JP4070322B2 - 電気化学的腐食電位センサ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の分野】
本発明は原子炉に関するものであって、更に詳しく言えば、電気化学的腐食電位センサに関する。
【０００２】
【発明の背景】
原子力発電所には、水を加熱して蒸気を発生させるための原子炉が含まれている。その蒸気を蒸気タービンに導いてエネルギーを抽出し、それを用いて発電機を作動することによって電力が生み出される。かかる原子炉は、通例、水を加熱するための原子炉圧力容器の内部に適当な核燃料を配置して成る沸騰水型原子炉の形態を有している。
【０００３】
水及び蒸気は、通例はステンレス鋼から成る各種の部品及び配管を通して輸送される。なお、原子炉圧力容器の内部に直接に配置される各種の部品に対しては、その他の材料（たとえば、アロイ１８２溶接金属及びアロイ６００）が使用される。
これらの材料は、材料の化学的性質、感受性の程度、引張応力の存在、及び炉水の化学的性質に応じて粒間応力腐食割れを受け易いことが判明している。これらの危険因子のいずれか１つ以上を制御することにより、材料が粒間応力腐食割れを受ける傾向を制御することが可能である。
【０００４】
とは言え、対象となる材料の電気化学的腐食電位と呼ばれる単一の危険パラメータを制御することによっても粒間応力腐食割れを抑制又は低減し得ることが知られている。それ故、原子炉の出力運転中に対象となる材料の電気化学的腐食電位を測定するため、過去１０年間にわたって多大の努力が払われてきた。しかし、原子炉回路中における材料の位置に応じて変化するため、これは容易な仕事ではなかった。
【０００５】
たとえば、炉心領域内の材料は炉心外の領域に暴露される同じ材料よりも照射促進応力腐食割れに対する感受性が大きい傾向がある。その理由は、直接の照射促進応力腐食割れの効果に加えて、炉心領域内の材料が通常水化学条件下でγ線及び中性子線の両者による水の放射線分解によって生成される高度の酸化性化学種に暴露されることにある。酸化性化学種は材料の電気化学的腐食電位を上昇させ、それはまた材料が粒間応力腐食割れ又は照射促進応力腐食割れを受ける傾向を増大させる。
【０００６】
従って、粒間応力腐食割れを制御する際には酸化性化学種を抑制することが望ましいのである。材料に接触する酸化性化学種を抑制するための有効な方法は、原子炉回路内において酸化性化学種と水素との再結合が起こるように給水系を通して炉水中に水素を注入することである。その結果として原子炉内に存在する酸化性化学種の濃度が全体的に低下するのであって、酸化性化学種の濃度が極めて低いレベルに抑制されれば材料の粒間応力腐食割れは低減されることになる。
【０００７】
かかる方法は水素水化学技術と呼ばれていて、これは沸騰水型原子炉における材料の粒間応力腐食割れを低減させるために広く実施されている。水素水化学技術を沸騰水型原子炉において実施した場合、ステンレス鋼材料の電気化学的腐食電位は通常水化学条件下において一般に０．０５０〜０．２００Ｖ（ＳＨＥ）の範囲内にある正の値から−０．２３０Ｖ（ＳＨＥ）未満の値にまで低下する。なお、ＳＨＥは標準水素電極電位を表わしている。電気化学的腐食電位がこのような負の値より低くなれば、ステンレス鋼の粒間応力腐食割れが低減されると共に粒間応力腐食割れの発生が防止されることを示す多くの証拠が存在する。
【０００８】
そこで、作用面の電気化学的腐食電位を測定するために使用し得る参照電極として役立つ信頼可能な電気化学的腐食電位センサを開発するため、過去１０年間にわたって多大の努力が払われてきた。かかるセンサは１ダースを越える世界中の沸騰水型原子炉において使用されて多大の成功を収めた。その結果、原子炉内面及び配管の電気化学的腐食電位を所望の負の値よりも低くするために必要な最小の給水水素注入速度を決定することが可能となった。
【０００９】
しかしながら、かかるセンサは寿命が限られているという欠点を有している。実際、一部のものは僅か３ヵ月の使用後に故障したのであって、約６〜９カ月間にわたって正常に動作し続けたものは少数に過ぎなかった。
アメリカ合衆国内の２基の沸騰水型原子炉に関する最近の経験によれば、２種の主たる故障モードの存在が証明された。第１の故障モードはセンサ・チップに使用されるセラミック−金属間ろう付け継手における亀裂及び腐食性攻撃であり、また第２の故障モードは白金又はステンレス鋼型のセンサにおいて金属導体ケーブルからセンサ・チップを電気的に隔離するために使用されるサファイア絶縁材料の溶解である。
【００１０】
電気化学的腐食電位センサは、炉心内の表面の電気化学的腐食電位を直接に監視するため炉心領域内に直接に取付けられることもあれば、あるいは炉心外の表面の電気化学的腐食電位を監視するため炉心の外側に取付けられることもある。とは言え、８８°Ｃを十分に越える高い水温、数ｍ／ｓまで若しくはそれを越える比較的大きい水の流速、及び炉心領域内の高レベル核放射線を考慮すれば、電気化学的腐食電位センサは厳しい運転環境に暴露されるのが通例である。このことがセンサの設計を面倒にする。なぜなら、上記のごとき攻撃的な環境に適した材料が要求されるばかりでなく、適度の有効寿命にわたって水密のアセンブリが得られるようにそれらを適当に構成しなければならないからである。
【００１１】
上記のごとく、典型的な白金型の電気化学的腐食電位センサの使用経験は、典型的な燃料サイクルの満了前に早期故障をもたらすそれの欠点を明らかにした。従って、有効寿命を向上させるように電気化学的腐食電位センサの設計を改良することが望まれるのである。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に従って電気化学的腐食電位センサを製造するためには、先ず最初にセンサ・チップにチップ導体が接合される。次いで、チップ導体に電気ケーブルが接合される。その後、チップ導体の周囲にセラミック粉末を加熱下で融着させることにより、チップをケーブルから絶縁するための一体環状絶縁バンドがチップ導体の周囲に形成される。かかる絶縁バンドはプラズマ溶射によって形成することもできるし、あるいは成形（ｍｏｌｄｉｎｇ）及び焼結によりろう付けなしにチップ及びチップ導体に対し封止することもできる。好適な実施の態様に従えば、かかるバンドは化学的に安定化されたジルコニア（たとえば、イットリア安定化ジルコニア又はマグネシア安定化ジルコニア）から形成される。本発明の好適な実施の態様並びに追加の目的及び利点は、添付の図面を参照しながら以下の詳細な説明中に一層詳しく記載される。
【００１３】
【詳しい説明】
本発明に従えば、セラミック−金属間ろう付けを使用せず、かつセラミック絶縁材としてサファイアを使用することなしに電気化学的腐食電位センサを製造するための改良法が開示される。その結果、現場での経験から確認された２種の故障モードが排除されるためにセンサの寿命が向上する。
【００１４】
図１を参照すると、図１中に関連部分のみが示された沸騰水型原子炉１４の容器内に存在する循環水１２中において電気化学的腐食電位を測定するための典型的なセンサ１０が模式的に示されている。かかるセンサ１０は、適当な貴金属（たとえば白金）又はステンレス鋼から形成されると共に、円板、中空円筒又は円柱体のごとき任意適宜の形状を有し得るセンサ・チップ１６を含んでいる。このセンサ・チップ１６は、適当な手段（たとえばスポット溶接）により、白金棒のごときチップ導体１８に対して電気的に接合されている。
【００１５】
チップ導体１８に対しては適当な手段により無機酸化物絶縁電気ケーブル２０が電気的に接合されると共に、それはまた原子炉１４の表面の電気化学的腐食電位を測定するための適当な装置又はディジタル電圧計（ＤＶＭ）２２に接続されている。ケーブル２０は任意適宜の形状を有し得るのであって、たとえば、チップ導体１８の対応する末端に対して適宜にスポット溶接された一端を有する心線又は電線２０ａから成るものである。かかるケーブル心線２０ａは、適当な無機酸化物セラミックから成り得る通常の電気絶縁外装２０ｂによって包囲されている。
【００１６】
本発明の実施の一態様に従えば、特定の方法で作製されかつ構成された環状の電気絶縁セラミック・バンド２４がセラミック−金属間ろう付けを使用することなくチップ１６及びチップ導体１８に結合される。かかるバンド２４はチップ導体１８の全長及びそれとケーブル２０との連結部にわたって完全な電気絶縁をもたらすと共に、センサのこの部分を原子炉１４の高温水環境及び系内のその他の金属部品から隔離する気密又は水密のシールを形成する。公知のごとき溶解モードの故障を排除するため、セラミック・バンド２４はサファイア以外の適当な材料から形成される。好適な実施の態様に従えば、絶縁バンド２４は高レベル放射線、高い水温、及び約１ｍ／ｓまで若しくはそれ以上の大きい水の流速を含む攻撃的な原子炉環境中において耐久性を有するイットリア安定化ジルコニア又はマグネシア安定化ジルコニアから形成される。
【００１７】
センサ１０を製造するためには、図１に示されるごとく、先ず最初にたとえばスポット溶接によってチップ導体１８がセンサ・チップ１６の中心に対して同軸的に接合される。次いで、適当な手段（たとえば、チップ導体１８及びケーブル心線２０ａの対応する末端同士のスポット溶接）により、電気ケーブル２０がチップ導体１８に接合される。
【００１８】
図１中に示された絶縁バンド２４を形成するためには、チップ導体１８及びケーブル心線２０ａの適当部分の周囲にセラミック粉末２６を加熱下で融着させることにより、それらの周囲に固定的又は一体的に接合されて（ケーブル心線２０ａから半径方向に沿って外方に外装２０ｂを横切る経路に関し）チップ１６をケーブル２０から電気的に絶縁する環状のバンド２４を形成すればよい。好適な実施の態様に従えば、かかる融着工程は、通常のプラズマ溶射装置２８を用いてチップ１６及びチップ導体１８に対し粉末２６を一体的に結合すると共に封止し、それにより電気絶縁性を持った気密シールを形成することによって達成される。中実のサファイア絶縁体の代りにイットリア安定化ジルコニア製のバンド２４が使用される結果、サファイアの溶解及びサファイア絶縁体に付随するセラミック−金属間ろう付け継手の劣化に起因する故障モードが排除されることになる。
【００１９】
セラミック粉末２６は、任意の方法でチップ導体１８に結合することができる。図１に示された好適な実施の態様に従えば、プラズマ溶射装置であってもよい任意の定着用被膜形成装置３０により、適度の粗面を有する定着用被膜２４ａが最初にチップ導体１８及びケーブル心線２０ａの周囲に付着させられる。かかる定着用被膜２４ａは適当な材料を任意適宜の厚さに付着させたものであり得るのであって、たとえば、Ｍ−クロム−アルミナ−イットリウム合金（ＭＣｒＡｌＹ合金）（式中、ＭはＮｉＣｏＦｅ又はＮｉ＋Ｃｏである）を５〜１０ミル（０．１２７〜０．２５４ｍｍ）の厚さに付着させたものであればよい。定着用被膜２４ａは適度に粗い定着用被膜表面を有するが、これは適度に粗大な粒度の定着用被膜粉末３０ａを使用することによって実現することができる。次いで、定着用被膜２４ａ上にセラミック粉末２６をプラズマ溶射することにより、対応するセラミック被膜２４ｂがトップコートとして形成される。かかるセラミック被膜は任意適宜の厚さ、たとえば約２０〜４０ミル（０．５０８〜１．０２ｍｍ）の厚さを有していてよい。
【００２０】
好ましくは、チップ導体１８及びケーブル心線２０ａ上に複数の定着用被膜２４ａ及びセラミック被膜２４ｂを順次に付着させることにより、余剰の電気絶縁兼気密封止層が形成される。
また、予備成形されたセラミック管又はスリーブ３２をバンド２４の周囲に滑動的に配置することによって追加の冗長性を得ることもできる。かかるスリーブ３２は適当な材料（たとえばイットリア安定化ジルコニア）から形成されたものであって、軸方向に沿って滑らせることによってチップ１６及びケーブル２０上に簡単に配置し得るようにチップ１６及びケーブル２０の外形よりもやや大きい適当な内径を有している。スリーブ３２はまた、バンド２４を完全に覆うと共に、好ましくはチップ１６及びケーブル２０の一部をも覆うに足る適当な長さを有している。
【００２１】
なお、スリーブ３２の取付けに際し、スリーブ３２とバンド２４との間の空隙を除去して追加の絶縁及び封止を達成するため、追加量のセラミック粉末２６をスリーブ３２の内径とバンド２４の外径との間に適宜に充填することもできる。次いで、スリーブ３２の両端をセンサ・チップ１６及びケーブル２０の対応する重なり部分に対して適宜に封止することができる。そのためには、装置２８を用いて、スリーブ３２の両端を覆うように追加量のセラミック粉末２６をプラズマ溶射すればよい。その際には、装置３０を用いて、先ず最初に対応する定着用被膜を付着させることが好ましい。
【００２２】
形成後のバンド２４は融着セラミック粉末から成る外部露出面又は外周面を有するが、そのセラミック粉末はイットリア安定化ジルコニアであることが好ましい。かかるバンド２４は、原子炉１４の攻撃的環境中において使用するために適した電気絶縁及び気密封止をもたらす。とは言え、上記のごとく、冗長性を得るために複数のセラミック被膜２４ｂからバンド２４を形成することが好ましい。
【００２３】
追加の冗長性を得るためには、（やはり好ましくはイットリア安定化ジルコニアから成る）充填用粉末２６及び（やはり好ましくはイットリア安定化ジルコニアから成る）最終密閉用のスリーブ３２が使用される。スリーブ３２の両端は、プラズマ溶射により、やはりイットリア安定化ジルコニアを用いてチップ１６及びケーブル２０に対して封止される。
【００２４】
このようにすれば、チップ導体１８及びケーブル心線２０ａを気密に封止しながらセンサ・チップ１６とケーブル２０との間に電気絶縁をもたらす多重レベルの層が得られることになる。それ故、露出したセンサ・チップ１６は原子炉１４の表面の電気化学的腐食電位を測定するために有効であると共に、ケーブル２０の残部及び原子炉１４の隣接した金属部品から適切に電気絶縁されることになる。セラミック−金属間ろう付け及び絶縁体としてのサファイアは不要である。こうして得られたセンサは攻撃的な原子炉環境中において有効に使用し得るものでありながら、サファイア型の電気化学的腐食電位センサにおいて見出された公知の故障モードを排除することによってそれの有効寿命を向上させる新規な構成を有している。
【００２５】
図２には、別の実施の態様に基づく電気化学的腐食電位センサ３４が模式的に示されている。この実施の態様に従えば、センサ・チップ１６ｂは好ましくは白金又はステンレス鋼から成る中空のキャップ又はカップの形態を有している。チップ導体１８は、適当な手段（たとえば溶接装置３６）により、チップ１６ｂの中心にスポット溶接される。
【００２６】
この実施の態様に従えば、チップ導体１８及びチップ１６ｂの内面に対して一体型の電気絶縁兼気密封止用環状バンド３８が直接に融着させられる。そのためには、円筒形のセラミック生型（ｇｒｅｅｎ ｃｅｒａｍｉｃ ｍｏｌｄ）４０を使用し、次いで高温（たとえば約１４５０°Ｃ）で焼結を行えばよい。すなわち、好ましくはイットリア安定化ジルコニアから成るセラミック粉末２６を生型の内部に充填して焼結することにより、一体構造を成すように該粉末を融合させると共に、それをチップ１６ｂ及びチップ導体１８に結合すればよい。
【００２７】
次いで、軸方向に沿ってセンサ・チップ１６ｂから離隔した位置において、絶縁バンド３８の近位端の周囲に円筒形の金属スリーブ４２が適宜に配置される。このスリーブ４２は、適当な金属、たとえば鉄−ニッケル−コバルト合金であるコバール（Ｋｏｖａｒ）から形成することができる。スリーブ４２はまた、アロイ４２、又はコバルトを含有しない鉄−ニッケル合金であるインバー（Ｉｎｖａｒ）から形成することができる。
【００２８】
かかるスリーブ４２は、適当な装置４４を用いて実施される熱間静水圧圧縮成形（ＨＩＰ）によって絶縁バンド３８に融着させることが好ましい。このような目的のために使用される典型的な熱間静水圧圧縮成形条件としては、不活性ガス環境（たとえばアルゴン）中において約１０００〜１２００°Ｃの範囲内の温度及び約２００ＭＰａの圧力を使用すればよい。
【００２９】
あるいはまた、対応する装置４６を用いて実施される熱間圧縮法によってスリーブ４２をバンド３８に融着させることもできる。かかる熱間圧縮法は、約１０００°Ｃの温度及び約３００ｐｓｉ（２．１ＭＰａ）の圧力の下で実施すればよい。
これらの方法のいずれにおいても、バンド３８の外径又はスリーブ４２の内径を封止用被膜４８で被覆することが好ましい。この封止用被膜４８は、電気めっき又はスパッタリングを行うための被覆装置５０を用いて形成された白金層から成り得る。白金から成る封止用被膜４８は、熱間静水圧圧縮成形法又は熱間圧縮法の実施に際し、金属スリーブ４２とセラミック・バンド３８との間に適当な気密シールを生み出す。このようにすれば、金属スリーブ４２がセラミック・バンド３８に対して適当に固定され、それによって剛性の支持が達成される。また、運転中における亀裂又は腐食の原因となるろう付けによって金属−セラミック間継手が形成されることはない。
【００３０】
次いで、特別に設計された溶接機３６の使用により、金属スリーブ４２が管状の移行部材５２に対して適宜に溶接される。この移行部材５２は原子炉環境用のステンレス鋼から形成されたものであればよい。更に、移行部材５２がケーブル２０に対して適宜に溶接又はろう付けされる。ケーブル２０の心線２０ａはチップ導体１８の末端に対して適宜にスポット溶接されているから、金属スリーブ４２に対する移行部材５２の溶接によってセンサ３４の製造は完了する。このように、サファイアの代りにセラミック製の絶縁バンド３８を使用すると共に、セラミック−金属間のろう付けを回避してそれに由来する故障モードを排除することによってセンサ３４が製造されるのである。
【００３１】
上記に例示された電気化学的腐食電位センサ１０及び３４のいずれにおいても、白金チップ１６又は１６ｂ及び接続ケーブル２０を含むセンサの基本構成要素が使用されている。しかしながら、それぞれのバンド２４及び３８を形成する融着セラミック材料を相異なる実施の態様に従って使用することにより、適当な電気絶縁及び気密封止が実現されている。なお、かかる電気絶縁及び気密封止の実現に際しては、原子炉１４の攻撃的な環境中において公知の故障モードをもたらすサファイア及びセラミック−金属間ろう付けはいずれも使用されていない。
【００３２】
以上、好適な実施の態様に関連して本発明を記載したが、上記の説明に基づけば当業者にはその他の様々な変更態様も自ずから明らかとなるはずである。それ故、本発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、かかる変更態様の全てが前記特許請求の範囲中に包括されるものと理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】原子炉内において使用するために役立つ本発明の典型的な電気化学的腐食電位センサ及びその製造方法を示す略図である。
【図２】本発明の別の実施の態様に基づく電気化学的腐食電位センサ及びその製造方法を示す略図である。
【符号の説明】
１０ 電気化学的腐食電位センサ
１２ 循環水
１４ 沸騰水型原子炉
１６ センサ・チップ
１８ チップ導体
２０ 電気ケーブル
２０ａ 心線
２０ｂ 外装
２２ ディジタル電圧計
２４ セラミック・バンド
２４ａ 定着用被膜
２４ｂ セラミック被膜
２６ セラミック粉末
２８ プラズマ溶射装置
３０ 定着用被膜形成装置
３２ セラミック管又はスリーブ
３４ 電気化学的腐食電位センサ
３６ 溶接装置
３８ セラミック・バンド
４０ セラミック型
４２ スリーブ
４４ 熱間静水圧圧縮成形装置
４６ 熱間圧縮装置
４８ 封止用被膜
５０ 被覆装置
５２ 移行部材

Claims (4)

1. 原子炉内において電気化学的腐食電位を測定するためのセンサの製造方法であって、
   センサ・チップにチップ導体を接合する工程と、
   前記チップ導体に電気ケーブルを接合する工程と、
   前記チップ導体の周囲にセラミック粉末を加熱下で融着させることにより、前記チップを前記ケーブルから絶縁するための一体環状電気絶縁バンドを前記チップ導体の周囲に形成する工程とを含むことを特徴とするセンサの製造方法。
2. 前記バンドもまた前記チップ導体に接合されて気密シールを形成している請求項１記載の方法。
3. 原子炉内において電気化学的腐食電位を測定するためのセンサであって、
   チップ導体に対して電気的に接合されたセンサ・チップと、
   前記チップ導体に対して電気的に接合された電気ケーブルと、
   粉末から溶けたセラミックを含有する電気絶縁セラミック・バンドであって、前記チップと前記チップ導体とに結合され前記チップ導体の周囲に環状に形成された電気絶縁セラミック・バンドとを具備することにより、セラミック−金属間ろう付けを使用することを無くしたことを特徴とするセンサ。
4. 前記バンドが複数の融着セラミック粉末層から成る請求項３記載のセンサ。

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