SK11052003A3

SK11052003A3 - Spôsob redukcie emisií formaldehydu z vrstvených produktov s vyšším obsahom formaldehydu

Info

Publication number: SK11052003A3
Application number: SK1105-2003A
Authority: SK
Inventors: Robin Ljungar; Ingvar Lindh; Salme Pirhonen
Original assignee: Akzo Nobel N. V.
Priority date: 2001-03-12
Filing date: 2002-03-04
Publication date: 2004-04-06
Also published as: NO20034000D0; SI1368169T1; JP2004522629A; EE200300375A; DK1368169T3; CN1320989C; US20020168470A1; NO20034000L; DE60229112D1; US6821636B2; CZ20032375A3; CN1496298A; CA2440421A1; ES2315347T3; PL363916A1; CA2440421C; EP1368169A1; WO2002072324A1; ATE409559T1; EP1368169B1

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu redukcie emisií formaldehydu z vrstvených produktov s vysokým obsahom formaldehydu, ktoré majú aspoň dve vrstvy, z ktorých aspoň jednou je dyha. Vynález sa taktiež týka dyhy a podlahového materiálu produkovaného týmto, spôsobom. Spôsob podľa vynálezu zahrnuje ošetrenie aspoň jedného z povrchov uvedenej dyhy roztokom, ktorý obsahuje amónnu soľ, pričom toto ošetrenie predchádza vzájomnému spojeniu vrstiev.

Aldehydy, najmä živice na báze formaldehydu, sú široko využívané v adhezívnych prípravkoch, ktoré sa používajú pri výrobe stavebných materiálov, napríklad pri výrobe obkladov, panelov pre obloženie stien, krycích stropných dosiek, debnenia atď.; pri výrobe bytového zaradenia, akým je napríklad nábytok, podlahový materiál atď. Tieto adhezívne kompozície spravidla obsahujú významný molárny prebytok formaldehydu. Časť tohoto prebytku formaldehydu sa uvoľní počas výroby produktu po vytvrdení živice. Jednako je známe, že uvoľňovanie formaldehydu z týchto produktov pokračuje aj po ukončení výroby týchto produktov. Formaldehyd predstavuje už po mnoho rokov zásadný problém.

01-1811-03-Če

V minulých rokoch bolo uskutočnené niekoľko pokusov redukovať uvoľňovanie formaldehydu, ale všetky tieto pokusy mali za následok významné mechanické, chemické ekologické alebo ekonomické nevýhody.

EP 0 144 985 popisuje spôsob redukcie emisii formaldehydu z drevotriesok, ktoré patria do emisnej triedy El, podyhovaných finálnymi vrstvami. Táto finálna vrstva sa nalepí na drevotriesku za použitia močovinoformaldehydovej živice ako spojiva. Drevotriesky sa pred podyhovaním ošetrí vodným roztokom močoviny a/alebo ďalších zlúčenín uvoľňujúcich amoniak.

Krom toho môže vrstvený podlahový materiál, akým je napríklad trojvrstvová parketová podlaha, uvoľňovať formaldehyd v dôsledku toho, že vrstvami, ktoré sú spravidla vzájomne spojované lepením adhezivom na báze formaldehydu, sú rôzne drevené vrstvy. Horná vrstva spravidla zostáva z tvrdého dreva, stredná vrstva z mäkkého dreva alebo dosky, napríklad MDF (Médium Density Fibre), HDF (High Density Fibre) alebo drevotrieskovej dosky, a spodná vrstva z dyhy. Horná vrstva sa spravidla ošetrí UV lakom bez formaldehydu alebo olejom, ktorého úkolom je chrániť povrch a môže taktiež pôsobiť ako bariéra proti uvoľňovaniu formaldehydu. Rôzne diely vzorky parkety, ako napríklad horné, spodné a hrany, vykazujú rôznu mieru uvoľňovania formaldehydu. Uvoľňovanie formaldehydu zo spodnej strany môže byť napríklad 20krát vyššie ako z hornej strany.

Okrem toho existuje zvýšený dopyt po parketových podlahách, spĺňajú požadovanú El hodnotu podľa uskutočňoval na vzorkách, ktoré nemali exponovanú zadnú stranu komorového testu, švédsky štandard SS 270236 (SS 1988) .

V prípadoch, kedy sa emisný test pre parketové podlahy

01-1811-03-Če a utesnené boky, boli získané emisné hodnoty veľmi nízke, často nižšie ako 0,05 mg/m³ (medzná hodnota pre El je 0,13 mg/m³) .

Okrem toho bol navrhnutý nový európsky štandard EN 717-1 pre stanovenie uvoľňovania formaldehydu, podľa ktorého budú mať všetky vzorky určené pre meranie exponovanú zadnú stranu a čiastočne exponované boky. Tým sa pre výrobca podlahových krytín stáva obtiažnejšie dosiahnutie extrémne nízkych hodnôt, pokiaľ ide o uvoľňovanie formaldehydu.

Ďalej sú tu požiadavky na splnenie japonského štandardu JAS SIS20, čo zahrnuje meranie v exsikátore, kedy nemôžu byť zadná strana a boky vzorky zakryté, a sú teda celkom odkryté.

Stále sa teda hľadajú nové technické riešenia pre zníženie emisií formaldehydu z produktov na báze dreva, ktoré obsahujú živicu na báze formaldehydu, aby tieto produkty vyhovovali novým, o veľa prísnejším štandardom pre uvoľňovanie formaldehydu z týchto produktov.

Podstata vynálezu

Vynález teda poskytuje spôsob redukcie emisií formaldehydu z produktov na báze dreva obsahujúcich živice na báze formaldehydu, ktorý umožňuje riešiť vyššie spomínané problémy. Spôsob podľa vynálezu taktiež uľahčuje manipuláciu a znižuje riziko nežiadúceho zafarbenia alebo odfarbenia finálneho vrstveného produktu spôsobovaného použitou soľou, v porovnaní so spôsobmi, pri ktorých sa ošetrenie soľným roztokom uskutočňuje až po vzájomnom spojení jednotlivých vrstiev.

01-1811-03-Če

Spôsob podía vynálezu zahrnuje ošetrenie aspoň jedného z povrchov dyhy, ktorá je obsiahnutá vo vrstvenom produkte majúceho aspoň dve vrstvy, pred vzájomným spojením vrstiev roztokom obsahujúcom amónnu sol.

Výrazom vrstvené produkty s vyšším obsahom formaldehydu sa tu rozumie vrstvený produkt obsahujúci živicu na báze formaldehydu, v ktorom sú vrstvy vzájomne spojené adhezivom na báze formaldehydu. Okrem toho, v prípade, že jednou alebo viacej vrstvami je doska, napríklad stredná vrstva v podlahovom materiáli, potom môže byť táto doska ako taká taktiež spojená adhezivom na báze formaldehydu.

Vhodne sa koncentrácia amónnej soli v roztoku pohybuje od približne 1 % hmotn. do približne 60 % hmotn., výhodne od približne 5 % hmotn. do približne 40 % hmotn. a najvýhodnejšie od približne 8 % hmotn. do približne 30 % hmotn. Okrem toho koncentrácia soli v roztoku závisí od konkrétnej použitej soli, pretože rozpustnosť rôznych solí vo vode môže byť rôzna a pre získanie roztoku, ktorý by bol účinný pre redukciu uvoľňovania formaldehydu, bude teda potreba rôzne množstvo soli. Pokial je teda použitou amónnou solí siričitan amónny, potom sa bude koncentrácia tejto soli v roztoku vhodne pohybovať približne od 1 % hmotn. do 30 % hmotn., výhodne približne od 5 % hmotn. do 20 % hmotn. a najvýhodnejšie od približne 8 % hmotn. do 13 % hmotn. Pokial je použitou amónnou solou uhličitan amónny, potom sa jej koncentrácia v roztoku vhodne pohybuje približne od 5 % hmotn. do približne 60 % hmotn., výhodne približne od 15 % hmotn. do približne 40 % hmotn. a najvýhodnejšie od približne 20 % hmotn. do približne 30 % hmotn.

01-1811-03-Če

Hoci je aplikácia soli vo forme roztoku podlá vynálezu výhodná, možno ju, pokial je to žiaduce, taktiež aplikovať vo forme prášku. Z ekologických dôvodov je roztokom vhodne vodný roztok, hoci možno použiť aj iné rozpúšťadlá, ako akým je voda. Roztok soli možno aplikovať za použitia ľubovoľnej konvenčnej techniky nanášania, akou je napríklad nanášanie pomocou valčeka, nanášanie polievaním alebo nanášanie postrekom. Množstvo použitého roztoku soli v prípade, kedy je ošetrovaný iba jeden z povrchov, sa vhodne pohybuje od približne 30 g/m² do približne 90 g/m², výhodne od približne 40 g/m² do približne 80 g/m² a najvýhodnejšie od približne 55 g/m²do približne 65 g/m². Pokial majú byť ošetrené obaja povrchy, potom množstvo aplikované na jednu stranu vhodne predstavuje polovinu množstva, ktoré by sa použilo v prípade, kedy by sa uskutočnilo ošetrenie iba jedného z povrchov. Aby sa vylúčilo porušenie rovnováhy vlhkosti ošetreného produktu, je nežiadúce pridávať väčšie množstvo roztoku soli.

Vhodné amónne soli podlá vynálezu zahrnujú siričitan amónny alebo hydrogensiričitan amónny, uhličitan amónny alebo hydrogénuhličitan amónny. Výhodne sa použije siričitan amónny alebo uhličitan amónny.

Spôsob redukcie množstva formaldehydu uvoľňovaného materiálmi a produktmi vyrobenými za použitia živice na báze formaldehydu je použiteľný u všetkých živíc na báze formaldehydu, napríklad je použiteľný na močovinoformaldehydové, melamín-formaldehydové, fenol-formaldehydové živice apod., a rovnako tak na kopolyméry, zmesi a mixy z nich vyrobené.

U výhodného uskutočnenia vynálezu sa do roztoku amónnej soli pridá močovina. I keď samotná amónna soľ obmedzuje emisie

01-1811-03-Če formaldehydu účinným spôsobom, pridanie močoviny do roztoku tejto soli redukciu uvolňovania formaldehydu ešte . ďalej zvyšuje. Hmotnostný pomer močoviny ku amónnej soli sa vhodne pohybuje od približne 1:10 do približne 1:1, výhodne od približne 2:10 do približne 5:10 a najvýhodnejšie od približne 3:10 do približne 6:10.

Soľný roztok pre použitie v rámci spôsobu podľa vynálezu sa pripraví spôsobom, ktorý zahrnuje zmiešanie amóniovej soli, močoviny a vody vo zmiešavacom pomere, ktorý poskytuje požadovanú koncentráciu soli a močoviny v roztoku.

U výhodného uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu má amóniová soľ, pred zmiešaním s močovinou a potrebnou dodatočnou vodou pre získanie roztoku s požadovanou koncentráciou soli, formu vodného roztoku.

U ešte výhodnejšieho spôsobu podľa vynálezu majú pred vzájomným zmiešaním pri príprave vodného roztoku podľa vynálezu s požadovanou koncentráciou soli formu vodného roztoku ako amóniová soľ, tak močovina.

Dyhou, ktorá má byť ošetrená spôsobom podľa vynálezu, môže byť ľubovoľný druh drevenej dyhy, výhodne neošetrenej dyhy.

Dyhy môžu byť pred stupňom spojovania a po aplikácii roztoku soli kondiciované do požadovaného obsahu vlhkosti.

Vrstvy možno spojovať za použitia ľubovoľnej známej konvenčnej techniky, napríklad lepením a lisovaním.

Dyha spracovaná spôsobom podľa vynálezu výhodne tvorí spodnú stranu alebo spodný povrch vrstveného produktu. Týmto spôsobom sa dosiahne výraznej redukcie uvoľňovania

01-1811-03-Če formaldehydu spodnou stranou vrstveného povrchu. Hoci pre dosiahnutie výhod, ktoré vynález prináša, je postačujúce, pokial sa roztok soli aplikuje iba na jeden z povrchov dyhy, možno, pokiaľ je to žiaduce a v závislosti od použitia, aplikovať uvedený roztok na oba povrchy.

Vrstveným produktom podľa vynálezu môže byť ľubovoľný vrstvený produkt na báze dreva. Vhodne sa jedná o podlahový materiál, výhodne parketovú podlahu a najvýhodnejšie trojvrstvovú parketovú podlahu.

Vynález bude ďalej ilustrovaný pomocou nasledujúcich príkladov, ktoré majú iba ilustratívny charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený priloženými patentovými nárokmi. Diely a percentá by mali byť, ak nie je stanovené inak, považované za diely hmotnosti, resp. percentá hmotnosti.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Roztok siričitanu amónneho použitý v príkladoch 1 až 8 sa pripravil zmiešaním 19,7 kg roztoku siričitanu amónneho (35 % hmotn. až 36 % hmotn.) a 3,0 kg močoviny s vodou za vzniku 10% hmotn. vodného roztoku soli.

Roztok uhličitanu amónneho použitý v príkladoch 1 až 8 sa pripravil zmiešaním 31,6 kg močoviny, 40,0 kg hydrogénuhličitanu amónneho a 28,4 kg uhličitanu amónneho s vodou za vzniku 27,8% hmotn. vodného roztoku soli.

01-1811-03-Če

Príklad 1 (referenčný)

Dyhy zo dreva ihličnanu (2 mm silné) sa nalepili na obe strany jadrového materiálu z borovice pomocou termosetovej močovino-formaldehydovej živice a tvrdiaceho činidla.

Príklad 2

Dyhy zo dreva ihličnanu (2 mm silné) sa na oboch stranách vopred ošetrili roztokom uhličitanu amónneho a potom sa nechali 4 h sušiť, načo sa pozliepali a lisovali rovnakým spôsobom ako v príklade 1.

Príklad 3 (kontrolný)

Postup z príkladu 1 sa zopakoval s tou výnimkou, že sa po zlepení a zlisovaní vzorka nechala 15 min kondiciovať pri teplote okolia a potom sa zadná strana (strana orientovaná smerom od línie lepenia) dýh postriekala roztokom uhličitanu amónneho.

Príklad 4

Dyhy zo dreva ihličnanu (2 mm. silné) sa na oboch stranách vopred ošetrili roztokom siričitanu amónneho a potom sa nechali sušiť, načo sa zlepili a lisovali rovnakým spôsobom ako v príklade 2. Ako je patrné z tabuľky 1, uvoľňovanie formaldehydu zo vzoriek bolo nižšie, pokiaľ sa dyhy ošetrili vopred, ako v prípade, kedy sa dyhy ošetrili až následne.

01-1811-03-Če

Príklad 5 (kontroIný)

Postup z príkladu 3 sa zopakoval s tou výnimkou, že sa zadná strana dýh postriekala roztokom siričitanu amónneho.

Uvolňovanie formaldehydu zo vzoriek pripravených podľa vyššie popísaných príkladov sa meralo pomocou emisnej fotónky Field and Laboratory Emission Celí (FLEC) po 24 h kondiciovania. Výsledky sú zhrnuté v nižšie uvedenej tabuľke 1.

Tabuľka 1

Príklad	Ošetrenie dýh	Koncentrácia soľného roztoku, % hmotn.	Aplikované množstvo soľného roztoku, g/m² na ošetrenú stranu	Emisia po 24 h, pg/m²h
1	Bez ošetrenia			733
2	Vopred ošetrené roztokom uhličitanu amónneho	27,8	31	44
3	Následne ošetrené roztokom uhličitanu amónneho	27,8	63	105

01-1811-03-Če

4	Vopred ošetrené roztokom siričitanu amónneho	10	29	<10
5	Následne ošetrené roztokom siričitanu amónneho	10	58	45

Ako je patrné z tabuľky 1, uvoľňovanie formaldehydu zo vzoriek bolo nižšie, pokiaľ sa dyhy ošetrili vopred, ako v prípade, kedy sa dyhy ošetrili až následne.

Príklad 6 (referenčný)

Za použitia neošetrenej dyhy ako spodnej vrstvy sa vyrobila parketová podlaha.

Príklad 7

Za použitia jednostranne ošetrenej dyhy ako spodnej vrstvy sa vyrobila parketová podlaha, t.j. strany, ktorá tvorila spodný povrch parketovej podlahy, pričom dyha sa ošetrovala pred zlepením, a to roztokom uhličitanu amónneho.

01-1811-03-Če

Príklad 8

Rovnakým spôsobom ako v príklade 1 sa vyrobila parketová podlaha s tou výnimkou, že sa po vzájomnom zlepení a zlisovaní vrstiev spodný povrch parketovej podlahy ošetril roztokom uhličitanu amónneho.

Z parketových podláh vyrobených vyššie uvedeným spôsobom sa vyrezali vzorky o rozmeroch 250 x 250 mm a emisia formaldehydu unikajúca spodnou stranou vzorky sa merala po 24 h kondiciovania v prístroji Field and Laboratory Emission Celí (FLEC). Výsledky sú zhrnuté v nižšie uvedenej tabuľke 2.

Tabuľka 2

Príklad	Ošetrenie dýh	Koncentrácia soľného roztoku, % hmotn.	Aplikované množstvo soľného roztoku, g/m² na ošetrenú stranu	Emisia, pg/m²h po 24 h
6	Bez ošetrenia			233
7	Vopred ošetrené roztokom uhličitanu amónneho	27,8	74	30
8	Následne ošetrené roztokom uhličitanu amónneho	27, 8	74	36

01-1811-03-Če

Je celkom zrejmé, že predbežné ošetrenie dýh nielen že uľahčuje manipuláciu počas aplikácie soľného roztoku, ale aj súčasne eliminuje riziko odfarbenia vonkajšej vrstvy vrstveného produktu, ako aj súčasne vedie k zníženiu emisií formaldehydu.

V nasledujúcich príkladoch 9 až 11 sa použil 10% hmotn. vodný roztok siričitanu amónneho bez pridania močoviny.

Príklad 9 (kontroIný)

Prilepením dýh zo dreva ihličnanu (0,6 mm hrúbka) na obe strany preglejkového jadra pomocou močovinoformaldehydovej živice a tvrdiaceho činidla sa vyrobila laminovaná štruktúra.

Príklad 10

Laminovaná štruktúra sa vyrobila rovnakým spôsobom ako v príklade 9 s tou výnimkou, že sa obe strany jadrového materiálu vopred ošetrili roztokom siričitanu amónneho a následne, pred nalepením dýh na toto preglejkové jadro, nechali 4 h sušiť.

Príklad 11

Laminovaná štruktúra sa vyrobila rovnakým spôsobom ako v príklade 9 s tou výnimkou, že sa jedna strana dýh vopred ošetrila roztokom siričitanu amónneho a následne, pred nalepením dýh na preglejkové jadro, nechala 4 h sušiť.

01-1811-03-Če

Z každej laminovanej štruktúry z príkladov 9 až 11 sa vyrezali dve vzorky o rozmeroch 25x 25 mm a emisia formaldehydu sa určovala modifikovanou bankovou metódou (EN 717-3) . Každý pár vzoriek sa 3 h suspendoval v 50 ml vody pri 40 °C. Obsah formaldehydu vo vode sa stanovil fotometrický za použitia acetylacetónu a octanu amónneho, ktoré reagujú s formaldehydom. Výsledky vyjadrené ako 1 mg formaldehydu na 1 liter sú zhrnuté v nižšie uvedenej tabuľke 3.

Tabuľka 3

Príklad	Ošetrenie dýh alebo j adrového materiálu	Koncentrácia soľného roztoku, % hmotn.	Aplikované množstvo soľného roztoku, g/m² na ošetrenú stranu	Obsah formaldehydu vo vode, mg/1
9 10	Bez ošetrenia Predbežné ošetrenie jadrového materiálu roztokom siričitanu amónneho	10	80	2,9 1,2

•39*

01-1811-03-Če

11

Predbežné ošetrenie dýh roztokom siričitanu amónneho

10

80

<0, 5

Ako je patrné z tabuľky 3, obsah formaldehydu bol v prípade, kedy sa vopred ošetrili dyhy, výrazne nižší ako v prípade, kedy sa vopred ošetril jadrový materiál.

01-1811-03-Če

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Spôsob redukcie emisií formaldehydu z vrstvených produktov s vyšším obsahom formaldehydu majúcich aspoň dve vrstvy, z ktorých je aspoň jednou vrstvou dyha, vyznačujúci sa tým, že je pred vzájomným spojením vrstiev aspoň jeden z povrchov uvedenej dyhy ošetrený roztokom, ktorý obsahuje amónnu sol.
2. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedeným roztokom je vodný roztok.
3. Spôsob podlá ktoréhokoľvek z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že uvedený roztok obsahuje amónnu soľ v koncentrácii od približne 5 % hmotn. do približne 30 % hmotn.
4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že amónnou soľou je siričitan amónny alebo hydrogensiričitan amónny.
5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že amónnou soľou je uhličitan amónny alebo hydrogenuhličitan amónny.

Ol-1811-O3-Če
6. Spôsob podlá ktoréhokolvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že roztok ďalej obsahuje močovinu.
7. Spôsob podlá nároku 6, vyznačujúci sa tým, hmotnostný pomer močoviny ku amónnej soli sa pohybuje že od približne 3:10 do približne 6:10.
8. Spôsob podía ktoréhokolvek z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že vrstveným produktom je parketová podlaha.
9. Dyha, ktorá sa pripraví spôsobom podía ktoréhokolvek z nárokov 1 až 8.
10. Podlahový materiál, ktorý sa pripraví spôsobom podía ktoréhokolvek z nárokov 1 až 8.
11. Podlahový materiál podlá nároku 10, vyznačujúci sa tým, že uvedeným materiálom je parketová podlaha.