SE520812C2 - Belagd elektrokemisk korrosionspotentialsensor - Google Patents

Description

520 812 fråga. Således har avsevärda ansträngningar gjorts under det senaste årti- ondet för att mäta den elektrokemiska korrosionspotentialen för materialen av intresse under drift av reaktorn. Detta är emellertid ej en trivial uppgift eftersom den elektrokemiska korrosionspotentialen för materialet varierar beroende på materialets plats i reaktorkretsen.

Som ett exempel är ett material i reaktorhärdregionen sannolikt mer mottag- ligt för strålningsinducerad spänningskorrosionssprickbildning än samma material exponerat för en region utanför härden. Detta beror på att materia- let i härdregíonen exponeras för de mycket oxiderande species som genere- ras genom radiolys av vatten medelst både gamma- och neutronstrålning under betingelser med normal vattenkemi, utöver effekten av direkt strål- ningsinducerad spänningskorrosionssprickbildning. De oxiderande species ökar den elektrokemiska korrosionspotentialen för materialet som i sin tur ökar dess benägenhet att genomgå interkristallin spänningskorrosions- sprickbildning eller strålningsinducerad spänningskorrosionssprickbildning.

Således är ett undertryekande av de oxiderande species önskvärt för regle- ring av interkristallin spänningskorrosionsspriekbildning. Ett effektivt sätt att undertrycka de oxiderande species som kommer i kontakt med materialet är att spruta in väte i reaktorvattnet via matarvattensystemet så att rekom- bination av oxídanterna med väte sker inom reaktorkretsen. Detta resulterar i en sammantagen reduktion i oxidantkoncentrationen i reaktorn som i sin tur minskar interkristallin spänningskorrosionssprickbildning i materialen, om oxidantkoncentrationen undertrycks till mycket låga nivåer.

Denna metod kallas konventionellt väte-vattenkemi, som allmänt används för minskning av interkristallin spänningskorrosionssprickbildning i materi- al i kokvattenreaktorer. När väte-vattenkemi utövas i en kokvattenreaktor minskar den elektrokemiska korrosionspotentialen för material av rostfritt stål från ett positivt värde allmänt i intervallet 0,050 till 0,200 X/(SHE) under normal vattenkemi till ett värde mindre än -O,230 WSHE), där SHE står för standard-väteelektrodpotential. Det finns avsevärda bevis för att interkris- 520 812 tallin spänningskorrosionssprickbildning i rostfritt stål kan mildras när den elektrokemiska korrosionspotentialen är under detta negativa värde och att initieringen av interkristallin spänningskorrosionssprickbildning kan förhin- das.

Således har avsevärda ansträngningar gjorts under det senaste årtiondet för att utveckla tillförlitliga elektrokemiska korrosionspotentialsensorer att an- vändas som referenselektroder som kan användas för att bestämma den elektrokemiska korrosionspotentialen hos driftytor. Dessa sensorer har an- vänts i mer än ett dussin kokvattenreaktorer över hela världen, med en stor grad av framgång, vilket har möjliggjort bestämningen av den minsta vätein- sprutningshastighet i matarvattnet som erfordras för att åstadkomma elek- trokemiska korrosionspotentialer för invändiga reaktorytor och rörledningar under det önskade negativa värdet.

Sensorerna har emellertid en begränsad livslängd såtillvida som några har fallerat efter endast tre månaders användning under det att några har visat prov på framgångsrik drift i ungefär 6 till 9 månader. Endast en sensor har visat framgångsrik drift under en period på en hel bränslecykel, t.ex. 18 må- nader i en US-kokvattenreaktor.

Nyligen vunnen erfarenhet med två kokvattenreaktorer i förenta staterna har visat att de två huvudsakliga typerna av fel har varit sprickbildning och kor- rosiv attack i svetslödningen keram till metall som används vid avkännings- spetsen, och upplösning av det isolerande safirkerammaterial som används för att elektriskt isolera avkänningsspetsen från metalledarkabeln för senso- rer av platina- eller rostfritt ståltyp.

De elektrokemiska korrosionspotentíalsensorerna kan vara monterade an- tingen direkt i reaktorhärdregionen för direkt övervakning av elektrokemisk korrosionspotential hos ytor i härden, eller kan vara monterade utanför re- aktorhärden för övervakning av den elektrokemiska korrosionspotentialen hos ytor utanför härden. Den typiska elektrokemiska korrosionspotential- 520 812 sensorn utsätts emellertid för en sträng driftmiljö med hänsyn till den höga temperaturen hos vatten som gott och väl överstiger 88°C; relativt höga flö- deshastigheter därav upp till och överstigande flera m/ s; och till följd av den höga strålningen i härdregionen. Detta komplicerar utformningen av sensorn eftersom lämpliga material erfordas för denna fientliga miljö, och måste ut- formas på ett lämpligt sätt för tillhandahållande av en vattentät samman- sättning under en lämplig livslängd.

Såsom angivits ovan har försök med typiska elektrokemiska korrosionspo- tentialsensorer av platina avslöjat tillkortakommanden med dessa som leder till för tidiga fel före utgången av en typisk bränslecykel. Följaktligen är det önskvärt att förbättra utformningen av elektrokemiska korrosionspotential- sensorer för att förbättra livslängden hos dessa för att uppnå målet med en eller flera bränslecykellivslängder.

SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN En elektrokemisk korrosionspotentialsensor inkluderar en sensorspets som är elektriskt sammanbunden med en ledare, och en keramisk isolator sam- manbunden med spetsen runt ledaren. En hylsa är förbunden med isolatorn runt ledaren, och är elektriskt isolerad från spetsen genom den keramiska isolatorn. lsolatorn har en exponerad yta som axiellt separerar spetsen och hylsan, och en keramisk beläggning är bunden därtill som förhindrar upp- lösning av isolatorn av reaktorvattnet. I en föredragen utföringsform är den keramiska isolatorn safir, och den keramiska beläggningen är yttriumox- idstabiliserad zirkoniumoxid eller magnesiumoxidstabiliserad zirkoniumoxid som kan vara plasmasprutad över isolatorn.

KORTFATTAD BESKRIVNING AV RITNINGARNA Uppfinningen beskrivs i enlighet med föredragna utföringsformer och exem- pel på utföringsformer tillsammans med ytterligare ändamål och fördelar 520 812 därmed närmare i den följande detaljerade beskrivningen tillsammans med de bifogade ritningarna i vilka: Figur 1 är en schematisk framställning av en elektrokemisk korrosionspo- tentialsensor i enlighet med en utföringsform av föreliggande uppñnning med en keramisk beläggning som plasmasprutats över en keramisk isolator däri.

Figur 2 är en schematisk framställning av en spetsdel av den elektrokemiska korrosionspotentialsensorn som avbildats i figur 1 i enlighet med en andra utföringsform av föreliggande uppfinning, inkluderande en ytterligare band- beläggning (bond coating) utbildad delvis mellan den keramiska beläggning- en och de exponerade ytorna.

DETALJERAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN I figur 1 illustreras schematiskt en sensor 10 utformad för mätning av elek- trokemisk korrosionspotential hos reaktorytor i cirkulerande vatten 12 inuti trycktanken i en konventionell kokvattenkärnreaktor 14, som visas i rele- vanta delar. Sensorn 10 inbegriper en sensorspets 16 som på lämpligt sätt är elektriskt förbunden med en central ledare 18. Sensorspetsen 16 kan ha vilken lämplig utformning som helst såsom en cylindrisk plugg eller rörfor- mig kopp formad av en lämplig ädelmetall såsom platina eller rostfritt stål.

En rörformig keramisk elektrisk isolator 20 är på lämpligt sätt förbunden vid ena änden med spetsen 16 runt ledaren 18. En rörformíg övergångshylsa 22 är på lämpligt sätt förbunden med isolatorn 20 vid den motsatta änden där- av, likaledes runt ledaren 18, och är elektriskt isolerad från spetsen 16 med hjälp av den keramiska isolatorn 20.

I det exempel på utföringsform som återges i figur 1 inkluderar övergångs- hylsan 22 en första del 22a med lämplig längd som på lämpligt sätt är för- bunden med en andra del 22b mot vilken den keramiska isolatorn 20 är di- rekt fäst. Den första delen 22a kan vara utformad av rostfritt stål svetsat vid 520 812 den andra delen 22b som är utformat av ett konventionellt material såsom Kovar, ett järn-nickel-koboltmaterial, eller av Invar även känt som legering 42, som är ett järn-nickelmaterial utan kobolt för eliminering av bestrålning därav under användning i kokvattenreaktorn. Den keramiska isolatorn 20 är företrädesvis framställd av safir.

Sensor 10 är sammanbunden med en lämplig mineraloxidisolerad ledande kabel 24 som elektriskt sammanbínder sensorspetsen 16 med en konventio- nell anordning eller digital voltmeter 26 för mätning av den elektrokemiska korrosionspotentialen i volt. Kabeln 24 inbegriper i typiska fall en central ledare 24a, som kan vara rostfritt stål, punktsvetsad till spetsledaren 18, och en yttre elektriskt isolerande mantel 24b av lämplig mineraloxidkeram exempelvis.

I praktiken används ett flertal lämpliga elektrokemiska korrosionspotential- sensorer i kokvattenreaktorn 14. Sensorerna är på lämpligt sätt monterade i kokvattenreaktorn, och kan exempelvis sträcka sig genom en trycktanksvägg för övervakning av elektrokemisk korrosionspotential hos ytor i härden i vattnet 12 som cirkulerar genom reaktorhärden. Sensorn 10 är således ut- satt för en omgivning med hög strålning, med förhöjd vattentemperatur hög- re än l00°C, och med väsentliga vattenflödeshastigheter som kan överstiga 1 m/s.

De olika komponenterna av sensorn 10 måste på lämpligt sätt vara försegla- de så att läckage av vattnet 12 ditin förhindas. Den keramiska isolatorn 20 är exempelivs typiskt förbunden med spetsen 16 och hylsan 22 vid motsva- rande första och andra svetslödningsfogar keram till metall 28a, b. Fogarna 28a, b åstadkoms genom konventionell svetslödning som sker vid förhöjd temperatur såsom ca. 940°C. För att minska sannolikheten för oönskad spríckbildning mellan den keramiska isolatorn 20 och för spetsen 16 och hylsan 22 har materialen däri lämpliga längdutvídgningskoefficienter som allmänt är likadana som för den keramiska isolatorn 20 för att minska ter- misk expansions- och kontraktionsskíllnad däri under svetslödningsproces- 520 812 sen. För hylsan 22 ger Kovar eller legering 42-materialet denna fördel; och för spetsen 16 används platina i typiska fall.

Den keramiska isolatorn 20 sträcker sig delvis från båda sina motsatta än- dar in i spetsen 16 och hylsan 22, varvid en central exponerad ringformig yta 20a axiellt separerar spetsen 16 och hylsan 22.

Den elektrokemiska korrosionspotentialsensorn 10 som beskrivits ovan är till sin konfiguration och funktion konventionell och kan inbegripa olika andra komponenter alltefter vad som önskas för erhållande av en lämplig sensor för mätning av elektrokemisk korrosionspotential i kokvattenreaktorn 14 i vilken den är monterad.

Såsom indikerats ovan i bakgrundsstycket är safirisolatorn 20 exponerad i en fientlig miljö med hög strålning, vatten med hög temperatur, och relativt höga flödeshastigheter. Erfarenhet har visat att ett fundamentalt felsätt hos sensorn 10 sker genom snabb upplösning av safirisolatorn 20 som faller bort med tiden. I enlighet med föreliggande uppfinning är sensorn 10 modifierad för förbättring av dess livslängd och skyddande av safirisolatorn 20 från upplösning.

Närmare bestämt är en lämplig kerarnisk beläggning 30 bunden till den ex- ponerade ytan 20a och överlappar angränsande delar av spetsen 16 och hyl- san 22 för att förhindra upplösning av isolatorn 20 av det cirkulerande vatt- net 12 í reaktorn. Beläggníngen 30 sträcker sig företrädesvis även över den första och andra svetslödningsfogen 28a, b för att även skydda dem och ge en extra försegling därvid. Den ytterligare keramiska elektriskt isolerande beläggningen 30 ger ett effektivt barriärskikt ovanpå den annars exponerade safirisolatorn 20. I en föredragen utföríngsform är beläggningen 30 yttrium- oxídstabiliserad zirkoniumoxid eller magnesiumoxidstabiliserad zirkonium- oxid för dess förmåga att motstå hög temperatur, hög vattenflödeshastighet, i en miljö med hög strålning. 520 812 I en utföringsform av den förbättrade sensorn 10 som återges i figur 1 prepa- rerades framgångsrikt ett 0,178 mm (7 mil) tjockt skikt av den yttriumoxid- stabiliserade zirkoniumoxidbeläggningen 30 ovanpå safirisolatorn 20 och första och andra svetslödningsfogarna 28a, b. Beläggningen 30 sprutades även för att överlappa angränsande delar av spetsen 16 och hylsan 22.

Såsom schematiskt visas i figur l användes initialt en konventionell sand- blästringsanordning 32 för att sandblästra den exponerade safirytan och an- gränsande metallytor för att på lämpligt sätt upprugga dessa ytor före plas- maavsättning. En konventionell plasmasprutanordning 34 användes sedan för plasmasprutning av den keramiska beläggningen 30 över de uppruggade ytorna för att binda beläggningen 30 därtill. Visuell bedömning av tvär- snittsmorfologin hos den yttriumoxidstabiliserade zirkoniumoxidskiktbe- läggningen 30 ovanpå safirisolatorn 20 avslöjade direkt bindning däremel- lan.

Den i detta exempel yttriumoxidstabiliserade zirkoniumoxidbelagda sensorn 10 testades i en vattenmiljö vid ca. 288°C med olika vattenkemibetingelser genom cirkulering av normalvattenkemi (200 ppb 02) och vätevattenkemi (150 ppb H2) i ca. fyra månader med en låg flödeshastighet på några cm/s, och i ca. två månader vid hög flödeshastighet på ca. 1,5 m/s. Det yttrium- oxídstabiliserade zirkoniumoxidskiktet inspekterades periodískt varannan vecka. Ingen viktförlust, ingen betydande försämring av den yttriumoxidsta- biliserade zirkoniumoxidbeläggningen, och ingen impedansförändring (större än 60 kQ vid 288°C) observerades under testningen. Följaktligen åtnjuter den yttriumoxidstabiliserade zirkoniumoxidbelagda sensorn 10 förbättrad beständighet gentemot vatten med hög flödeshastighet som skyddar safir- isolatorn 20 gentemot upplösning.

I den föredragna utföringsformen som visas i figur 1 utförs plasmasprut- ningen av beläggningen 30 vid en temperatur som lämpligen är lägre än temperaturen för svetslödning av fogarna 28a, b för att förhindra skada på 520 812 dessa. Typiskt är svetslödningstemperaturerna ca. 940°C, under det att en lämplig plasmasprutningstemperatur kan vara ca. 600°C.

För att förbättra bindningen av den yttriumoxidstabiliserade zirkoniumoxid- beläggningen 30 till sensorn 10, kan en lämpligt grov bandbeläggning 36 först anbringas såsom visas i en alternativ utföringsform av sensorn l0a som visas i figur 2. Bandbeläggningen 36 kan ha vilken lämplig tjocklek som helst, exempelvis 0,127-0,254 mm (5-10 mil), och kan framställas medelst vilken lämplig beläggningsanordning 38 som helst, som också kan vara en plasmasprutningsanordning. Typiska bandbeläggningar är elektriskt ledan- de metallegeringar såsom nickel 21 1, som är en nickel-krom-järn-alu- miniumlegering.

Den ledande bandbeläggningen 36 måste emellertid vara utformad på lämp- ligt sätt för att förhindra elektrisk ledning mellan spetsen 16 och hylsan 22.

Detta kan åstadkommas genom användning av en lämplig maskering vid en mellanliggande eller central del av den keramiska isolatorn 20 av den expo- nerade ytan 20a, såsom visas i figur 2 före avsättning av bandbeläggningen 36 för upprätthållande av elektrisk isolering där. Den keramiska beläggning- en 30 kan sedan på lämpligt sätt avsättas ovanpå bandbeläggningen 36, och ovanpå den mellanliggande delen av den keramiska isolatorn 20 direkt ovanpå den exponerade ytan 20a.

Bandbeläggningen 36 är således bunden till valda ytor inkluderande de ex- ponerade änddelarna av den keramiska isolatorn 20 och de angränsande delarna av spetsen 16 och hylsan 22 över de första och andra svetslöd- ningsfogarna 28a, b. Den keramiska beläggningen 30 är således direkt bun- den delvis till den mellanliggande delen av den keramiska isolatorn 20 vid den exponerade 20a, samt bunden till bandbeläggningen 36 axiellt därifrån för upprätthållande av elektrisk isolering mellan spetsen 16 och hylsan 22.

Med hjälp av plasmasprutning av den keramiska beläggningen 30 i ett lämpligt vakuum kan en keramisk beläggning 30 med relativt hög densitet 520 812 10 på ca. 97% erhållas. Till och med några mikrosprickor i de yttriumoxidstabi- liserade zírkoniumoxídskikten är acceptabla i samband med föreliggande uppfinning eftersom de yttersta yttriumoxidstabiliserade zirkoniumoxidbe- läggningsskikten fortfarande väsentligt kommer att reducera den flödesindu- cerade upplösningshastigheten för safir.

Följaktligen ger de förbättrade yttriumoxidstabiliserade zirkoniumoxidbelag- da sensorerna 10, 10a som visas i figurerna l och 2 skydd för safirisolatorn 20 gentemot upplösning i reaktorvattnet med hög temperatur och högt flöde i en omgivning med hög strålning. Detta resulterar i en motsvarande ökning av livslängden hos den förbättrade sensorn, med en relativt enkel modifika- tion av den konventionella utformningen.

Under det att det häri har beskrivits vad som betraktas vara föredragna utfö- ringsformer och exempel enligt föreliggande uppfinning, kommer andra mo- difikationer av uppfinningen att vara uppenbara för fackmännen inom tek- niken utifrån beskrivningen här utan avvikelse från uppfinningen såsom den definieras av de bifogade patentkraven.

Claims (10)

520 812 11 PATENTKRAV

1. Sensor (10) för mätning av elektrokemisk korrosionspotentíal i en kärnreaktor (14) omfattande: en sensorspets som är elektriskt förbunden med en ledare (18); en rörformig keramisk isolator (20) förbunden med nämnda spets (16) runt nämnda ledare (18) ; en rörformig hylsa (22) sammanbunden med nämnda keramiska isolator (20) runt nämnda ledare (18), och elektriskt isolerad från nämnda spets (16) me- delst nämnda keramiska isolator (20); vilken keramiska isolator (20) har en exponerad yta (20a) som axiellt separe- rar nämnda spets (16) och hylsa (22); och en keramisk beläggning (30) bunden till nämnda exponerade yta (20a) och angränsande delar av nämnda spets (16) och hylsa (22fiör förhindrande av upplösning av nämnda keramiska isolator (20) av cirkulerande vatten (12) i nämnda reaktor (14)

2. Sensor enligt patentkrav 1, vari: nämnda spets (16) är en ädelmetall; nämnda hylsa (22) är en metall; nämnda keramiska isolator (20) är sammanbunden med nämnda spets (16) och hylsa (22) vid motsvarande svetslödningsfogar (28a, b) keram till metall; och nämnda beläggning sträcker sig över nämnda svetslödningsfogar. 520 812 12

3. Sensor enligt patentkrav 2, vari: nämnda keramiska isolator (20) är safir; och nämnda beläggning (30) är yttriumoxidstabiliserad zirkoniumoxid eller mag- nesiumoxidstabiliserad zirkoniumoxid.

4. Sensor enligt patentkrav 2, vidare omfattande: en bandbeläggning (bond coating) (36) bunden till nämnda keramiska isola- tor (20), spets (16), och hylsa (22) över nämnda svetslödningsfogar (28a, b); och varvid nämnda keramiska beläggning (30) i sin tur är bunden ovanpå nämnda bandbeläggning (36).

5. Sensor enligt patentkrav 4, vari nämnda keramiska beläggning (30) är direkt bunden delvis till en mellanliggande del av nämnda keramiska iso- lator (20) vid nämnda exponerade yta (20a), och bunden till nämnda band- beläggning (36) axiellt därifrån för upprätthållande av elektrisk isolering mellan nämnda spets (16) och hylsa (22).

6. Förfarande för framställning av sensorn (10) enligt patentkrav 1, för förbättring av livslängden därav i nämnda reaktor (14) omfattande: uppruggning av nämnda exponerade yta (20a) och angränsande ytdelar av nämnda spets (16) och hylsa (22); och plasmasprutning av nämnda keramiska beläggning (30) över nämnda upp- ruggade ytor för bindning av nämnda keramiska beläggning därtill. 520 812 13

7. Förfarande enligt patentkrav 6, varvid nämnda plasmasprutning utförs vid en temperatur lägre än temperaturen för svetslödning av nämnda fogar.

8. Förfarande enligt patentkrav 7, vidare omfattande: först avsättning av en bandbeläggning (36) på nämnda keramiska isolator (20), spets (16), och hylsa, över nämnda svetslödningsfogar (28a, b); och därefter plasmasprutning av nämnda keramiska beläggning (30) ovanpå nämnda bandbeläggning (36).

9. Förfarande enligt patentkrav 8, vidare omfattande: maskering av en mellanliggande del av nämnda keramiska isolator (20) på nämnda exponerade yta (20a) före avsättning av nämnda bandbeläggning för upprätthållande av elektrisk isolering där; och plasmasprutning av nämnda keramiska beläggning (30) ovanpå nämnda bandbeläggning (36), och ovanpå nämnda mellanliggande del direkt ovanpå nämnda exponerade yta (20a).

10. Förfarande enligt patentkrav 9, varvid: nämnda keramiska isolator (20) är sañr; och nämnda beläggning (30) är yttriumoxidstabíliserad zirkoniumoxid eller mag- nesiumoxídstabiliserad zirkoniumoxid.