CN113804739A - 用于测量液态金属的氧浓度的电位氧传感器，测量sfr型核反应堆的液态钠中的氧的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于测量液态金属的氧浓度的电位氧传感器，测量SFR型核反应堆的液态钠中的氧的应用。本发明主要包括设置插入件(4)，插入件(4)用作传感器本体(1)和电解质(2)之间的中间部分，插入件材料根据传感器主体的金属材料和电解质的陶瓷材料来巧妙地选择，与根据现有技术的电位氧传感器中执行的情况相比，这使得可以逆转钎料金属的性质。

Description

用于测量液态金属的氧浓度的电位氧传感器，测量SFR型核反 应堆的液态钠中的氧的应用
技术领域
本发明涉及用于测量液态金属的氧浓度(含量)的电位氧传感器。
根据本发明的传感器所针对的主要应用是利用液态金属(诸如液态钠)冷却的快中子反应堆(被称为SFR(Sodium Fast Reactor，钠快中子反应堆))的初级回路中液态钠的氧浓度的测量，快中子反应堆构成第四代反应堆家族的一部分。
尽管参考主要应用描述了根据本发明的电位传感器，但是该电位传感器可以用于需要在处于高温下和/或为强还原剂和/或受到高压的介质中进行测量的任何应用中，特别是在SFR型反应堆的次级回路中的钠中进行测量时，作为用于检测钠水反应(sodium-waterreaction，SWR)的风险的冗余手段，或者是在除钠以外的液态金属(诸如铅及其合金)中进行测量，其中钢材腐蚀是值得关注的现象。
根据本发明的电位氧传感器的可以预见的另一应用涉及聚焦式太阳能发电站，由于聚焦式太阳能发电站的工作温度保持在有限的温度下(通常为约550℃)，因此至今为止，对于聚焦式太阳能发电站来说，氧的测量不是主要的，但是如果所述温度变得更高(为了提高产量当前正在研究中)，则这可能变成主要的。
背景技术
在钠冷却的核反应堆中，必要的是能够进行氧含量的可靠测量。特别地，关于反应堆规定的法国规范是，当反应堆在工作中时，在初级回路中该含量要小于3ppm。该要求的目的是限制包层的腐蚀动力，所述腐蚀动力或多或少与氧含量成比例，并因此与释放到液态钠回路中的活性腐蚀产物成比例。这些现象例如在出版物[1]中更详细地描述。
已知用于测量SFR型反应堆中钠的氧含量的技术主要有两种。
第一种技术是一种间接技术，其借助于堵塞指示器进行纯度测量，该堵塞指示器确定“堵塞”温度，在低于该“堵塞”温度时，氧化钠和氢化物晶体开始沉淀。这种堵塞指示器例如在专利FR 2 659 739 B1中描述。
该间接技术的主要缺点是不仅仅测量钠中存在的氧含量，而是测量钠中存在的所有杂质。因此，仅在钠中没有其他杂质时，其才代表氧含量。此外，该间接技术需要几个小时的处理时间。
第二种技术是直接在SFR型反应堆的主罐中[2]、或在专用回路中[3]、或在提纯回路上使用电位氧传感器。
通常，传感器的工作温度因此在350℃与450℃之间。传感器的预期使用寿命必须至少为约18个月。
该时间对应于用于核反应堆的单元的换料的两个长的停顿之间的时段。因此，设想在长的停顿期间更换传感器，从而可以保持所关注的单元的可用性程度。
电位传感器的主要优点是仅测量氧含量。因此，相对于间接技术的堵塞指示器的测量，电位传感器是特定的，并且提供冗余和独立性。此外，电位传感器要快速得多，或者甚至理论上几乎是实时的。
这种传感器的结构及其功能例如在出版物[4]中描述。专利申请JP2018025421描述了用于测量熔融金属、特别是液态铜中气体、特别是氧气的浓度的传感器。
因此，钠中的电位氧传感器基于测量电位差的原则运行，该电位差归因于由电解质分开的两种介质中氧活度的差异。
所研究的介质(钠)与参考介质(具有固定的氧活度)之间的电位差经由如下能斯特(Nernst)定律与两种介质中的氧活度相关联：
Figure BDA0003120474130000031
其中，
Figure BDA0003120474130000032
为法拉第(Faraday)常数，
Figure BDA0003120474130000033
为理想气体常数，T为开尔文(Kelvin)度数的温度，以及
Figure BDA0003120474130000034
为与氧浓度成比例的钠中的氧活度以及
Figure BDA0003120474130000035
为参考介质中的氧活度。
电位传感器中所使用的电解质必须是氧离子的纯离子导体并且必须能够抵抗钠和参考介质的腐蚀。从实用性的角度看，只有很少的抗钠腐蚀的离子传导氧化物：它们是掺杂的钍氧化物或铪氧化物。如在出版物[5]中所强调的，钇掺杂的氧化钍是最常用的电解质，钇用于通过借助于形成氧空穴而提高离子传导率来掺杂氧化钍。
制造电位传感器遇到的一个困难在于实现传感器的陶瓷电解质部分与钠回路的管道之间相对于钠的密封性。特别地，不可能在陶瓷电解质上使用传统系统来将温度提高到200℃以上。
一个简单的方法是通过沿着传感器形成温度梯度来制造固化的钠接头。于是在低于100℃的温度下使用传统接头实现了在参考和外部之间的密封。其具有受到沿着陶瓷管的高的热梯度的缺点，所述材料在这种限制条件下以及由于其作为电解质所需的较低的厚度而通常是易碎的。
一种替选方法是将小的电解质钎焊到金属传感器主体上。于是可以借助于金属凸缘来实现密封，该金属凸缘耐高温。在管道上使用传感器变得灵活得多，并且该配置降低了泄漏的风险，特别是在热冲击期间泄漏的风险。然而，困难转移到了钎焊区域上，该钎焊区域必须稳健且抗钠腐蚀。
专利FR 2 325 928 B1描述了一种电位氧传感器，其掺杂有钇氧化物的氧化钍(ThO2)电解质被钎焊在由不锈钢或镍制成的金属管内的该传感器的外围上。在上述专利FR2 325 928 B1的发明人的出版物[6]中，提出通过使用具有受控的热膨胀系数的Fe-Co-Ni合金制成的中间钎料来解决掺杂钇的氧化钍和不锈钢之间膨胀系数差异的问题。在该出版物[6]和上述专利FR 2 325 928 B1中，根据发明人，所选择的钎料基于Fe-Co-Ni合金，以便能够进行钼Mo金属化，从而本身实现钎焊。专利申请WO 2015/092317 A1公开了一种使用添加Ti或Zr的Fe-Ni合金的反应性钎焊组装方法。然而，对通过该方法在掺杂钇的氧化铪电解质(模拟氧化钍)上或基于掺杂钇的氧化钍获得的传感器进行的测试表明陶瓷可能裂开。
一般来说，如出版物[5]第3页的表格中列出的，观察到利用基于氧化钍的电解质的现有传感器存在大量缺陷，特别是在电解质/金属合金结合界面处。
这些缺陷使得无法设想在极端使用条件下长期使用电位氧传感器。
专利申请DE 230485 A1描述了一种电位氧传感器，该传感器特别是用于测量熔融金属中的氧含量(参见第5段)，其陶瓷电解质通过具有钎焊接头的插入件钎焊到金属管上，类似于出版物[6]和上述专利FR 2 325 928 B1，该钎焊接头选择为Fe-Co-Ni合金。在优选的示例中，所选择的钎焊接头由Ni-Cu合金制成，因为它具有延展性，即它容易使得钎焊穿透待组装的部件之间。所选择的插入件材料使得不能实现共晶熔化。因此，根据DE 230485A1的技术方案具有以下主要缺点：首先是在非常高的温度下使钎料熔化，其次是插入件材料的膨胀系数仅在保持有限的低温范围内(通常最高为600℃)跟随陶瓷电解质。但是，在该问题的背景中，可能出现的是在1100℃的温度下进行钎焊。因此，根据所述文献的传感器具有与上述现有传感器相同的缺点和相同的相关故障风险。
因此，对于改进现有的电位氧传感器存在普遍需求，特别是使它们能够在相当长的时间内、在SFR核反应堆配置中的液态钠的温度和压力条件下进行可靠的测量。
本发明的目的是至少部分地满足这种需求。
发明内容
为此，在本发明的一个方面，本发明涉及一种用于测量液态金属、尤其是核反应堆中的熔融金属的氧浓度的电位氧传感器，该电位氧传感器包括：
-形成至少一个传感器主体部分的金属管；
-电化学子组件，包括旨在与液态金属接触的电解质，以及包含在电解质中的参比电极，电解质由掺杂钇或掺杂钙的氧化铪或由氧化钍(可选地是掺杂钇或掺杂钙的氧化钍)或由掺杂钇或掺杂钙的氧化锆制成，在传感器的工作温度下，参比电极包含至少一种金属及其氧化物形式；
-由元素周期表第4族的过渡金属或其合金制成的插入件，该插入件设置在传感器主体部分和电解质之间，该插入件附接到传感器主体部分并通过钎焊接头钎焊到电解质上，该插入件的热膨胀系数接近电解质的热膨胀系数并且低于传感器主体部分的热膨胀系数，该插入件的刚度高于传感器主体部分的刚度。
因此，本发明主要在于设置用作传感器主体和电解质之间的中间部分的插入件，与传感器主体的金属材料和电解质的陶瓷材料两者相关地明智地选择插入件的材料，以使得与在根据现有技术的电位氧传感器中进行的钎料金属相比，可以逆转钎料金属的性质。
因此，本发明能够在传感器主体和电解质之间实现具有良好机械性能的密封组装，这是由于插入件显著吸收了机械应力，并且特别是由于在很宽的温度范围内膨胀系数的低差异而降低了机械应力，并且具有没有裂纹的插入件/电解质界面。
换句话说，本发明可以解决在根据现有技术的传感器的陶瓷/金属结合中观察到的大量裂纹缺陷。
通过确保没有缺陷，即使在用液态钠冷却的核反应堆中遇到的极端温度和压力条件下，也可以设想可靠且持久的氧含量测量。
发明人反对普遍存在的偏见。特别地，迄今为止，本领域技术人员始终认为，为了进行旨在用于高度危险环境(例如在熔融金属浴中)的精密组装，必须使用合金Fe-Co-Ni型合金，如前言中引用的专利申请DE 230485 A1中所述。这解释为这些合金可以被金属化和钎焊的事实，通常利用易碎材料(例如玻璃)，其在专利申请DE 230485 A1中作为示例提及。
换句话说，本领域技术人员甚至没有设想在电位氧传感器的背景下用其他Fe-Co-Ni合金进行测试。
术语“掺杂钇的氧化铪”是指由至少50质量％的HfO2-Y2O3、优选至少90质量％的HfO2-Y2O3、甚至更优选至少95质量％的HfO2-Y2O3组成的材料。
术语“掺杂钙的氧化铪”是指由至少50质量％的HfO2-CaO、优选至少90质量％的HfO2-CaO、甚至更优选至少95质量％的HfO2-CaO组成的材料，相对于HfO2，含有不超过33质量％的CaO。
术语“掺杂钇的氧化钍”是指由至少50质量％的ThO2-Y2O3、优选至少90质量％的ThO2-Y2O3、甚至更优选至少95质量％的ThO2-Y2O3组成的材料，相对于ThO2，含有不超过33质量％的Y2O3。
术语“掺杂钙的氧化钍”是指由至少50质量％的ThO2-CaO、优选至少90质量％的ThO2-CaO、甚至更优选至少95质量％的ThO2-CaO组成的材料，相对于ThO2，含有不超过33质量％的CaO。
术语“掺杂钇的氧化锆”是指由至少50质量％的ZrO2-Y2O3、优选至少90质量％的ZrO2-Y2O3、甚至更优选至少95质量％的ZrO2-Y2O3组成的材料。
在这些材料的每一者中，相对于上述质量百分比的剩余百分比可以对应于包含在电解质组合物中的一种或多种其它氧化物。这些元素使得可以改变电解质的特性(离子电导率、机械强度等)。也可以用其它材料的颗粒(例如Al2O3纤维)来增强电解质。
优选地，掺杂钇的氧化铪包含按质量计为0.5％至30％的氧化钇。
优选地，掺杂钇的氧化锆包含按质量计为0.5％至20％的氧化钇。
优选地，掺杂钇的氧化钍包含按质量计为0.5％至30％的氧化钇。
优选地，掺杂钙的氧化钍包含按质量计为0.5％至20％的氧化钙。
优选地，掺杂钙的氧化锆包含按质量计为0.5％至20％的氧化钙。
优选地，掺杂钙的氧化铪包含按质量计为0.5％至20％的氧化钙。
为便于说明，下表列出了各种材料在20℃至900℃之间的热膨胀系数。
[表1]
氧化铝 每摄氏度8.1×10<sup>-6</sup>
氧化锆 每摄氏度8.9×10<sup>-6</sup>
氧化钇稳定的氧化锆 每摄氏度11×10<sup>-6</sup>
氧化铪 每摄氏度7.5×10<sup>-6</sup>
氧化钍 每摄氏度8.7×10<sup>-6</sup>
铁素体不锈钢 每摄氏度12.7×10<sup>-6</sup>
奥氏体不锈钢 每摄氏度19.6×10<sup>-6</sup>
Inconel 718合金 每摄氏度17.2×10<sup>-6</sup>
钛 每摄氏度10.2×10<sup>-6</sup>
锆 每摄氏度7.4×10<sup>-6</sup>
陶瓷的热膨胀系数明显低于不锈钢(特别是奥氏体钢)或镍基的热膨胀系数。过渡金属、尤其是锆的膨胀系数更接近陶瓷的膨胀系数。
根据有利的实施方式，传感器还包括围绕插入件和传感器主体部分两者布置的保持环，该环适于在生成钎焊接头的过程中保持所述物体。该环的第一个功能是在钎焊过程中保持插入件和下侧传感器主体。
优选地，保持环由热膨胀系数接近氧化钍或氧化铪的材料、优选地铁-镍(Fe-Ni)合金制成。
根据有利的实施方式变型，传感器主体包括两个管状部分，下侧部分是附接至电解质的管状部分，并且上侧部分旨在突出至液态金属外，这两个管状部分通过金属接头连接器组装在一起，金属接头连接器的凸形部分一体地紧固至传感器主体的下侧部分或上侧部分的端部，金属接头连接器的凹形部分一体地紧固至传感器主体的上侧部分或下侧部分的端部。
根据另一有利的实施方式，传感器还包括围绕电解质布置的金属镂空护套，该镂空护套适于允许液态金属通过。这种镂空护套的存在使得能够在处理传感器的过程中保护电解质，并且在破损的事件中防止碎片分散在液态金属中。
有利地，镂空护套附接至环，优选地通过螺纹连接附接至环。
通过涂覆有金属涂层(例如由镍制成的涂层)，可以有利地保护插入件免受腐蚀。
有利地，插入件和电解质具有差异不超过30％、优选地不超过20％的热膨胀系数。
有利地，金属传感器主体在所考虑的介质中具有耐腐蚀性。有利地，传感器主体适用于熔融金属和/或还原介质、尤其是液态钠中。
有利地，传感器主体、以及(在适当情况下)镂空护套和传感器固定凸缘由不锈钢、优选地由铁素体钢或奥氏体钢制成，或者由镍基合金制成。术语“镍基”是指镍是主导元素，其可以在例如按质量计50％至80％的范围内。即使在压力下，这些材料对所考虑的介质具有非常高的抗腐蚀。在所考虑的温度下，镍基合金和奥氏体不锈钢对液态钠Na具有非常高的抗腐蚀。通常，传感器主体、以及(在适当情况下)镂空护套和传感器固定凸缘由304L型不锈钢或316L型不锈钢制成。
有利地，插入件的过渡金属是锆(Zr)、铪(Hf)或钛(Ti)。
钎焊接头可以由镍(Ni)或铜(Cu)制成，作为包含按质量计至少为50％的镍或包含按质量计至少为50％的铜的镍-铜合金。当钎焊接头由镍制成时，有利地在从980℃至1060℃、并且优选地从1000℃至1040℃的温度范围内进行钎焊。当钎焊接头由铜制成时，有利地在从930℃至990℃、并且优选地从950℃至970℃的温度范围内进行钎焊。
有利地，在传感器的工作温度下应当优选为液体形式的参比电极的材料，由铟(In)与其氧化物形式(In2O3)平衡制成，或者由铋(Bi)与其氧化物形式(Bi2O3)平衡制成，或者由镓(Ga)与其氧化物形式(Ga2O3)平衡制成，或者由钠与其氧化物形式(Na2O)平衡制成。
根据有利的变型，传感器主体容纳测量头，该测量头适合于测量参比电极中的电势差并且还适合于测量温度。有利地，测量头可以结合至少一个热电偶。
优选地，适合于电测量参比电极中的电势差的测量头由钼(Mo)制成，或者由电线组成，优选地通过由电绝缘材料(优选氧化铝(Al2O3))制成的护套与传感器主体电绝缘。
本发明的一个主题还是如前所述的电位氧传感器，传感器主体由不锈钢制成，插入件由氧化锆制成，电解质由掺杂钇或掺杂钙的氧化铪(HfO2)制成、或者由掺杂钇或掺杂钙的氧化钍(ThO2)制成，用于优选地在250℃至450℃之间的操作温度下测量液态钠或铅-锂(Pb-Li)共晶合金中的氧浓度。
本发明的一个主题还是如前所述的电位氧传感器，传感器主体由不锈钢制成，插入件由钛制成，电解质由氧化锆制成，用于测量液态铅及其具有重金属合金(Pb-Bi等)中的氧浓度。
本发明的一个主题是利用液态金属(钠、铅、或其合金，例如铅-铋)、铅-锂冷却的核裂变反应堆，该核裂变反应堆包括至少一个如前所述的电位氧传感器。
最后，本发明的一个主题是核聚变反应堆，该核聚变反应堆包括至少一个如前所述的电位氧传感器。
本发明的一个主题可以是核聚变反应堆，在该核聚变反应堆中可以通过利用Pb-Li冷却的产氚覆盖件来进行热量的提取和氚的产生。
附图说明
通过参考以下附图，以非限制性说明方式阅读本发明的实施例的详细描述，本发明的其他优点和特征将变得更加清楚。
图1是电位氧传感器的纵向剖面示意图，该图示出了位于并附接至管道的传感器，该管道含有液态金属，该传感器用于测量氧浓度。
图2是表示在制造根据本发明的传感器的钎焊步骤期间，随时间变化的温度曲线图。
图3是在根据本发明的传感器的由镍合金制成的钎焊接头和根据本发明的传感器的由掺杂钇的氧化铪制成的电解质的界面处，通过扫描电子显微镜获得的图像。
图4也是在根据本发明的传感器的由镍合金制成的钎焊接头和根据本发明的传感器的由掺杂钇的氧化铪制成的电解质的界面处，通过扫描电子显微镜获得的图像，该图像相对于前一图放大。
具体实施方式
在此指出，在整个申请中，术语“下侧”、“上侧”、“上方”、“下方”、“内部”、“外部”、“内”和“外”应当参考根据本发明的电位传感器来理解，在沿其纵向对称轴X的纵向剖面视图中，该电位传感器处于竖直固定的操作配置中。
图1示出了根据本发明的电位氧传感器10，其具有关于中心轴线X的轴对称形式。
如图所示，在SFR反应器的初级回路中遇到的温度和压力条件下，该传感器10附接至含有液态金属(L)、通常含有液态钠的管道的壁20，液态钠中的氧含量是期望测量的。
首先，该传感器10包括管状传感器主体，该主体的下侧管1旨在在工作期间浸入液态金属中，该主体的上侧管9旨在伸出液态金属(L)外。例如，传感器主体的管1、管9由304L型不锈钢制成或316L型不锈钢制成。
传感器10的下侧端部包括构成电解质的容器2，该电解质由掺杂钇或掺杂钙的氧化铪(HfO2)制成，或者该电解质由氧化钍(ThO2)制成，可选地，氧化钍掺杂钇或掺杂钙，或者该电解质由掺杂钇或掺杂钙的氧化锆(ZrO2)制成。如图所示，优选地，电解质2被构造成袋状物的形式。
电解质包含形成参比电极的材料3。在传感器的工作温度下材料3应当优先为液体，该材料3由铟(In)及其氧化物形式(In2O3)制成，或者由铋(Bi)及其氧化物形式(Bi2O3)制成，或者由镓(Ga)及其氧化物形式(Ga2O3)制成，或者由钠及其氧化物形式(Na2O)制成。
根据本发明，传感器10包括由锆(Zr)、铪(Hf)或钛(Ti)制成的插入件4，插入件4布置在传感器主体的下侧管1和电解质2之间。一方面，该插入件4附接至管1，另一方面，该插入件4通过钎焊接头5钎焊至电解质2上。
如下文中所述，钎焊接头5通过钎料制成，该钎料由镍、铜或其合金(Ni-Cu)、以条带或至少线的形式制成、或者以在钎焊之前施加到插入件4的内直径上的沉积物的形式制成。
为了确保插入件4附接至传感器主体的下侧管1，提供围绕这两个部分1、4布置的保持环6。该环6还使得可以在生成钎焊接头5的过程中保持这些部件。优选地，该环6由Fe-Ni或FeNi-Co合金制成，其膨胀系数接近于插入件4的膨胀系数和电解质2的膨胀系数。
传感器的测量头7容纳在传感器主体1、9内部并且与形成参比电极的材料3接触。因此，该测量头7使得可以测量参比电极3中的电势差。有利地，可以设想该测量头7也测量温度。测量头的(一个或多个)敏感元件由钼或电线制成。优选地，该(一个或多个)敏感元件被容纳在陶瓷护套(例如氧化铝护套)中，以便确保与传感器主体的金属管1、9的电绝缘。
传感器主体的两个管1、9通过金属接头连接器8组装在一起。如图所示，设想该金属接头连接器8布置在液态金属(L)中。有利地，具有金属接头8、优选地由不锈钢制成、优选地由铜或镍制成的连接器使得可以进行钎焊密封性测试。例如，通过将氦泄漏检测器连接至连接器上来执行该测试。通过检测泵在传感器主体中产生真空，然后将氦气注入到传感器外部。在泄漏的情况下，氦气渗入传感器主体并朝向探测器计数器被吸入。显然要注意在与传感器主体上的连接处具有非常好的密封性，以免产生人为泄漏。
在图示的示例中，连接器8的凸形部件80焊接至下侧管1的上侧端部，凹形部件81焊接至传感器主体的上侧管9的下侧端部。当然，可以设想相反的布置。
以允许液态金属通过的端盖形式的金属镂空护套11被螺纹连接到保持环6上，该保持环6围绕电解质2布置。一方面，该镂空护套11使得能够在处理传感器期间保护电解质，另一方面，该镂空护套11在可能的破损事件中防止碎片分散在液态金属中。例如，镂空护套11由304L型不锈钢制成或316L型不锈钢制成。
为了确保传感器在运行期间与管道20的密封附接，将焊接到传感器主体的管9的上端的固定凸缘12通过螺纹连接附接到管道20的固定凸缘21。为了确保密封性，将金属O形环22设置在管道的固定凸缘21中。固定凸缘12和固定凸缘21例如由304L型不锈钢或316L型不锈钢制成。
金属连接器13被螺纹连接到固定凸缘12的顶部，以便也通过螺纹连接来保持测量头7的连接器14，电测量线从该连接器14引向高阻抗电压表的电连接件。
现在描述用于制造刚刚已经被描述的根据本发明的电位传感器10的方法的各个依次进行的步骤。
步骤a/：将钎料5接触地放置在插入件4内部。如果钎料5尚未作为插入件4上的沉积物而存在，则钎料5被制成条带和/或至少线(由镍、铜或它们的合金(Ni-Cu)制成)的形式。
步骤b/：执行将形成电解质2的容器装配到插入件4中。
步骤c/：插入件4和传感器主体的下侧管1通过保持环6附接在一起。
步骤d/：然后根据以下过程在电解质2和插入件4之间进行钎焊。
首先进行高于由插入物4材料和钎料5组成的系统的最低熔点共晶的熔点的热处理，以熔化钎料5，冷却后该钎料5形成钎焊接头5。
钎焊热循环依次包括：温度升高、在钎焊温度下的稳定阶段(“高”阶段)和斜降至低于钎焊的熔点的温度的冷却。优选地，冷却被进行降至室温。术语“室温”是指大约20℃至25℃的温度。
在钎焊温度下的稳定阶段例如为大约10分钟(例如10分钟至30分钟)。
钎焊温度低于要组装的材料的熔点。更具体地，钎焊温度高于最低熔点共晶(插入件4的过渡金属-钎料)的理论温度。这使得富集存在于与过渡金属的界面处的液体成为可能。
有利地，钎焊在适中的温度下进行以限制由于组装循环后的冷却引起的热机械应力。所生产的组件可在高达约900℃的温度下使用。
优选地，有利地，稳定阶段温度比共晶形成温度高至少40℃。例如，对于由纯镍制成的钎料，将选择在约1000℃下的稳定阶段，对于由铜制成的钎料，将选择约930℃的稳定阶段温度。
钎焊优选在无氧环境中进行，例如通过在二级真空下(例如在10-5毫巴的总压力下)或在氧气去除的中性气体下进行钎焊。
氧化铪和氧化钍是特别稳定的陶瓷，与其他陶瓷(如Al2O3或ZrO2)相比，它们很难还原。值得注意的是，出乎意料地，锆会还原这些陶瓷，并且从该还原中获得的氧溶解在钎料5中，也可能少量溶解在插入件4中。
锆不仅是能够在高温下部分还原陶瓷的活性元素，而且还可以获得能够例如与镍、铜和铁形成低于1000℃的共晶的钎焊组合物。
在与电解质2的界面处不存在第4族过渡金属的氧化物层是通过在钎焊元件5中充分稀释该金属并且在钎焊循环期间没有足够的时间形成该层来确保的。因此，相对于传统的反应性钎焊工艺，由于钎料不与电解质2直接接触，并且由于存在插入件，氧溶解在大量的接缝填料中，因此没有形成该层。
为了说明根据该步骤d/的钎焊，生产由钇掺杂的氧化铪制成的电解质2，并与由锆制成的插入物4钎焊。
由钇掺杂的氧化铪制成的电解质2是具有管状部分的袋状物，该管状部分的外直径为10mm。
锆插入件4具有外直径为12.5mm的管状部分。
钎料以直径0.45mm、长7mm的线的形式引入。钎料为Ni201线。
钎料放置在钎焊区的两端(每端有一圈线，引入凹槽中)。
为钎焊执行的热循环示于图2中的曲线图中。在此循环中，升温停止在稳定阶段，刚好低于共晶温度(Te)，以均化温度，例如在900℃下保持30分钟。通常，均化温度T1可以低于Te-20℃。在钎焊温度T2下，稳定阶段可以是10分钟至30分钟，T2等于Te+40℃。
图3和图4示出了在所得的钎焊接头5和电解质2之间获得的界面。
对该结合区的结构的观察示出了没有界面裂纹。由钇掺杂的氧化铪制成的内管电解质2、钎焊接头5和由锆制成的外插入件4在图3中从右到左和在图4中从左到右可见。
在界面附近观察到大量储备的纯锆。在高温稳定阶段期间形成的钎焊中锆管的充分稀释，以及锆比镍对氧的更大的吸引力，导致这种配置，这证明有利于在钎焊/电解质界面处没有裂纹。
步骤e/：一旦钎焊完成，电解质2通过在500℃和800℃之间的温度下在氩气中循环轻微氧化性气体(例如<1％的O2)而经历再氧化。
步骤f/：镂空护套11通过螺纹连接附接在保持环6上。
步骤g/：为了检查传感器组件的密封性，进行氦气泄漏测试。
步骤h/：一旦通过泄漏测试，形成参考电极的材料3(即金属及其氧化物形式)通过将其通过传感器主体的下侧管1内部而被引入到袋状物2的底部中。
步骤i/：然后将固定凸缘12焊接到传感器主体的上侧管9上。
步骤j/：上侧管9通过连接器与传感器主体的下侧管1组装在一起，通过连接器8的金属接头实现密封性。
步骤k/：最后，将测量头7引入到传感器主体1、9中，通过传感器主体的上侧管9的端部处的螺纹连接的连接器13实现密封性。
刚刚描述的根据本发明的电位氧传感器10的安装和功能如下执行。
步骤1/：将传感器10引入到空管道20、即不含液态金属的管道中，通过接头22在管道的凸缘12、21处实现密封性。
步骤2/：将管道20的温度升高到超过液态金属的熔点。
步骤3/：一旦超过该熔点，则管道20就填充有液态金属(L)。
步骤4/：然后将液态金属升至所需温度。
步骤5/：用高阻抗电位计在测量头7与传感器主体的上侧管9的出头部分之间进行电位测量，对测量头7的热电偶进行温度测量。
步骤6/：然后可以根据序言中回顾的Nernst定律推导出液态金属(L)中的氧活度。
然而，在不脱离本发明的范围的情况下，可以应用其他改变和改进。
根据本发明的电位氧传感器可用于测量液态金属的氧含量，该液态金属可以是钠(Na)或钠-钾(Na-K)合金、或铅(Pb)、或铅-铋(Pb-Bi)合金或铅-锂(Pb-Li)合金。
本发明不限于刚刚描述的实施例；所示实施例的特征尤其可以在未示出的变型中组合在一起。
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Claims (13)

1.一种用于测量液态金属、尤其是核反应堆的熔融金属的氧浓度的电位氧传感器(10)，所述电位氧传感器(10)包括：
-形成至少一个传感器主体部分的金属管(1)；
-电化学子组件，所述电化学子组件包括旨在与所述液态金属接触的电解质(2)以及包含在所述电解质中的参比电极，所述电解质(2)由掺杂钇或掺杂钙的氧化铪(HfO2)、或由氧化钍(ThO2)、或由掺杂钇或掺杂钙的氧化锆(ZrO2)制成，所述氧化钍(ThO2)可选地是掺杂钇或掺杂钙的，在所述传感器的工作温度下，所述参比电极包含至少一种金属及其氧化物形式；
-由元素周期表第4族的过渡金属或其合金制成的插入件(4)，所述插入件(4)设置在所述传感器主体部分(1)和所述电解质(2)之间，所述插入件附接至所述传感器主体部分(1)并通过钎焊接头(5)钎焊到所述电解质(2)上，所述插入件(4)的热膨胀系数接近所述电解质(2)的热膨胀系数并且低于所述传感器主体部分(1)的热膨胀系数，所述插入件(4)的刚度高于所述传感器主体部分(1)的刚度。
2.根据权利要求1所述的电位氧传感器(10)，还包括围绕所述插入件和所述传感器主体部分(1)两者布置的保持环(6)，所述保持环适于在生成所述钎焊接头(5)的过程中保持所述插入件和所述传感器主体部分(1)。
3.根据权利要求2所述的电位氧传感器(10)，所述保持环(6)由热膨胀系数接近氧化钍或氧化铪的材料、优选地铁-镍(Fe-Ni)合金制成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电位氧传感器(10)，所述传感器主体包括两个管状部分(1，9)，下侧部分(1)是附接至所述电解质的管状部分，上侧部分(9)旨在突出至所述液态金属外，所述两个管状部分通过金属接头连接器(8)组装在一起，所述金属接头连接器(8)的凸形部分(80)一体地紧固至所述传感器主体的所述下侧部分的端部，并且相应地，所述金属接头连接器(8)的凹形部分(81)一体地紧固至所述传感器主体的所述上侧部分的端部；或者所述金属接头连接器(8)的凸形部分(80)一体地紧固至所述传感器主体的所述上侧部分的端部，并且相应地，所述金属接头连接器(8)的凹形部分(81)一体地紧固至所述传感器主体的所述下侧部分的端部。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电位氧传感器(10)，还包括围绕所述电解质布置的金属镂空护套(11)，所述镂空护套适于允许所述液态金属通过。
6.根据权利要求5并结合权利要求2至4中任一项所述的电位氧传感器(10)，所述镂空护套(11)附接至所述保持环，优选地通过螺纹连接附接至所述保持环。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电位氧传感器(10)，所述插入件的过渡金属是锆(Zr)、铪(Hf)或钛(Ti)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电位氧传感器(10)，所述钎焊接头由镍(Ni)、铜(Cu)或其合金(Ni-Cu)制成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电位氧传感器(10)，所述传感器主体容纳测量头(7)，所述测量头(7)适合于测量所述参比电极中的电位差并且还适合于测量温度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电位氧传感器(10)用于优选地在250℃至450℃的工作温度下测量液态钠或铅-锂(Pb-Li)共晶合金中的氧浓度的用途，所述传感器主体(1，9)由不锈钢制成，所述插入件(4)由氧化锆制成，所述电解质(2)由掺杂钇或掺杂钙的氧化铪(HfO2)制成、或者由掺杂钇或掺杂钙的氧化钍(ThO2)制成。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的电位氧传感器(10)用于测量液态铅及其具有重金属的合金中的氧浓度的用途，所述传感器主体(1，9)由不锈钢制成，所述插入件(4)由钛制成，所述电解质(2)由氧化锆制成。
12.一种利用液态金属(钠、铅)冷却的核裂变反应堆，所述核裂变反应堆包括至少一个根据权利要求1至9中任一项所述的电位氧传感器(10)。
13.一种核聚变反应堆，所述核聚变反应堆包括至少一个根据权利要求1至9中任一项所述的电位氧传感器(10)。
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