SI24372A - Metoda za nanos platinskega ali paladijevega katalizatorja z uporabo reducenta v plinasti fazi - Google Patents

Abstract

Predložen izum prikazuje praktično metodo za preprost nanos kovinskih katalitskih nano-delcev ali plasti pri nizkih temperaturah. Z uporabo reducenta v plinasti fazi je mogoče nanesti kovinsko platino ali paladij na različne substrate. Predložen izum rešuje problem nanosa katalitske platina ali paladija na fleksibilne termoplastične substrate, ki niso stabilni pri višjih temperaturah. Na ta način pripravljena platina ali paladij sta uporabna kot imobiliziran katalizator ali elektrokatalizator v Grazlovih celicah, gorivnih celicah in za elektro-okisdacijo/redukcijo organskih spojin. Nadalje predložen izum zagotavlja praktično metodo za nanos električno prevodnih kovinskih plasti pri nizkih temperaturah z odličnim oprijemom in nizko upornostjo.

Description

Metoda za nanos platinskega ali paladijevega katalizatorja z uporabo reducenta v plinasti fazi

Področje izuma

Predložen izum se nanaša na metodo nanosa platinskih ali paladijevih nano-delcev ali plasti pri nizki temperaturi. Bolj natančno se izum nanaša na novo metodo nanosa platine ali paladija s kemijsko redukcijo platinskega ali paladijevega prekurzorja (kompleksa) z uporabo redukcijskega reagenta v plinasti fazi.

Tehnični problem

Med perspektivnimi vrstami solarnih celic so barvno občutljive solarne celice (dyesensitised šolar celiš - DSSCs) relativno poceni in imajo ugodno razmerje med proizvodno ceno in izkoristkom (B. O'Regan, M. Gratzel, Nature 353 (1991) 737-740; T.N. Murakami, M. Gratzel, Inorg. Chim. Acta 361 (2008) 572-580). Del DSSC je nasprotna elektroda, ki katalizira redukcijo trijodida do jodida, tako regenerira elektrolit in omogoča proizvodnjo električne energije. Tipična elektroda je pripravljena z nanosom tanke plasti katalizatorja na optično prepustno elektrodo (optically transparent electrode - OTE), običajno z SnO₂:F prevlečenim steklom. Od različnih katalizatorjev, ki lahko katalizirajo omenjeno reakcijo, je platina najbolj učinkovita.

Zadnje čase se veliko truda vlaga v nanos tankih plasti platine pri nizki temperaturi in v razvoj fleksibilnih DSSCs. Radi bi razširili možnost njihove uporabe in odpravili omejitve zaradi rigidnosti steklene OTE, ki se uporablja v konvencionalnih solarnih celicah. Glavni problem pri doseganju tega cilja predstavlja relativno visoka temperatura, ki je potrebna za redukcijo nanesenega platinskega prekurzorja do kovinske platine (nad 400 °C), kar je za plastične substrate previsoko (P. Li, J. Wu, J. Lin, M. Huang, Z. Lan, Q. Li, Electrochim. Acta (2008) 53, 4161-4166).

Obstaja več različnih metod za nanos platinskih delcev pri nizki temperaturi na različne substrate, vendar večina zahteva zapleteno in drago opremo ali pa so postopki preveč zapleteni za praktično uporabo. Pomembno je razviti preprosto in učinkovito metodo nanosa nano-delcev platine pri nizkih temperaturah. Eden od načinov za dosego cilja je uporaba raztopine reducenta, vendar ima ta metoda več pomanjkljivosti:

(1) slaba oprijemljivost platinskih delcev na površino (2) plasti ni enakomerna zaradi združevanja delcev v tekoči fazi in točkastega nanosa zaradi tvorbe kapljic med sušenjem raztopine (3) tako pripravljeni platinski delci imajo slab oprijem in jih lahko enostavno obrišemo.

Opis izuma

Predložen izum je rezultat potreb omenjenih zgoraj in omogoča enostavno redukcijo prekurzorja platine ali paladija pri nizkih temperaturah in ohranja oz. izboljšuje dobre lastnosti platine, reducirane pri temperaturah nad 400 °C. Na predstavljen način je mogoče pripraviti elektrokatalitske delce platine ali paladija na transparentnih elektrodah, ki jih lahko uporabljamo v elektrokemijskih solarnih celicah.

Da bi dosegli zastavljeno, predložen izum predlaga metodo kemijske redukcije platinskega ali paladijevega prekurzorja pri nizkih temperaturah z uporabo reducentov v plinasti fazi. Prijavitelji so ugotovili, da nanašanje tekočega reducenta neposredno na substrat povzroča aglomeracijo nano-delcev platine ali paladija. Prekurzor se raztopi v raztopini reducenta in velika površinska napetost onemogoča tvorbo enakomerne plasti med sušenjem. Za bolj enakomerno porazdeljene kovinske delce platine ali paladija smo vzorce izpostavili param reducenta. Ker se prekurzor ne more raztopiti v procesu redukcije, ne pride do premikanja delcev in je kakovost tanke plasti odvisna samo od nanosa raztopine prekurzorja in od stopnje redukcije na meji trdno-plin. Naneseni nano-delci platine ali paladija imajo odličen oprijem in jih ne moremo obrisati s podlage ali jih odstraniti v ultrazvočni kopeli. Dobra oprijemljivost je rezultat interakcije nano-delcev s površino substrata in je povezana s površinsko energijo delcev. Ker se površinska energija po tvorbi delcev hitro zmanjšuje zaradi prerazporeditve atomov na površini, se lahko oprijemljivost izboljša z upočasnitvijo staranja nano-delcev pred njihovo vezavo. Omenjeno smo dosegli s tvorbo nanodelcev neposredno na površini substrata na fazni meji trdno-plin.

Prijavitelji so ugotovili, da opisan izum omogoča nanos električno prevodne plasti platine ali paladija na fleksibilne substrate. S povečanjem količine nanesene platine ali paladija nad 30 pg cm'² delci platine ali paladija raje tvorijo neprekinjeno plast kot izolirane delce, posledica pa je sposobnost prevajanja električnega toka.

Nadalje je mogoče razširiti opisan izum na pripravo kovinskih nano-delcev paladija ali prevodne plasti paladija na enak način kot platine.

Kratek opis slik

Slika 1 prikazuje XPS spekter vzorcev z reducirano platino.

Slika 2 prikazuje XPS spekter vzorcev z reducirano paladijem.

Opis postopka po izumu

Metoda za nanos platinskih nano-delcev po izumu vsebuje dve stopnji. Prva stopnja je nanos kompleksa platinskega prekurzorja. Najprej raztopimo kompleks prekurzorja, običajno H₂PtCl6 v primernem topilu. Običajno je to organsko topilo z nizko površinsko napetostjo, na primer etanol, ki omogoča nanos enakomerne plasti prekurzorja. Običajno uporabljamo za nanos prekurzorja na substrat metodo vrtenja ali razmaza, vendar je možen nanos tudi s tehniko potapljanja, pršenja ali adsorpcije platinskega kompleksa. Koncentracija in prostornina raztopine prekurzorja je odvisna od želene količine platine. Plasti se nato posušijo pri sobni temperaturi na zraku.

Druga stopnja vključuje izpostavitev prekurzorja platine reducentu v plinasti fazi, običajno mravljinčni kislini ali etilen glikolu, pri temperaturah nad 100 °C, in sicer med 100 °C in 170 °C, kar najlažje izvedemo tako, da damo substrat in majhno količino reducenta skupaj v ne pretesno zaprto posodo. Reducent je lahko na začetku v tekočem stanju, vendar izpareva medtem ko segrevamo posodo do želene temperature. Zaželeno je, da pare reducenta počasi uhajajo iz posode. S tem preprečimo kondenzacijo reducenta na površini vzorca. Prisotnost zraka ne vpliva na reakcijo. Po redukciji se pripravljene plasti ohladijo na zraku.

Metodo opisano v predloženem izumu lahko razdelimo na dva ločena koraka:

(1) nanos kompleksa prekurzorja z uporabo različnih tehnik (2) redukcija kompleksa prekurzorja z uporabo reducenta v plinasti fazi.

Za pripravo prevodnih plasti platine moramo povečati količino nanesene platine, kar posledično poveča debelino plasti in povzroči večjo aglomeracijo delcev med nanosom raztopine prekurzorja. Da bi dosegli želeno enakomernost plasti in dober oprijem nanesenih plasti, smo najprej nanesli tanko transparentno plast hidrofilne plasti, kot sta TiO₂ ali ZnO. Omenjena plast ima dve vlogi. Prvič, je hidrofilna, njena hidrofilnost nadalje narašča med sušenjem vzorca pod UV svetlobo, kar preprečuje tvorbo kapljic raztopine prekurzorja med sušenjem in omogoča enakomeren nanos (R. Sun, A. Nakajima, A. Fujishima, T. VVatanabe, K. Hashimoto, J. Phys. Chem. B, 105 (2001) 1984-1990). Drugič, deluje kot vezni element med plastjo platine in substratom, kar omogoča nanos debelejše plasti z dobrim oprijemom.

Prevodne plasti platine pripravimo s tehniko razmaza s primerno količino raztopine prekurzorja na s TiO₂ prevlečen substrat in jih posušimo pod UV svetlobo. Plast suhega prekurzorja izpostavimo reducentu v plinastem stanju pri temperaturah nad 100 °C.

Nano-delce ali prevodne plasti paladija pripravimo na enak način kot platino, zamenjamo le kompleks platinskega prekurzorja s tistim, ki vsebuje paladij. Običajno je to H₂PdCl4 ali njegove soli.

XPS smo uporabili, da smo potrdili, da je redukcija nanesene platine (sl. 1) in paladija (sl. 2) potekla do kovinskega stanja.

Izvedbeni primeri

Predstavljen izum je podrobno opisan v primerih, ki pa ne omejujejo preloženega izuma.

Primer 1: Nanos elektro-katalitskih nano-delcev platine na prevodne substrate

Primerna količina prekurzorja je s tehniko razmaza nanesena na transparentno steklo s prevodnim nanosom s fluorom dopiranim SnO₂ (SnO₂:F). Substrat nato posušimo na zraku pri sobni temperaturi. Po sušenju plast prekurzorja izpostavimo param mravljinčne kisline pri 100 °C za 15 minut.

Primer 2: Nanos električno prevodnih plasti platine

Substrat najprej prevlečemo s tanko kompaktno plastjo TiO₂, nato s tehniko razmaza nanesemo kompleks platinskega prekurzorja. Na površino substrata kanemo približno 20 μΙ_ cm'² 0,01 M raztopine H₂PtCl6 in posušimo na zraku pod UV svetlobo. Po sušenju kompleks prekurzorja reduciramo z izpostavitvijo substrata param mravljinčne kisline pri 100 °C za 15 minut.

Claims (8)

1. Patentni zahtevki:

   1. Metoda za nanos nano-delcev ali plasti platine ali paladija, ki vključuje nanos raztopine kompleksa prekurzorja na substrat in kemijsko redukcijo kompleksa prekurzorja, pri čemer se za kemijsko redukcijo kompleksa prekurzorja uporabi plinasto oblika reducenta.
2. 2. Metoda po zahtevku 1, označena s tem, da je kompleks prekurzorja topen platinski kompleks, prednostno H₂PtCI₆ ali topen paladijev kompleks, prednostno H₂PdCl4.
3. 3. Metoda po zahtevku 1, označena s tem, da je reducent mravljinčna kislina, etilen glikol, metanal, etanal, propanal ali propanenediol.
4. 4. Metoda po zahtevku 1, označena s tem, da kemijsko redukcijo izvajamo pri temperaturi med 100 °C in 170 °C, prednostno pri 150 °C 15 minut.
5. 5. Nasprotna elektroda za Grazlove celice, pripravljena glede na zahtevke od 14.
6. 6. Platinski ali paladijev elektrokatalizator, pripravljen glede na zahtevke od 1-4.
7. 7. Imobiliziran platinski ali paladijev katalizator, pripravljen glede na zahtevke od 1-4.
8. 8. Električno prevodna plast platine ali paladija, pripravljena glede na zahtevke od 1-4, kjer je tanka transparentna hidrofilna plast nanesena na substrat pred nanosom raztopine kompleksa prekurzorja.