyléter, dipropyléter, diizopropyléter, dibutyléter, terc-butylmetyléter, etylénglykolmonometyléter, etylénglykoldimetyléter, dimetoxydietyléter, tetrahydrofurán alebo dioxán, ketóny, ako napríklad acetón, metyletylketón alebo metylizobutylketón, amidy, ako napríklad N,N-dimetylformamid,
Ν,Ν-dietylformamid, Ν,Ν-dimetylacetamid, N-metylpyrolidón alebo triamid kyseliny hexametylfosforečnej, nitrily, ako napríklad acetonitril alebo propionitril a sulfoxidy, ako napríklad dimetylsulfoxid. V prípade, že sa reakcia uskutočňuje za prítomnosti zásady, potom sa môže použiť zásada, akou je napríklad trietylamín, pyridín, N-metylmorfolín alebo N,N-dietylanilín, v nadbytku a tento nadbytok zásady takto plní úlohu riedidla alebo rozpúšťadla.
Uvedená reakcia sa s výhodou uskutočňuje v rozsahu teplôt od približne -10 ’C do približne 40 ’C, predovšetkým v rozsahu teplôt od približne 0 ’C do približne 20 ’C.
V rámci výhodného uskutočnenia sa zlúčenina všeobecného vzorca V uvedie do reakcie pri teplote -10 až 40 ’C, s výhodou pri teplote 0 ’C, v ketóne, s výhodou v acetóne, s akrylchloridom.
Vynález sa nakoniec tiež týka použitia dvoch senzorov podľa vynálezu, ktoré majú vo vrstve b) odlišné polymérne zloženie na optické stanovenie iónovej sily a hodnoty pH roztoku elektrolytu pomocou detekcie fluorescencie.
V nasledujúcej časti opisu bude vynález bližšie objasnený pomocou konkrétnych príkladov jeho uskutočnenia, pričom tieto príklady majú len ilustračný charakter a žiadnym spôsobom neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený formuláciou patentových nárokov.
Príklady uskutočnenia vynálezu
A) Príprava polymerizovateľných fluorescenčných farbív
Príklad Al
4-Akryloylaminofluoresceín
1,26 ml čerstvo destilovaného akryloylchloridu rozpuste31 ného v 1,5 ml acetónu sa po kvapkách pridá pri teplote 0 ’C a za miešania k roztoku 5 g 4-aminofluoresceínu v 150 ml acetónu. Po jednej hodine sa vytvorený kryštalický produkt odfiltruje za sania a dvakrát premyje acetónom a potom ešte dvakrát éterom. Produkt sa potom suší cez noc za hlbokého vákua a pri teplote okolia. Získané farbivo sa razkladá počínajúc teplotou 200 ’C.
1H-nukleárne magnetickorezonančné spektrum:
(DMSO-de) 10,9(s,lH),
8,47(d,lH),
7,96(d x d,lH),
7,25(d,lH),
6,25-6,75(m,6H),
6,35(d x d,lH),
5,58(d x d,lH), infračervené spektrum (KBr):
2100-3650S (široké), 1705m, 1690m, 1675m, 1630s, 1600s cm-1, hmotnostné spektrum: M* = 402, absorpčné spektrum (EtOH): lambda = 442 nm, e = 9970, (EtOH + 2 % 0,IN NaOH): lambda = 500 nm, e = 89100, pričom DMSO-de znamená deuterovaný dimetylsulfoxid a
EtOH znamená etanol.
Príklad A2
5-Akryloylaminofluoresceín
180 mg čerstvo destilovaného akryloylchloridu rozpusteného v 2 ml acetónu sa po kvapkách, pri teplote 0 ’C a za miešania pridá k roztoku 300 mg 5-aminofluoresceínu v 10 ml acetónu. Po dvoch hodinách sa do reakčnej zmesi pridá 5 ml éteru a vylúčená zrazenina sa odfiltruje za sania. Po dvojnásobnom premytí éterom sa žltooranžový produkt vysuší pri teplote okolia za hlbokého vákua.
1H-nukleárne magnetickorezonančné spektrum: (DMSO-de) 1O,65(S,1H),
7,75(d,lH), 7,65(d x d,lH), 7,5(s šir.,1H) 6,5(s šir.,2H)
6,2-6,45(m,4H), 6,0(d x d,lH), 5,57(d X d,lH), infračervené spektrum (KBr):
2200-3650m (široké), 1693m, 1637m, 1591s cm-1, hmotnostné spektrum: M-*· = 402, absorpčné spektrum (EtOH):
lambda = 445 nm, e = 3450, (EtOH + 2 % 0,IN NaOH):
lambda = 501 nm, e = 71600.
max
Príklad A3
4-Akryloylamino-4',5 *-dimetylfluoresceín
Zmes 24,8 g 2-metylresorcinolu a 21,8 g anhydridu kyseliny 4-nitroftalovej sa zahrieva počas 15 minút na teplotu 200 'C. Ochladený tuhý surový produkt sa povarí v etanole, odfiltruje sa za horúca a za sania. Získaná kryštalická červená 4’,5'-dimetyl-4(5)-nitrofluoresceínová zmes sa bezprostredne spracuje v nasledujúcom reakčnom stupni.
8,7 g hydrátu sulfidu sodného a 4,1 g hydrátu hydrogénsulfidu sodného sa pridá k roztoku 3,7 g 4’,5'-dimetyl-4(5)-nitrofluoresceínu v 150 ml vody a získaná zmes sa zahrieva na teplotu varu pod spätným chladičom počas dvoch hodín. Po ochladení sa pridá 15 ml ľadovej kyseliny octovej a vzniknutý produkt sa odfiltruje za sania. Tento surový produkt sa zahrieva v 300 ml 2N kyseliny chlorovodíkovej, následne sa po filtrácii filtrát ochladí na teplotu okolia, pričom sa získa kryštalická zrazenina, ktorá sa po odfiltrovaní za sania znovu rozpustí v 350 ml 0,5 % roztoku hydroxidu sodného. Po pridaní ml ľadovej kyseliny octovej sa požadovaná zlúčenina vylúči vo forme zrazeniny a odfiltruje sa za sania. Získaný produkt sa rozpustí v 100 ml dietyléteru a získaný roztok sa dvakrát premyje vždy 20 ml vody. Vysušená éterová fáza sa zahustí a zvyšok sa chromatografuje na silikagéli za použitia elučnej sústavy tvorenej najprv zmesou metylénchloridu a metanolu v objemovom pomere 85 : 15 a potom zmesou n-hexánu a etylacetátu v objemovom pomere 1:1 a nakoniec len etylacetátom samotným, čím sa izoluje požadovaná zlúčenina.
4- Amino-4',51-dimetylfluoresceín:
1H-nukleárne magnetickorezonančné spektrum:
(DMSO-de) 9,9(s šir.,2H)
7,05(s,lH),
7,0(d x d,2H),
6,65(d,2H),
6,5(d,2H),
5,8(s,2H),
2,35(S,6H), infračervené spektrum (KBr):
2300-3650S (široké), 1755s, 1710s, 1625s, 1605s cm1, hmotnostné spektrum: M* 376, absorpčné spektrum (EtOH):
lambda = 470 nm, e = 6500, max (EtOH + 2 % 0,lN NaOH):
lambda = 510 nm, e = 88000.
5- Amino-4',51-dimetylfluoresceín:
xH-nukleárne magnetickorezonančné spektrum:
(DMSO-dg) 10,05(s,2H)
7,73(d,lH),
6,9(d x d,lH),
6,8(d,2H),
6,7(d,2H),
6,4(s,2H),
6,25(d,lH),
2,45(s,6H), *
infračervené spektrum (KBr):
2100-3650 (široké), 1720m, 1700m, 1630S, 1600s cm-1, hmotnostné spektrum: M* 376, absorpčné spektrum (EtOH): lambda = 471 nm, e = 1940, (EtOH + 2 % 0,IN NaOH): lambda = 510 nm, e = 85200.
max
4-Akryloylamino-4',5’-dimetylfluoresceín
Roztok 36 mg akryloylchloridu sa po kvapkách pridá k roztoku 100 mg 4-amino-4’,5'-dimetylfluoresceínu v 4 ml acetónu. Po miešaní počas 1,5 hodiny pri teplote okolia sa reakčná zmes zahustí na objem 0,5 ml a vylúčená kryštalická zrazenina sa rozotrie s éterom. Po filtrácii za sania a vysušení za hlbokého vákua sa získa požadovaná zlúčenina vo forme žltých kryštálov, ktoré sa rozkladajú počínajúc teplotou 200 ‘C.
^H-nukleárne magnetickorezonančné spektrum:
(DMSO-de) 10,85(s,lH)
8,4(d,lH),
7,9(d X d,lH),
7,2(d x d),
6,7(d,2H),
6,55(d,2H),
6,3(d x d,lH),
5,8(d X d,lH),
2,3(s,6H), infračervené spektrum (KBr):
2200-3650 m (široké), 1690m, 1630m, 1600s cm-1, hmotnostné spektrum: M1 429, absorpčné spektrum (EtOH):
lambda = 454 nm, e = 12300, (EtOH + 2 % 0,lN NaOH):
lambda = 514 nm, e = 77700.
xnaiac
Príklad A4
5-Akryloylamino-4',5’-dimetylfluoresceín
Požadovaná zlúčenina sa pripraví spôsobom, ktorý je analogický so spôsobom opísaným v príklade A4, vo forme žltých kryštálov zo 100 mg 5-amino-4’,5'-dimetylfluoresceínu. ^•H-nukleárne magnetickorezonančné spektrum:
(DMSO-de) 10,6(s,lH)
7,8(d,lH),
7,6(d,lH),
7,5(s šir.,1H),
6,45(d,2H),
6,3(d,2H),
6,2(d,lH),
5,7(d,lH),
2,3(s,6H), infračervené spektrum (KBr):
2000-3700 m (široké), 1685m, 1635m, 1600s, 1585 s cm-1, hmotnostné spektrum: M* 429, absorpčné spektrum (EtOH): lambda = 454 nm, e = 15100, (EtOH + 2 % 0,lN NaOH): lambda = 514 nm, e = 77100.
max
Príklad A5
Kyselina 4(5)-(2-(metakroyloxy)etylaminokarbonyl)-2-(11-hydroxy-3-oxo-3H-dibenzo[c,h]xantén-7-yl)benzoová
100 mg (0,17 mmol) kyseliny 4(5)-karboxy-2-(ll-hydroxy-3-oxo-3H-dibenzo[c,h]xantén-7-yl)benzoová sa pridá k roztoku 32 mg 2-aminoetylmetakryláťhydrochloridu a 41 mg l,8-bis(dimetylamino)naftalénu v 5 ml tetrahydrofuránu (THF). Po 48 hodinovom miešaní pri teplote okolia sa pridá ďalší podiel 32 mg 2-aminoetylmetakryláthydrochloridu a 41 mg l,8-bis(dimetylamino) naftalénu a zmes sa mieša počas ďalších 48 hodín. Reakčná zmes sa potom zahustí a zvyšok sa chromatografuje na silikagéli za použitia elučnej sústavy tvorenej zmesou metylénchloridu a metanolu v objemovom pomere 10 : 1, pričom sa požadovaná zlúčenina získa vo forme purpurovo sfarbených kryštálov.
H-nukleárne magnetickorezonančné spektrum:
(CDC13)
8,6(d,4H), 5,45(m,lH)
8,45(S,1H), 4,4(t,2H),
8,2(d x d,lH), 4,2(t,2H),
8,l(d x d,lH), 3,8(t,2H),
8,05(d x d,lH), 3,6(t,2H),
7,5(s,lH), 2,0(s,3H),
7,3-7,4(m,8H) 7,2(d,lH), 6,15(d,lH), 5,95(s,lH), 5,65(m,lH), l,8(s,3H),
infračervené spektrum (KBr) 2400-3650m (široké), 1750m, hmotnostné spektrum: M* 587
Príklad A6
1725s, 1650s cm 1,
Spôsobom, ktorý je analogický so spôsobom opísaným v príkladoch Al až Α6 sa tiež môžu pripraviť ďalšie zlúčeniny všeobecného vzorca I, ktoré sú uvedené v nasledujúcej tabuľke
1.
Tabuľka 1
Ο
R
R
Č. 1 2 3 J
R R R R
1 H H H NHCOC(CH3)=CH2
2 H H NHCOC(CH3)=CH2 H
J ch3 H H NHCO-HC=CH2
4 ch3 H NHCO-HC=CH2 H
5 CK3 H H NHCO-(CH3)C=CH:
6 CH3 H NHCO-(CH3)C=CH2 H
7 H ch3 H nhco-hc=ch2
8 H ch3 NHCO-HC=CH2 H
9 H ch3 H NHCO-(CH3)C=CH;
10 H ch3 NHCO-(CH3)C=CH2 H
11 CH3 ch3 H nhco-hc=ch2
12 ch3 ch3 NHCO-KC=CH2 H
13 ch3 ch3 H NHCO-(CH3)C=CH·
14 ch3 ch3 NHCO-(CH3)C=CH2 H
15 Cl H H nhco-hc=ch2
16 Cl H nhco-hc=ch2 H
17 Cl H H NHCO-(CH3)C=CH
18 Cl H NHCO-(CH3)C=CH2 H
19 H Cl H nhco-hc=ch2
20 H Cl nhco-hc=ch2 H
21 H Cl H NHCO-(CH3)C=CH
22 H Cl NHCO-(CH3)C=CH2 H
23 Cl Cl H nhco-hc=ch2
24 Cl Cl nhco-hc=ch2 H
25 Cl Cl H NHCO-(CH3)C=CH
t»* %
Tabuľka 1 (pokračovanie)
26 Cl Cl NHCO-(CH3)C=CH2 H
27 Br H H nhco-hc=ch2
28 Br H nhco-hc=ch2 H
29 Br H H NHCO-(CH3)C=CH;
30 Br H NHCO-(CH3)C=CH2 H
31 H Br H nhco-hc=ch2
32 H Br nhco-hc=ch2 H
H Br H NHCO-(CH3)C=CH:
34 H Br NHCO-(CH3)C=CH2 H
35 Br Br H nhco-hc=ch2
36 Br Br nhco-hc=ch2 H
37 Br Br H NHCO-(CH3)C=CH:
38 Br Br NHCO-(CH3)C=CH2 H
39 CH3O H H nhco-hc=ch2
40 ch3o H nhco-hc=ch2 H
41 ch3o H H NHCO-(CH3)C=CH
42 ch3o H NHCO-(CH3)C=CH2 H
43 H CH3O H nhco-hc=ch2
44 H ch3o nhco-hc=ch2 H
45 H ch3o H NHCO-(CH3)C=CH
46 H ch3o NHCO-(CH3)C=CH2 H
47 ch3oco H H nhco-hc=ch2
48 ch3oco H nhco-hc=ch2 H
49 ch3oco H H NHCO-(CH3)C=CH
50 ch3oco H NHCO-(CH3)C=CH2 H
51 H CH3OCO H nhco-hc=ch2
52 H CH3OCO nhco-hc=ch2 H
53 H ch3oco H NHCO-(CH3)C=CH
54 H CH3OCO NHCO-(CH3)C=CH2 H
l-í ;
Príklad 7
Príprava zlúčeniny vzorca
a) H N*-(CH ) -C(0)-0-CH (a) g kyseliny 12-aminododekánovej sa suspenduje v 200 ml absolútneho metanolu a k takto získanej suspenzii sa pridá 2,48 ml kyseliny sírovej (97 %). Získaný číry roztok sa zahrieva na teplotu varu pod spätným chladičom cez noc. Svetložltý roztok sa odparí do sucha a získané biele kryštály sa premyjú dietyléterom a následne vysušia.
Výťažok: 15,4 g vo forme bieleho prášku.
Teplota topenia: 73 ’C.
b) ch2=ch-c(o)-nh-(ch2)ii-c(o)-o-ch3 (b)
3,25 g produktu (a) sa rozpustí v 50 ml metylénchloridu, následne sa k získanému roztoku pridá 1 ekvivalent trietylamínu. Reakčná zmes sa ochladí na teplotu 5 ’C, potom sa k nej po kvapkách pridajú 2 ekvivalenty akryloylchloridu vo forme roztoku v 10 ml metylénchloridu. Po 4 hodinovom reakčnom čase pri teplote 0 ’C sa zmes prefiltruje a filtrát sa odparí do sucha. Surový produkt sa rozpustí v etylacetáte, premyje vodou, následne sa organická fáza oddelí a odparí do sucha. Po chromatografii na silikagéli za použitia elučnej sústavy tvorenej samotným etylacetátom sa získa 1,31 g (výťažok 46 %) bielych kryštálov.
Teplota topenia: 65 'C.
xH-nukleárne magnetickorezonančné spektrum:
(CDC13) 3,18 ppm(OCH3)
C) CH2=CH-C(O)-NH-(CH2)i;l-C(O)-OH (C)
Zmes zlúčeniny (b) a kyseliny chlorovodíkovej (20 %) vo vode sa udržiava počas 30 minút pri teplote 60 ‘C. Po ochladení sa reakčná zmes extrahuje etylacetátom. Organická fáza sa premyje vodou a soľankou a následne sa vysuší. Rozpúšťadlo sa odparí, pričom sa získa 80 % surový produkt, ktorý je podľa analýzy, uskutočnenej nukleárnou magnetickorezonančnou spektroskopiou, čistý. Tento produkt sa použije priamo v nasledujúcom reakčnom stupni.
d) Požadovaná zlúčenina
Zlúčenina (c) sa rozpustí v 15 ml tetrahydrof uránu (THF) a k získanému roztoku sa pridá 2,1 mmol karbonyldiimidazolu. Po dvojhodinovom miešaní sa pridajú 2 mmol 4-aminofluoresceínu vo forme roztoku v 60 ml THF, potom sa v miešaní pokračuje cez noc. Rozpúšťadlo sa potom odparí a zvyšok sa chromatografuje na silikagéli. Frakcie, ktoré obsahujú požadovaný produkt, sa zlúčia, rozpustia v IN NaOH a okyslia IN kyselinou chlorovodíkovou za účelom vyzrážania produktu. Produkt sa izoluje odstredením, premyje dvakrát vodou a potom sa odstredí. Výťažok požadovanej zlúčeniny je 350 mg (30 %).
Hmotnostné spektrum (FAB*): 599.
Príklad 8
Príprava zlúčeniny vzorca
a) N -(CH CH -0-) H (a)
0,2 mol trietylénglykolchlórhydrínu a 0,3 mol azidu sodného sa zahrieva počas 16 hodín na teplotu 110 ’C. Reakčná zmes sa potom ochladí a prefiltruje cez lievik so sklenenou fritou (P3). Filtrát sa destiluje, pričom sa získa 86 % produktu vriaceho pri tlaku 13,3 Pa v rozsahu teplôt od 100 do 115 ’C.
b) N3-(CH2CH2-O-)3“CH2-C(O)-O-C(CH3)3 (b)
0,35 mol produktu (a) sa postupne pridá k suspenzii 0,385 mol hydridu sodného v tetrahydrofuráne a to počas chladenia ľadom. Po jednohodinovom miešaní pri teplote okolia sa po kvapkách pridá 0,42 mol 2-bróm-terc-butylacetátu. V miešaní sa potom pokračuje cez noc. Rozpúšťadlo sa odparí, suchý zvyšok sa vyjme dietyléterom, trikrát premyje vodou a jedenkrát solankou. Roztok sa vysuší, rozpúšťadlo sa odparí a zvyšok sa destiluje pri tlaku 13,3 Pa v rozsahu teplôt od 120 do 160 ’C. Získa sa 30 % zlúčeniny (b).
^H-nukleárne magnetickorezonančné spektrum:
(CDC13) 1,48 ppm (terc-butyl),
4,05 ppm (OCH2C(O)O).
C) N3-(CH2CH2-O-)3-CH2-C(O)-OH (c)
6,9 mmol zlúčeniny (b) sa rozpustí v 30 ml dioxánu, následne sa k získanému roztoku pridá 100 mg 5 % paládia na uhlí a získaná zmes sa mieša počas 6 hodín pod atmosférou vodíka. Po filtrácii a odparení rozpúšťadla sa získa 99 % zlúčeniny (c).
1H-nukleárne magnetickorezonančné spektrum:
(CDC13) 1,50 ppm (terc-butyl).
d) CH2=CH-C(O)-NH-(CH2CH2-O-)3-CH2-C(O)-O-C(CH3)3 (d)
17,5 mmol zlúčeniny (c) sa rozpustí v 50 ml metylénchloridu a získaný roztok sa najskôr spracuje 21 mmol trietylamínu a potom 26,2 mmol akroylchloridu vo forme roztoku v 20 ml mety lénchloridu počas 40 minút. Zmes sa potom udržiava počas 3 hodín pri teplote 0 'C, následne sa pridá voda a organická fáza sa oddelí, vysuší a zbaví rozpúšťadla odparením. Získaný surový produkt sa použije priamo v nasledujúcom reakčnom stupni .
e) CH2=CH-C(0)-NH-(CH2CH2-O-)3-CH2-C(O)-OH (e)
16,4 mol zlúčeniny (d) v 25 ml metylénchloridu sa zmieša s 25 ml kyseliny trifluóroctovej. Po 5 hodinách pri teplote okolia sa kyselina odstráni destiláciou, čím sa získa zlúčenina (e) .
^•H-nukleárne magnetickorezonančné spektrum:
(CDC13) 4,25 ppm (OCH2C(O)O)
5,75-5,85 a 6,3-6,4 ppm (olefínové protóny akrylamidového zvyšku).
f) Požadovaná zlúčenina
1,15 mmol zlúčeniny (e) sa rozpustí v 5 ml tetrahydrofuránu, následne sa k získanému roztoku pridá 1 ekvivalent karbonyldiimidazolu. Po 3 hodinách miešania sa pridá 1 mmol 4-aminofluoresceínu vo forme roztoku v 30 ml tetrahydrofuránu a získaná zmes sa mieša počas 48 hodín. Rozpúšťadlo sa oddestiluje a zvyšok sa prečistí chromatograficky na silikagéli. Získa sa 37 % požadovanej zlúčeniny.
Hmotnostné spektrum (FAB-): 589, (FAB*): 591.
B) Výroba planárnych senzorov
Príklad Bl
Sklenené podložky (dosky s priemerom 18 mm) sa najskôr očistia 30 % vodným roztokom hydroxidu sodného a potom sa aktivujú 65 % kyselinou dusičnou. Takto aktivované doštičky sa potom silanizujú ošetrením za použitia 3-trimetoxysilylpropylesteru kyseliny metakrylovej. K 4 ml roztoku odobratého zo zásobného roztoku 4 g polyhydroxyetylmetakrylátu v 60 ml dimetylformamidu sa pridá 150 mikrolitrov hydroxyetylmetakrylátu, 5 mg amidu kyseliny Ν,Ν-metylénbisakrylovej, 2 g 4-akryloylaminofluoresceínu a 20 mg peroxodisulfátu amónneho. 50 mikrolitrov výslednej zmesi sa potom pipetou prenesie na doštičku upevnenú v hlave odstredivého povrstvovacieho zariadenia a doštička sa potom otáča počas 30 sekúnd rýchlosťou 5000 otáčok za minútu. Za účelom polymerizácie takto povrstvených doštičiek sa tieto doštičky potom ponechajú v sušiarni pri teplote 64 ’C počas 2 až 3 hodín. Získajú sa transparentné podložky povrstvené polymérnou vrstvou s hrúbkou asi 1 mikrometer. Táto polymérna vrstva má dobrú mechanickú stabilitu.
Príklad B2
Sklenené podložky (dosky s priemerom 18 mm) sa najprv očistia 30 % vodným roztokom hydroxidu sodného a potom sa aktivujú 65 % kyselinou dusičnou. Takto aktivované doštičky sa potom silanizujú použitím 3-trimetoxysilylpropylesteru kyseliny metakrylovej. K 4 ml roztoku odobratého zo zásobného roztoku 4 g polyhydroxyetylmetakrylátu v 60 ml dimetylformamidu sa pridá 150 mikrolitrov hydroxyetylmetakrylátu, 5 mg amidu kyseliny Ν,Ν-metylénbisakrylovej, 2 mg 4-akryloylaminofluoresceínu a 10 mg produktu Irgacure 651R (fotoiniciátor, Ciba-Geigy AG) . 50 mikrolitrov výslednej zmesi sa potom prenesie pipetou na doštičku upevnenú v hlave odstredivého povrstvovacieho zariadenia a doštička sa potom otáča počas 30 sekúnd rýchlosťou 5000 otáčok za minútu. Za účelom polymerizácie takto povrstvených doštičiek sa tieto doštičky ožiaria ultrafialovým žiare44 ním (365 nm, 1300 gW/cm2) počas 10 až 20 minút pri teplote okolia. Získajú sa transparentné podložky s polymérnou vrstvou, ktorá má hrúbku asi 1 mikrometer. Táto polymérna vrstva má dobrú mechanicú stabilitu.
Príklad B3
Spôsobom opísaným v príkladoch BI a B2 sa tiež môžu pripraviť aj ostatné membrány uvedené v nasledujúcej tabuľke 2 (pseudopenetračné štruktúry)
Tabuľka 2 polymér1 2 (mg) monomér2 (μΐ) farbivo3 Sieťovacie Iniciátor (mg) činidlo4 (mg) rozpúšťadlo (mg)
PVP 600 DMF VP 300 4 10 40
PVP 600 DMF VP 300 4 10 20
PAA 800 H 0 AA 150 2 5 20
PHEMA 270 DMF HEMA 150 2 5 20
PHEMA 270 DMF HEMA 150 2 5 10
PHPMA 1600 DMF HPMA 300 4 10 40
PHBA 670 DMF HBA 300 4 10 40
1) PVP = polyvinylpyrolidón,
PAA = polyakrylamid,
PHEMA = polyhydroxyetylmetakrylát, PHPMA = polyhydroxypropylmetakrylát, PHBA = polyhydroxybutylakrylát,
2) VP = vinylpyrolidón,
AA = akrylamid,
HEMA = hydroxyetylmetakrylát,
HPMA = hydroxypropylmetakrylát,
HBA = hydroxybutylakrylát,
3) 4-akryloylaminofluoresceín,
4) amid kyseliny Ν,Ν-metylénbisakrylovej,
5) peroxodisulfát amónny,
6) Irgacure 651
DMF = dimetylformamid.
Príklad B4
Ν,Ν-dimetylakrylamid a terc-butylakrylamid sa v požadovanom pomere uložia do ampule, následne sa rozpustia v dimetylsulfoxide za vzniku 30 % roztoku. Po pridaní a rozpustení α,α'-azoizobutyronitrilu a 4-akryloylfluoresceínu sa ampula opakovane zmrazí, evakuuje a prepláchne sa dusíkom za účelom odstránenia kyslíka. Polymerizácia sa uskutočňuje pri teplote 60 ’C počas 48 hodín vo vodnom kúpeli. Získa sa transparentná vysoko viskózna žltá hmota, ktorá sa za miešania a prípadného zahrievania rozpustí v dvojnásobnom množstve metanolu (vztiahnuté na množstvo použitého dimetylsulfoxidu). Získaný roztok sa po kvapkách pridá za intenzívneho miešania k dvadsaťnásobnému množstvu destilovanej vody alebo dietyléteru, pričom sa vytvorený polymér vylúči vo forme žltých vločiek, ktoré sa rýchlo zhlukujú. Polymér sa odfiltruje, vysuší pri teplote 100 ’C počas 24 hodín, následne sa opätovne rozpustí v metanole a vyzráža vo vode alebo dietyléteri. Po odstránení materského lúhu sa produkt suší pri teplote 100 ’C počas 48 hodín. Získaný krehký žltý produkt je značne hygroskopický. Zloženie kolopyméru sa určí FT-IR-meraním, zatial čo koncentrácia farbiva sa stanoví ultrafialovou spektroskopiou pri absorpčnom maxime farbiva (čisté farbivo: 442 nm, kopolymerizované farbivo: 454 nm). Rovnakým spôsobom, ktorý sa práve opísal sa tiež môžu pripraviť kopolymérne membrány uvedené v ďalej zaradenej tabuľke 3.
Sklenené podložky (dosky s priemerom 18 mm) sa najprv vy46 čistia 30 % roztokom hydroxidu sodného a potom sa aktivujú v 65 % kyseline dusičnej. Takto aktivované doštičky sa potom silanizujú za použitia 3-aminopropyltrimetoxysilánu. Silanizované doštičky sa potom nechajú reagovať počas jednej hodiny pri teplote okolia v roztoku 0-(N-sukcínimidyl)-6-(4'-azido-21-nitrofenylamino)hexanoátu v dimetylformamid/bóraxovom pufri (5 : 1). Polymér (5 %) sa rozpustí v metanole pri teplote 20 až 25 ’C, potom sa získaný roztok nanesie na doštičku, ktorá sa funkcionalizovala azidoskupinami, vo forme tenkého filmu za použitia odstredivého povrstvovacieho zariadenia, v ktorom sa doštička otáča počas 20 sekúnd rýchlosťou 500 otáčok za minútu a povrstvená doštička sa následne ožiari počas 15 minút a potom sa vysuší pod atmosférou dusíka pri teplote 60 ’C počas 12 hodín. Hrúbka vrstvy membrán je asi 1 mikrometer.
Tabuľka 3
Pr. ( DMAAX %mol) i TBAA2 (%mol) AAF3 (%mol) výťažok (%) Obsah4 5 (%mol) vnútorná viskozita (dl/g) koncentrácia (hmotn. %)
1 20 80 1 86 82,80 1,287 >lv
2 30 70 1 70 72,13 1,261 0,7
3 40 60 1 70 64,13 1,163 0,6
4 45 55 1 56 59,77 1,545 >17
5 50 50 1 66 55,53 1,220 >17
6 55 45 1 60 52,25 1,573 0,6
7 60 40 1 48 34,98 1,692 0,5
8 70 30 1 68 27,65 1,538 1,2
1) N,N-dimetylakrylamid
2) terc-butylakrylamid
3) 4-akryloylflouresceín
4) obsah N,N-dimetylakrylamidu
5) 0,5 % hmotnosti v tetrahydrofuráne pri teplote 25 ‘C
6) koncentrácia 4-akryloylflouresceínu, stanovené ultrafialovou spektroskopiou
7) odhadnuté.
Príklad B5 mg (0,058 mmol) zlúčeniny z príkladu A7, 2,19 g N,N-dimetylakrylamidu, 2,81 g terc-butylakrylamidu a 25 mg azobisizobutyronitrilu sa rozpustí v 16,7 ml dimetylsulfoxidu, získaný roztok sa zavedie do ampule a následne sa zmrazí v kvapalnom dusíku. Ampula sa potom evakuuje a následne zahreje na teplotu okolia. Zavedie sa dusík a zmes sa opätovne zmrazí v kvapalnom dusíku. Tento postup sa opakuje trikrát. Ampula sa potom udržiava počas 5 dní pri teplote 60 ’C. Žltý viskózny produkt sa rozpustí v 25 ml horúceho metanolu a produkt sa vyzráža pridaním 1,5 1 dietyléteru. Zvyšok sa znova rozpustí v 25 ml horúceho metanolu a vyzráža pridaním 1,5 litra dietyléteru. Oranžovočervený produkt sa potom vysuší pri teplote okolia za hlbokého vákua. Získa sa 1,83 g (36,6 %) produktu, ktorý má teplotu prechodu do skelného stavu 147,9 ’C, vnútornú viskozitu (0,5 % roztok v metanole pri teplote 25 ’C) 2,06 dl/g. Koncentrácia farbiva v polyméri je 0,53 % hmotn.
Príklad B6
V rámci tohto príkladu sa opakuje postup opísaný v príklade B5 s tým rozdielom, že sa namiesto zlúčeniny z príkladu A7 použije zlúčenina z príkladu A8.
Výťažok: 4,05 g (81 %), teplota prechodu do skelného stavu: 150,8 ’C, vnútorná viskozita (0,5 % roztok v metanole pri teplote 25 ’C): 1,34 dl/g.
Koncentrácia farbiva v polyméri je 0,44 % hmotn.
C) Aplikačné príklady
Príklad Cl
Dva senzory sa usporiadajú jeden za druhým do dvoch prietokových komôrok. Za použitia čerpadla sa cez komôrky vedú pri regulovanom prietoku kalibračné roztoky alebo testované roztoky. Meracie usporiadanie má termostatickú reguláciu. Svetlo halogénovej lampy (biele svetlo, excitačná vlnová dĺžka 480 nm) sa vedie cez excitačný filter a odráža sa na dichroické zrkadlo a zaostrí sa za použitia šošovkového systému na uvedené planárne senzory. Fluorescenčné svetlo emitované senzormi (pri 520 nm) sa zachytáva šošovkovým systémom a vedie dichroickým zrkadlom cez emisný filter na fotodiódu. Fluorescencie senzorov sa zaznamenávajú pri prechode kalibračných alebo testovaných roztokov uvedenými komôrkami. Získané výsledky z kalibrácií sa vyhodnotia modelovým poznávacím algoritmom na základe metódy najmenších štvorcov. Výpočtom sa potom môžu stanoviť hodnoty pH a iónovej sily z výsledkov získaných z merania testovaných roztokov.
V nasledujúcich tabuľkách je demonštrovaný účinok rôzneho zloženia membrán na vlastnosti zapuzdrených fluorescenčných farbív. Pretože zmena iónovej sily mení nielen hodnotu pK& farbiva, ale tiež pH meraného roztoku a hodnota pH zasa ovplyvňuje maximálnu fluorescenčnú intenzitu farbiva, je pri meraní hodnôt pH za použitia opísaného senzorového systému nevyhnutné poznať závislosť ako pK& farbiva, tak aj pH kalibračného pufrového roztoku na iónovej sile. Tabulky 4 a 5 ukazujú príklady fluorescenčných farbív, ich hodnoty pK& a závislosti pKa a pH na iónovej sile pri rôznom zložení senzorových membrán. Senzory z nasledujúcich tabuliek, ktoré majú odlišné závislosti na iónovej sile, sa môžu zvoliť na meranie hodnôt pH.
posun kalibračných kriviek pufrov5
Tabuľka 4 polymér1 farbivo2 pKa 3 závislosť na iónovej sile4
PVP A 6,3 0,02 0,02
PAA A 6,4 0,13 0,10
PHEMA A 7,0 0,28 0,25
PHBA A 7,3 0,05 0,10
PVP B 6,6 0,02 0,02
PAA B 6,7 0,16 0,10
PHEMA B 7,3 0,30 0,20
PHPMA B 7,4 0,13 0,10
1) Význam skratiek je uvedený v legende tabuľky 2,
2) A = 4-akryloylaminofluoresceín,
B = 4-akryloylamino-4',5'-dimetylfluoresceín,
3) pri iónovej sile O,1M,
4) posun pK& medzi kalibračnými krivkami roztokov pufru, ktoré majú iónové sily O,1M a 0,3M,
5) posun pH medzi kalibračnými krivkami roztokov pufru, ktoré majú iónovú silu O,1M a 0,3M.
Tabuľka 5 kopolymér1 farbivo2 pK& 3 závislosť na posun kalibračných iónovej sile4 kriviek pufrovs
46,2 A 6,78 0,10 -0,07
51,2 A 7,00 0,07 -0,04
56,2 A 7,28 0,16 +0,05
61,0 A 7,50 0,16 +0,08
65,8 A >7,60 — «0,10
1) pripravený z dimetylakrylamidu a terc-butylakrylamidu (tBuAA),
2) A = 4-akryloylaminofluoresceín (1 % hmotn.),
3) pri iónovej sile 0,lM,
4) posun pKa medzi kalibračnými krivkami roztokov pufru, ktoré majú iónové sily 0,lM a 0,3M,
5) posun pH medzi kalibračnými krivkami roztokov pufru, ktoré majú iónové sily 0,lM a 0,3M.
Tabuľka 6
Polymér pK& 3
Závislosť na iónovej sile
Posun kalibračných kriviek pufrov
Príklad B5 7,8

Claims (39)

1. Spôsob optického stanovenia hodnoty pH a iónovej sily vo vodnej vzorke pomocou dvoch rôznych senzorov fluorescenčnou metódou vyznačujúci sa tým, že dva optické senzory, ktoré sú tvorené polymérmi s odlišným zložením a obsahujú rovnaké fluorescenčné farbivo a ktoré pozostávajú z povrstveného materiálu tvoreného
a) materiálom nosiča, na ktorom je nanesená
b) aspoň jedna vo vode nerozpustná vrstva polyméru, ktorý obsahuje aspoň jeden hydrofilný monomér (A) zo skupiny substituovaných olefínov a
c) protónovo senzitívne fluorescenčné farbivo, ktoré je viazané priamo alebo cez mostíkovú skupinu k základnému reťazcu polyméru b) alebo ktoré je zabudované do polyméru b), uvedú do styku s vodnou testovanou vzorkou a ožiaria sa budiacim svetlom, pričom sa zmeria fluorescencia a hodnoty pH a iónovej sily sa vypočítajú z nameraných intezít fluorescencie vo vzťahu ku kalibračným krivkám.
2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že materiál nosiča optických senzorov je transparentný a je tvorený sklom alebo transparentným polymérom.
3. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že materiál nosiča je planárny.
4. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že polyméry vo vrstve b) obsahujú aspoň 20 % mol. monoméru (A), vztiahnuté na polymér.
5. Spôsob podía nároku 1,vyznačujúci sa tým, že hydrofilným monomérom (A) je olefínový monomér všeobecného vzorca XX
Z~-CR=CR2 (XX) v ktorom každý R nezávisle jeden od druhého predstavuje atóm vodíka alebo hydrofóbny substituent a V* predstavuje hydrofilný radikál.
6. Spôsob podľa nároku 5,vyznačujúci sa tým, že hydrofóbne substituenty sú zvolené z množiny, ktorá zahŕňa alkyiovú skupinu s obsahom 1 až 12 atómov uhlíka, alkoxyskupinu s obsahom 1 až 12 atómov uhlíka, halogénalkylovú skupinu s obsahom 1 až 12 atómov uhlíka, fenylovú skupinu, halogénfenylovú skupinu, alkylfenylovú skupinu, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka, alkoxyfenylovú skupinu, v ktorej alkoxyzvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka, esterové skupiny karboxylových kyselín s obsahom celkom 2 až 20 atómov uhlíka, skupinu -CN, atóm fluóru alebo atóm chlóru.
7. Spôsob podľa nároku 5,vyznačujúci sa tým, že hydrofilné radikály sú zvolené z množiny, ktorá zahŕňa skupinu -OH, skupinu -O-alkylén-OH, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -C(O)-NH2, skupinu -C(O)-NH-(alkylén)-OH, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -C(O)-N-(alkylén)2-OH, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -C(O)-NH-alkyl, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 12 atómov uhlíka, skupinu -C(0)-N-(alkyl)2, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 12 atómov uhlíka, pyrolidonylovú skupinu a skupinu -C(0)-O-alkylén-OH, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka.
8. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že hrúbka polymérnej vrstvy je 0,01 až 50 mikrometrov.
9. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že rozdiel závislosti na iónovej sile senzorov je aspoň 0,1, merané ako posun pKa medzi kalibračnými krivkami v roztokoch pufra, ktorý má iónovú silu O,1M a 0,3M.
10. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že polyméry vo vrstve b) sú zosieťované.
11. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že polyméry vo vrstve b) obsahujú aspoň 20 % mol. monoméru (A) a v súlade s tým najviac 80 % mol. hydrofóbneho komonoméru (B), vztiahnuté na polymér.
12. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že polymér b) obsahuje 20 až 100 % mol. aspoň jednej štruktúrnej jednotky všeobecného vzorca III
H R°
-C-C- (III)
R“ Rto a 80 až 0 % mol. aspoň jednej štruktúrnej jednotky všeobecného vzorca IV
H Rd
-C--C- (IV)
R° R£ pričom v uvedených všeobecných vzorcoch III a IV
R“ predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu s obsahom 1 až 6 atómov uhlíka alebo skupinu -COOR^ a
R^ predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu s obsahom 1 až 6 atómov uhlíka, hydroxyalkylovú skupinu s obsahom 1 až 6 atómov uhlíka alebo katión alkalického ko54 vu, napríklad Na* alebo K*,
Rto predstavuje pyrolidonylovú skupinu, skupinu -OH, hydroxyalkoxyskupínu s obsahom 2 až 6 atómov uhlíka, skupinu -CONR7RS alebo skupinu -COOR®,
R7 a Rs každý nezávisle jeden od druhého predstavujú atóm vodíka, alkylovú skupinu s obsahom 1 až 6 atómov uhlíka alebo hydroxyalkylovú skupinu s obsahom 2 až 6 atómov uhlíka a
R® predstavuje atóm vodíka alebo hydroxyalkylovú skupinu s obsahom 1 až 6 atómov uhlíka,
Rc predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s obsahom 1 až 6 atómov uhlíka,
Rä predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu s obsahom 1 až 6 atómov uhlíka, atóm fluóru alebo atóm chlóru,
R° predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s obsahom 1 až 6 atómov uhlíka alebo
R° a Rf spoločne predstavujú skupinu -CO-O-CO- a Re predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu s obsahom
1 až 6 atómov uhlíka, skupinu -CN, atóm fluóru alebo atóm chlóru.
13. Spôsob podľa nároku 12,vyznačujúci sa tým, že vrstva je tvorená polymérmi, ktoré majú 100 % mol. štruktúrnych jednotiek všeobecného vzorca III, v ktorom Ra predstavuje atóm vodíka, Rc predstavuje atóm vodíka alebo metylovú skupinu a Rfa predstavuje pyrolidonylovú skupinu, skupinu -C0NR7R® alebo skupinu -COOR®, kde R7 a R8 nezávisle jeden od druhého predstavujú atóm vodíka, alkylovú skupinu s obsahom 1 až 6 atómov uhlíka alebo hydroxyalkylovú skupinu s obsahom 2 až 6 atómov uhlíka a R® predstavuje atóm vodíka alebo hydroxyalkylovú skupinu s obsahom 2 až 6 atómov uhlíka.
14. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že vrstva polymérov obsahuje 20 až 80 % mol. aspoň jednej štruktúrnej jednotky všeobecného vzorca Illa
H
-C-C- (Hla)
H Rh a 80 až 20 % mol. aspoň jednej štruktúrnej jednotky všeobecného vzorca Illb
H R1
-C-C- (Illb)
H R3 pričom v uvedených všeobecných vzorcoch Hla a Illb
R^ a R* nezávisle jeden od druhého predstavujú atóm vodíka alebo metylovú skupinu, s výhodou atóm vodíka,
Rh predstavuje dialkylaminoskupinu, v ktorej každý alkylový zvyšok obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka, s výhodou dialkylaminoskupinu, v ktorej každý alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka a predovšetkým dimetylaminoskupinu alebo dietylaminoskupinu, a
Rd predstavuje aminoskupinu, s výhodou monoalkylaminoskupinu, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka a predovšetkým monoalkylaminoskupinu, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka , napríklad terc-butylaminoskupinu.
15. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že hydrofilnými polymérmi vrstvy b) sú polyméry, ktoré obsahujú aspoň jeden hydrofilný monomér (A) zo skupiny substituovaných olefínov, v ktorom je homogénne distribuovaný aspoň jeden nosičový polymér, ktorý obsahuje aspoň jeden hydrofilný monomér (A) zo skupiny substituovaných olefínov, ktorý je rovnaký ako vyššie uvedený monomér (A) alebo odlišný od tohto monoméru (A).
16. Spôsob podía nároku 15,vyznačujúci sa tým, že polymér je zosieťovaný a nosičový polymér je zapuzdrený v polymérnej sieti.
17. Spôsob podía nároku 15, vyznačujúci sa tým, že hydrofilným nosičovým polymérom je homo- alebo kopolymér vinylpyrolidónu, hydroxyalkylakrylátu alebo metakrylátu, vinylalkoholu, vinylhydroxyalkyléteru, akrylamidu alebo metakrylamidu alebo hydroxyalkylakrylamidu a metakrylamidu.
18. Spôsob podľa nároku 15,vyznačujúci sa tým, že nosičový polymér je tvorený monomérom (A), pričom monomér (A) je súčasne použitý spoločne s týmto nosičovým polymérom na výrobu membrány.
19. Spôsob podľa nároku 15,vyznačujúci sa tým, že hydrofilným nosičovým polymérom je polyvinylpyrolidón, poly(hydroxyalkyl)akrylát a metakrylát, v ktorom hydroxyalkylový zvyšok obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka, napríklad polyhydroxyetylmetakrylát, polyhydroxypropylmetakrylát, polyhydroxybutylmetakrylát, polyhydroxyhexylmetakrylát, polyhydroxyetylakrylát, polyhydroxypropylakrylát, polyhydroxybutylakrylát alebo polyhydroxyhexylakrylát, polyakrylamid alebo polymetakrylamid, monoalkylpolyakrylamid, v ktorom alkylový zvyšok obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka, alebo monoalkylpolymetakrylamid, v ktorom alkylový zvyšok obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka, diaľkylpolyakrylamid, v ktorom alkylový zvyšok obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka, alebo dialkylpolymetakrylamid, v ktorom alkylový zvyšok obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka.
20. Spôsob podľa nároku 15,vyznačujúci sa tým, že polymér vrstvy b) obsahuje aspoň jeden monomér (A) z množiny, ktorá zahŕňa vinylpyrolidón, 2-hydroxyetylmetakrylát, 3-hydroxypropylmetakrylát, 4-hydroxybutylakrylát,
5-hydroxypentylakrylát, 6-hydroxyhexylakrylát, akrylamid,
Ν,Ν-dimetylakrylamid a terc-butylakrylamid alebo polymér pripravíteľný polymerizáciou v roztoku monoméru (A) z množiny, ktorá zahŕňa vinylpyrolidón, 2-hydroxyetylmetakrylát, 3-hydroxypropylmetakrylát, 4-hydroxybutylakrylát, 5-hydroxypentylakrylát, 6-hydroxyhexylakrylát a akrylamid za prítomnosti nosičového polyméru z monoméru (A) z množiny, ktorá zahŕňa vinylpyrolidón, 2-hydroxyetylmetakrylát,
3-hydroxypropylmetakrylát, 4-hydroxybutylakrylát a akrylamid.
21. Spôsob podľa nároku 15,vyznačujúci sa tým, že pomer podielov monoméru A a nosičového polyméru v zmesi zodpovedá 5 až 95 % hmotn. nosičového polyméru a 95 až 5 % hmotn. monoméru A, vztiahnuté na celkovú zmes monoméru a nosičového polyméru.
22. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci satým, že polyméry vrstvy b) sú zosieťované 0,01 až 50 % mol. sieťovacieho činidla, vztiahnuté na polymér.
23. Spôsob podľa nároku 22, vyznačujúci sa tým, že sieťovacím činidlom je ester kyseliny akrylovej alebo metakrylovej alebo amid polyolu alebo polyaminu.
24. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že fluorescenčné farbivo je prítomné v množstve 0,01 až 10 % hmotn., vztiahnuté na polymér.
25. Spôsob podľa nároku l,vyznačujúci sa tým, že protónovo-senzitívne farbivo je zvolené z množiny, ktorá zahŕňa fluoresceín, xantény a bezoxantény, akridíny, akridóny, pyrény a kumaríny, ktoré sú prípadne kovalentne viazané priamo alebo cez mostíkovú skupinu k polyméru.
26. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že mostíkovou skupinou fluorescenčného farbiva je skupina -(CO)s-NH-(alkylén-O)r-CO-, v ktorej alkylénový zvyšok ob58 sahuje 2 až 12 atómov uhlíka, alebo skupina -(CO)s-O-(alkylén-0) -CO-, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, alebo skupina -C(O)-NH-(CH2CH2-O)χ e~ -CH2C(O)-NH-, pričom skupina (C0)s alebo skupina NH je viazaná k fluorescenčnému farbivu a r a s jednotlivo znamenajú 0 alebo 1.
27. Spôsob podía nároku 1,vyznačujúci sa tým, že fluorescenčným farbivom je farbivo všeobecného vzorca I, II alebo Ha
R' pričom v uvedených všeobecných vzorcoch I, II a Ha
R1 a R2 nezávisle jeden od druhého predstavujú atóm vodíka, alkylovú skupinu s obsahom 1 až 4 atómov uhlíka, alkoxyskupinu s obsahom 1 až 4 atómov uhlíka, alkoxykarbonylovú skupinu, v ktorej alkoxyzvýšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka, skupinu alkyl-SO2, ktorá obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka alebo atóm halogénu a
buď
R3 predstavuje atóm vodíka a
R4 predstavuje skupinu -NH-CO-, skupinu -CO-NH-(alkylén-0)-CO-, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -CO-NH-(alkylén-NH)-CO-, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, alebo skupinu -C(O)-NH-(CH CH 0)
2 2 X SL Z 6
-CH2C(O)-NH-, alebo
R3 predstavuje skupinu -NH-CO-, skupinu -CO-NH-(alkylén-0)-C0-, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -CO-NH-(alkylén-NH)-C0-, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, alebo skupinu -C(O)-NH-(CH2CH2-O)x &-CH2C(O)-NHa
R4 predstavuje atóm vodíka a buď
Rs predstavuje atóm vodíka a
Re predstavuje skupinu -NH-C(O)-, skupinu -C0-NH-(alkylén-O)-CO-, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -CO-NH-(alkylén-NH)-CO-, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, alebo skupinu -C(0)-NH-(CH2CH2-0)x e-CH2C(0)-NH-, alebo
Rs predstavuje skupinu -NH-C(O)-, skupinu -C0-NH-(alkylén-0)-CO-, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -CO-NH-(alkylén-NH)-CO-, v ktorej alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, alebo skupinu -C(O)-NH-(CH -CH -0) v 2 2 1 SL z 6
-CH2C(O)-NH- a
R6 predstavuje atóm vodíka, vo voľnej forme alebo vo forme soli alebo jeho alkylester, v ktorom alkyiová časť obsahuje 1 až 20 atómov uhlíka.
28. Kopolymér, ktorý obsahuje aspoň jednu periodickú štruktúrnu jednotku všeobecného vzorca VII
H R*
-C-C- (VII)
H C(O)-NHRm prípadne aspoň jednu periodickú štruktúrnu jednotku všeobecného vzorca VIII
H R1 —-C-C- (VIII)
H C(0)-NRnR° a periodické štruktúrne jednotky všeobecného vzorca IX
H R*
-C-C- (IX)
H C(O)-NH-F pričom v uvedených všeobecných vzorcoch VII, VIII a IX
R* predstavuje atóm vodíka alebo metylovú skupinu,
R” predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu s obsahom
1 až 12 atómov uhlíka, fenylovú skupinu alebo benzy61
Iovú skupinu,
R a R® nezávisle jeden od druhého predstavujú alkylovú skupinu s obsahom 1 až 12 atómov uhlíka, fenylovú skupinu alebo benzylovú skupinu alebo
R” a R° spoločne predstavujú tetrametylénovú skupinu, pentametylénovú skupinu, skupinu -(CH ) -O-(CH ) - alebo skupinu -(CH2) -N-(alkyl)-(CH ) -, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka a
F predstavuje radikál fluorofóru viazaný priamo alebo cez mostíkovú skupinu k atómu dusíka, s výhradou, ktorá spočíva v tom, že sú prítomné aspoň dve rôzne periodické štruktúrne jednotky všeobecného vzorca VII alebo aspoň jedna štruktúrna jednotka všeobecného vzorca VII a aspoň jedna štruktúrna jednotka všeobecného vzorca VIII.
29. Kopolymér podľa nároku 28, v ktorom RTO, Rn a R° predstavujú alkylovú skupinu s obsahom 1 až 6 atómov uhlíka.
30. Kopolymér podľa nároku 28, v ktorom sú prítomné štruktúrne jednotky všeobecného vzorca VII a štruktúrne jednotky všeobecného vzorca VIII.
31. Kopolymér podľa nároku 30, v ktorom sú štruktúrne jednotky všeobecného vzorca VII prítomné v množstve 10 až 80 % mol. a štruktúrne jednotky všeobecného vzorca VIII sú prítomné v množstve 90 až 20 % mol., vztiahnuté na polymér.
32. Kopolymér podľa nároku 28, v ktorom je polymér zosieťovaný a dvojvalentné štruktúrne jednotky sieťovacieho činidla sú prítomné v množstve 0,1 až 30 % hmotn., vztiahnuté na polymér.
33. Kopolymér podľa nároku 28, v ktorom je fluorofórový radikál F zvolený z množiny, ktorá zahŕňa fluorofóry všeobecných vzorcov I, II a Ha.
34. Kopolymér podľa nároku 28, v ktorom polymér obsahuje štruktúrne jednotky všeobecného vzorca VII a štruktúrne jednotky všeobecného vzorca VIII, pričom v uvedených všeobecných vzorcoch R* predstavuje atóm vodíka, Rm predstavuje alkylovú skupinu s obsahom 3 až 6 atómov uhlíka, R a R° predstavujú alkylovú skupinu s obsahom 1 alebo 2 atómov uhlíka a F predstavuje radikál všeobecného vzorca I,II alebo Ila.
35. Kompozícia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje
a) akrylamid alebo metakrylamid všeobecného vzorca X
H Rk
-C=====C- (X)
H C(O)-NHRm
b) prípadne akrylamid alebo metakrylamid všeobecného vzorca XI
H Rk
-C=====C- (XI)
H C(O)-NR”R°
c) akrylamid alebo metakrylamid všeobecného vzorca XII
H R*
-C-C- (XII)
H C(O)-NH-F a
d) prípadne aspoň jedno diolefínové sieťovacie činidlo, pričom v uvedených všeobecných vzorcoch X, XI a XII majú
R*, R™, R a R° a tiež F vyššie uvedené významy, s výhradou, ktorá spočíva v tom, že sú prítomné aspoň dva rôzne monoméry vzorca X alebo aspoň jedna štruktúrna jednotka vzorca X a aspoň jedna štruktúrna jednotka vzorca XI.
36. Optický senzor, ktorý zahŕňa materiál povrstvený vo vode nerozpustným a hydrofilným polymérom, ktorý obsahuje indikátorové farbivo, vyznačujúci sa tým, že
a) na materiáli nosiča je nanesená
b) vo vode nerozpustná vrstva polyméru, ktorý obsahuje aspoň jeden hydrofilný monomér (A) zo skupiny substituovaných olefínov a
c) protónovo senzitívne fluorescenčné farbivo je kovalentne viazané priamo alebo cez mostíkovú skupinu k základnému reťazcu polyméru b) alebo je zabudované do polyméru b) .
37. Optický senzor podľa nároku 15,vyznačujúci sa tým, že hrúbka polymérnej vrstvy b) je 0,01 až 50 mikrometrov .
38. Zlúčenina všeobecného vzorca la, líc alebo Ild
T
R' ,1
O
R
R
H( (la) t
>· (líc) (Ild) pričom vo vyššie uvedených všeobecných vzorcoch la, líc a Ild
Rx a R2 každý nezávisle jeden od druhého predstavujú atóm vodíka, alkylovú skupinu s obsahom 1 až 4 atómov uhlíka, alkoxyskupinu s obsahom 1 až 4 atómov uhlíka, alkoxykarbonylovú skupinu, v ktorej alkoxyzvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka, alkyl-SO^-skupinu, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 atómy uhlíka, alebo atóm halogénu a
buď
R3 alebo R5 predstavuje atóm vodíka a
R4 alebo Re predstavuje skupinu -(CO)s-O-(alkylén-O)j_-CO-CRJC=CH2, kde alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -(CO)s-NH-(alkylén-NH)j_-CO-CRlc=CH_!, kde alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -NH-CÍOJ-íalkylén-NHJ^-CO-CR^CH^, kde alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu - (CO)^-0-(alkylén-O)j_-CO-CR1c=CH2 , kde alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu - (CO) s~0- (alkylén-O) j_-alkylén-NH-CO-CRlc=CH2, kde vľavo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka a vpravo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka, skupinu -NH-(alkylén-O) i_-alkylén-NH-CO-CR1<=CH2 , kde vľavo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka a vpravo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka, alebo skupinu -NH-C(0)-CH2-O-(alkylén-O)^-alkylén-NH-CO-CRlc=CH2, kde vľavo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka a vpravo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka alebo
R3 alebo R5 predstavuje skupinu -(CO )s-NH-( alkylén-O) i_-C0-CR3c==CH2, kde alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -(CO)s-NH-(alkylén-NH)r-CO-CRR=CH2, kde alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -NH-C(O)-(alkylén-NH)i_-CO-CRx=:CH2, kde alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu -(CO )s-0-( alkylén-O J^-CO-CR^CH,., kde alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka, skupinu - (CO) s-0- (alkylén-O) j_-alkylén-NH-CO-CRx=CH2, kde vľavo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka a vpravo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka, skupinu -NH-(alkylén-O) -alkylén-NH-CO-CRk=CH , kde vľavo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka a vpravo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka, alebo skupinu -NH-C(O)-CH2-O-(alkylén-O)i_-alkylén-NH-CO-CRr=CH2, kde vľavo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 12 atómov uhlíka a vpravo uvedený alkylénový zvyšok obsahuje 2 až 6 atómov uhlíka a
R4 a Re predstavujú atóm vodíka, r a s jednotlivo znamenajú 0 alebo 1 a
R1 predstavuje metylovú skupinu alebo atóm vodíka, s výhradou, ktorá spočíva v tom, že R1 a R2 sú iné ako atóm vodíka v prípade, že R3 alebo R4 predstavuje akryloylaminoskupinu, vo voľnej forme alebo vo forme soli a jej alkylestery, v ktorých alkylový zvyšok obsahuje 1 až 20 atómov uhlíka.
39. Použitie dvoch senzorov podľa nároku 36, ktoré majú odlišné polymérne zloženie vo vrstve b) na optické stanovenie iónovej sily a hodnoty pH vodného roztoku elektrolytu detekciou fluorescencie.
SK1416-96A 1994-05-02 1995-04-27 Optical sensor system for determining ph values and ionic strengths, optical sensors and a polymerisable composition SK141696A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH136094 1994-05-02
PCT/IB1995/000302 WO1995030148A1 (en) 1994-05-02 1995-04-27 OPTICAL SENSOR SYSTEM FOR DETERMINING pH VALUES AND IONIC STRENGTHS

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK141696A3 true SK141696A3 (en) 1997-06-04

Family

ID=4208627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1416-96A SK141696A3 (en) 1994-05-02 1995-04-27 Optical sensor system for determining ph values and ionic strengths, optical sensors and a polymerisable composition

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5922612A (sk)
EP (2) EP0881241A3 (sk)
JP (1) JPH10503586A (sk)
KR (1) KR970702991A (sk)
CN (1) CN1147301A (sk)
AT (1) ATE176048T1 (sk)
AU (1) AU2222495A (sk)
CA (1) CA2186620A1 (sk)
CZ (1) CZ318596A3 (sk)
DE (1) DE69507465T2 (sk)
FI (1) FI964333A (sk)
HU (1) HUT75018A (sk)
PL (1) PL316940A1 (sk)
SK (1) SK141696A3 (sk)
WO (1) WO1995030148A1 (sk)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2235343A1 (en) * 1995-10-23 1997-05-01 Marizel Rouilly Optical sensor system for the determination of ph values independently of ionic strength
EP0894261B1 (en) * 1996-04-16 2005-06-15 Novartis AG Covalently immobilized fluoroionophores as optical ion sensors
JP4408452B2 (ja) * 1996-04-18 2010-02-03 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト フルオロイオノホア、および光学的イオンセンサーにおけるそれらの使用
AU3175397A (en) * 1996-06-12 1998-01-07 Novartis Ag Optical sensor system for ph determination independently of the ion strength using fluorescein bound to a polymer via urethane and/or urea group
EP0861439B1 (en) * 1996-06-21 2002-11-06 Dade Behring Inc. Composition and method for manufacturing ion selective electrode sensors
US6254831B1 (en) 1998-01-21 2001-07-03 Bayer Corporation Optical sensors with reflective materials
US6306347B1 (en) 1998-01-21 2001-10-23 Bayer Corporation Optical sensor and method of operation
US6190612B1 (en) 1998-01-21 2001-02-20 Bayer Corporation Oxygen sensing membranes and methods of making same
US6472671B1 (en) * 2000-02-09 2002-10-29 Jean I. Montagu Quantified fluorescence microscopy
US6107083A (en) * 1998-08-21 2000-08-22 Bayer Corporation Optical oxidative enzyme-based sensors
US6207110B1 (en) 1998-08-21 2001-03-27 Bayer Corporation Metallic overcoating as a light attenuating layer for optical sensors
EP1200823A1 (en) * 1999-07-08 2002-05-02 Radiometer Medical A/S A sensor comprising a hydrophilic matrix material
DE60131627T2 (de) * 2000-01-14 2008-10-23 Entegris, Inc., Chaska Filtriermethode basierend auf einem neutralen verhalten des filtermaterials
US7470420B2 (en) 2000-12-05 2008-12-30 The Regents Of The University Of California Optical determination of glucose utilizing boronic acid adducts
US6627177B2 (en) 2000-12-05 2003-09-30 The Regents Of The University Of California Polyhydroxyl-substituted organic molecule sensing optical in vivo method utilizing a boronic acid adduct and the device thereof
US6653141B2 (en) 2000-12-05 2003-11-25 The Regents Of The University Of California Polyhydroxyl-substituted organic molecule sensing method and device
US6794424B2 (en) * 2001-12-04 2004-09-21 Agilent Technologies, Inc. Devices for calibrating optical scanners and methods of using the same
JP4608213B2 (ja) * 2002-01-09 2011-01-12 アレル・スウイツツアーランド・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 液体試料分析デバイス
US6713646B2 (en) * 2002-04-12 2004-03-30 Biosphere Medical Degradable crosslinkers, and degradable crosslinked hydrogels comprising them
US7838699B2 (en) * 2002-05-08 2010-11-23 Biosphere Medical Embolization using degradable crosslinked hydrogels
US6884905B2 (en) * 2002-07-23 2005-04-26 Biosphere Medical Degradable carbamate-containing bis(acryloyl) crosslinkers, and degradable crosslinked hydrogels comprising them
GB2420849B (en) 2004-12-02 2007-06-27 Schlumberger Holdings Optical pH sensor
US8350064B2 (en) 2006-07-21 2013-01-08 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Fluorescent xanthenes and white light fluorophores
AU2008213677A1 (en) 2007-02-06 2008-08-14 Glumetrics, Inc. Optical systems and methods for rationmetric measurement of blood glucose concentration
US7751863B2 (en) * 2007-02-06 2010-07-06 Glumetrics, Inc. Optical determination of ph and glucose
US20090018426A1 (en) * 2007-05-10 2009-01-15 Glumetrics, Inc. Device and methods for calibrating analyte sensors
US7883898B2 (en) * 2007-05-07 2011-02-08 General Electric Company Method and apparatus for measuring pH of low alkalinity solutions
CA2686065A1 (en) 2007-05-10 2008-11-20 Glumetrics, Inc. Equilibrium non-consuming fluorescence sensor for real time intravascular glucose measurement
GB0719373D0 (en) * 2007-10-04 2007-11-14 Univ Cranfield Optical multisensor
JP5631215B2 (ja) 2007-11-21 2014-11-26 メドトロニック ミニメド インコーポレイテッド 血糖管理維持システム
GB0800278D0 (en) * 2008-01-08 2008-02-13 Glysure Ltd Surface functionalisation
WO2009129186A2 (en) 2008-04-17 2009-10-22 Glumetrics, Inc. Sensor for percutaneous intravascular deployment without an indwelling cannula
US20100003764A1 (en) * 2008-07-02 2010-01-07 Anastasios Angelopoulos Optical sensor
KR100973055B1 (ko) * 2008-08-01 2010-07-29 전남대학교산학협력단 안티파울링 특성을 가지는 광학 ｐＨ센서용 고분자막 및 그제조방법
US8374818B2 (en) * 2008-12-19 2013-02-12 Affymetrix, Inc. System, method and apparatus for calibrating inspection tools
JP5775004B2 (ja) 2009-03-03 2015-09-09 アクセス メディカル システムズ，リミティド 高感度蛍光分析のための検出システム及び方法
EP2483679A4 (en) 2009-09-30 2013-04-24 Glumetrics Inc SENSORS WITH THROMORETIC COATINGS
US8467843B2 (en) 2009-11-04 2013-06-18 Glumetrics, Inc. Optical sensor configuration for ratiometric correction of blood glucose measurement
EP2743681A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-18 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Fluorescence detector system for detection of an aromatic hydrocarbon
GB201317746D0 (en) * 2013-10-08 2013-11-20 Smith & Nephew PH indicator
CN103497536A (zh) * 2013-09-11 2014-01-08 吴江市冰心文教用品有限公司 一种耐候的荧光颜料
DE102017119171A1 (de) 2017-08-22 2019-02-28 Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg Optische Messsonde
CN110698493B (zh) * 2019-10-12 2020-09-29 山东师范大学 一种检测锌离子和pH的荧光探针、其制备方法及应用
DE102021127227A1 (de) 2021-10-20 2023-04-20 Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg Sensor zur Messung eines pH-Werts

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1141147A (en) * 1964-12-22 1969-01-29 Dainichiseika Color Chem Fluorescent copolymers
JPS518673B2 (sk) * 1972-10-20 1976-03-18
AT381172B (de) * 1983-08-26 1986-09-10 Avl Verbrennungskraft Messtech Verfahren zur bestimmung der ionenstaerke einer elektrolytloesung sowie messeinrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
WO1988005533A1 (en) * 1987-01-16 1988-07-28 Kelsius, Inc. Amplification of signals from optical fibers
US5273716A (en) * 1991-01-14 1993-12-28 Electric Power Research Institute, Inc. pH optrode
EP0623599A1 (de) * 1993-03-26 1994-11-09 Ciba-Geigy Ag Optischer Sensor zur Bestimmung von Kationen
US5607644A (en) * 1993-06-10 1997-03-04 Optical Sensors Incorporated Optical sensor for the measurement of pH in a fluid, and related sensing compositions and methods

Also Published As

Publication number Publication date
WO1995030148A1 (en) 1995-11-09
PL316940A1 (en) 1997-02-17
FI964333A (fi) 1996-10-30
DE69507465D1 (de) 1999-03-04
ATE176048T1 (de) 1999-02-15
CZ318596A3 (en) 1997-05-14
EP0758451B1 (en) 1999-01-20
EP0881241A3 (en) 1998-12-23
FI964333A0 (fi) 1996-10-28
HUT75018A (en) 1997-03-28
CA2186620A1 (en) 1995-11-09
HU9603017D0 (en) 1997-01-28
CN1147301A (zh) 1997-04-09
EP0881241A2 (en) 1998-12-02
EP0758451A1 (en) 1997-02-19
DE69507465T2 (de) 1999-06-24
US5922612A (en) 1999-07-13
KR970702991A (ko) 1997-06-10
AU2222495A (en) 1995-11-29
JPH10503586A (ja) 1998-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK141696A3 (en) Optical sensor system for determining ph values and ionic strengths, optical sensors and a polymerisable composition
SK141796A3 (en) Polymerisable compositon and the use thereof
CA2015636C (en) In polymer monomer dye compound
US7829341B2 (en) Polyviologen boronic acid quenchers for use in analyte sensors
US5470932A (en) Polymerizable yellow dyes and their use in opthalmic lenses
AU705916B2 (en) Optical sensor system for the determination of pH values independently of ionic strength
Gunnlaugsson et al. Towards the development of controllable and reversible ‘on-off’luminescence switching in soft-matter; synthesis and spectroscopic investigation of 1, 8-naphthalimide-based PET (photoinduced electron transfer) chemosensors for pH in water-permeable hydrogels
KR19980018418A (ko) 고감도의 광어드레스성 측면기 중합체
JPH05230393A (ja) ポリマーの染料およびその調製および使用
CN104854152A (zh) 具有正交反应基团的聚合物及其用途
JP2001521922A (ja) ［インドール］ナフトピラン、その調製、組成物およびそれらを含有する（コ）ポリマーマトリクス、合成中間体
MXPA96005329A (en) Optical sensor system to determine ph values and ioni concentrations
Guan et al. Synthesis and photophysical behaviors of temperature/pH-sensitive polymeric materials. I. Vinyl monomer bearing 9-aminoacridine and polymers
DE102011057152B4 (de) Farbstoffe und deren Verwendung sowie Beschichtungslösung
Spanggaard A Mechanical Strain Sensor for Polymeric Materials and Photophusical Investigations of Large Molecules
MXPA96005326A (en) Polymerizable composition and use of the mi