SE516219C2 - Blekning av kemisk pappersmassa i ett sulfonerande steg och ett surt syredelignifieringssteg - Google Patents

Description

5162 219 fattar minst ett surt sulfitinnehållande reducerande bleksteg samt minst ett alkaliskt oxiderande bleksteg i godtycklig ordningsföljd.

Minst ett av sagda sura sulfitinnehållande reducerande blekste g genomföres under i huvudsak sulfonerande betingelser till en sulfoneríngs grad överstigande 10 %, före- trädesvis överstigande 20 % och än mer föredraget till 40 - 80 %.

Det är också tidigare känt genom WO 92/07139 att genomföra ett reducerande steg av sulflt- eller bisulfittyp mellan två peroxidsteg. I detta fall är dock det första peroxidsteget surt medan enbart det andra är alkaliskt. Sulfitsteget utföres ej heller under sulfonerande betingelser.

Genom SE 461 991 är det känt en metod att förbättra efterföljande syrgasdelignifie- ring medelst alkalisk sulfitbehandling. Denna sulñtbehandling har således ett annat syfte och utföres ej heller under nämnvärt sulfonerande betingelser.

Genom EP 433 138 är det känt att i bleksekvensen ha två alkaliska steg, till exempel peroxid, med ett mellanliggande surt steg, till exempel S02. Ej heller i detta fall ut- föres det sura steget under sulfonerande betingelser. Temperaturen anges i exemplen vara mellan 20°C och 80°C och trycket förutsättes vara atmosfäriskt.

LÖSNING OCH FÖRDELAR Genom föreliggande uppfinning åstadkommes en förbättrad metod där i massa- fabriken tillgängliga intemgenererade svavelföreningar utnyttjas för att t ex i kombination med väteperoxid ge företrädesvis helt klorfritt blekta massor som karaktäriseras av ozonblekningens låga kemikaliekostnad, perättiksyre/klordioxid- blekningens relativt högkvalitativa massa och den rena peroxidblekningens lägre kapitalkostnad.

Att bleksekvensen företrädesvis skall ge helt klorfritt blekt massa innebär att det är föredraget att uppfinningen genomförs som en del av en total bleksekvens helt utan någon klorinnehållande kemikalie. Det kan dock tänkas att det i vissa fall är önskvärt att ett eller fler kompletterande klorhaltiga steg, till exempel klorgas eller klordioxid, innefattas i den totala bleksekvensen.

Vid sättet enligt uppfmningen ingår i bleksekvensen minst ett surt sulfitinnehållande reducerande bleksteg, vilket genomföres under i huvudsak sulfonerande betingelser.

Sättet kännetecknas av att det direkt därefter, utan mellanliggande tvätt, följer ett 5163 219 oxiderande blekste g. Alternativt följer två, eller fler, oxiderande bleksteg, varvid det första är surt och det andra företrädesvis är alkaliskt. Företrädesvis föreligger ingen tvätt mellan dessa oxiderande steg. Det eller de oxiderande stegen är företrädesvis syrgasste g med eller utan väteperoxid. Altemativt utnyttjas trycksatta peroxidsteg (P0) i enlighet med SE 9301960, vilket innebär att de innehåller peroxid samt genomföres vid ett tryck i toppen av blekkärlet överstigande 1 bar, företrädesvis överstigande 1,2 bar och mer föredraget överstigande 1,5 bar. I blekkärlets botten skall trycket överstiga 3 bar, företrädesvis överstiga 4 bar och mer föredraget över- stiga 5 bar. Temperaturen skall härvid överstiga 90°C, företrädesvis vara lika med eller över l0O°C, och mer föredraget vara mellan 100 och l20°C.

Alternativt utnyttjas, som oxiderande steg, ett trycksatt surt peroxidsteg. Vilket som helst oxiderande steg innefattas dock i uppfinningskonceptet.

Exempel på tänkbara bleksekvenser är Q (PO) (AR*, O, PO) och Q (AR*, O, PO), där symboler inom parentes, åtskilda av kommatecken, anger steg utan tvätt mellan.

Ytterligare varianter på dessa bleksteg utan mellanliggande tvätt är (AR*, O + H2O2, PO), (AR*, E + O + H2O2) eller (AR*, PO).

Sulfonering innebär att S02 förbrukas under det att HSOy-gmpper går in som sub- stituenter i ligninfragmenten varvid det uppstår vattenlösliga föreningar av restlignin i massan. Detta medför en väsentlig kappareduktion direkt efler tvätt.

Att sulfonering äger rum är lätt att konstatera genom att pH sjunker från initialt 4 - 6 till 3 - 4, samt genom att S02 förbrukas och att kappatalet sjunker.

Uttryckt som vattenlösligt lignin deñnieras sulfoneringsgraden för ett givet bleksteg som (kappal - kappag) / kappaj, där kappal är till steget ingående kappatal och kappaz är från steget utgående kappatal.

Vid sättet enligt uppfinningen drives de sulfonerande sura sulfitinnehållande reduce- rande blekstegen till en sulfoneringsgrad överstigande 10 %, företrädesvis över- stigande 20 % och än mer föredraget till 40 - 80 %. Reaktionstiden för ett sådant steg är 30 sekunder - 120 minuter, företrädesvis 5 - 120 minuter och än mer föredraget 30 - 120 minuter.

Svavelförbrukningen räknat som svaveldioxid under de sulfonerande sura sulfitinne- hållande reducerande blekstegen är 1 - 40 kg per ton massa, företrädesvis 2 - 15 kg per ton massa, och än mer föredraget 3 - 10 kg per ton massa.

De sulfonerande betingelserna åstadkommes i ett eller flera sulfitsteg genom ett tryck i blekkärlets topp överstigande 1 bar (absolut), företrädesvis överstigande 1,2 bar och 5164 219 mer föredraget överstigande 1,5 bar, ett tryck iblekkärlets botten överstigande 2 bar, företrädesvis mellan 3 och 15 bar och mer föredraget mellan 5 - 10 bar, samt genom en temperatur överstigande 90°C, företrädesvis lika med eller över 100°C, och mer föredraget mellan 100 och 120°C. Ett sådant steg betecknas (AR*) och bör också innehålla komplexbildare för metallelirninering, till exempel EDTA, enligt schemat (S02 + Q, E) eller (S02 + Q). E betecknar här alkalisk extraktion.

Som sulfitkälla kan, förutom S02, användas till exempel sulfit- eller bisulfitlösningar som Na2S03 eller NaHS03. En annan möjlighet är att som svavelkälla utnyttja svavelhaltig procesström från en anläggning för gasiñering och förbränning av svartlut, till exempel en så kallad Chemrec®-reaktor (se SE-C-448 173).

Ytterligare en möjlighet är att ínterngenerera svaveldioxid genom att svavelgaser som avdrivits från svartlut förbränns till främst svaveldioxid. Denna svaveldioxid kan sedan absorberas i blekerivätska som sedan används i sulfitsteget alternativt som surgörare till exempel i samband med ett komplexbildarsteg.

Lärnpligtvis utnyttjas även antrakinon i sulfitstegen för en ytterligare förbättrad blek- selektivitet. Tillsats av natriumborhydrid är en annan möjlighet att höja sulfitlös- ningens reduktionsförrnåga.

Ett sulfitsteg som enbart är surt och reducerande, utan att vara trycksatt, och därmed inte är nämnvärt sulfonerande, betecknas (AR).

Genom att direkt efter det sulfonerande steget, utan mellanliggande tvätt, utföra ett eller två oxiderande steg uppnås dels en elíminering av rest S02 och dels en möjlig- het att optimera massans metallprofil genom val av pH i oxidationssteget/ stegen.

Därutöver kan man räkna med ett tillskott i oxidationspotential och härvid spara på den dyrbarare väteperoxiden. Så, till exempel, har sekvensen Q (P0) (AR*, 0, P0) visat sig, vid jämförelse med Q (P0) (P0), ge lägre slutkappa, högre viskositet och lägre peroxidförbrukning.

Apparatutrustningen för genomförande av bleksekvensen enligt uppfmningen består lämpligtvis av en kombination av trycksatta reaktorer.

Att sulfonerande betingelser ej uppnås enligt EP 433 138 framgår av de försök som redovisas nedan. 516 219 5 FÖRSÖK I en försöksserie blektes en isotermiskt kokt massa som efter syrgasdelignifiering hade ett kappatal av 12.1, en viskositet av 1020 dm3/kg samt en tvättöverbäring mot- svarande 5 kg COD per ton massa. Två bleksekvenser prövades: 1. Q(PO)(PO) : inledande elímínering av övergångsmetaller följt av två trycksatta peroxidsteg, helt enligt känd teknik (SE 9301960). Massan tvättades mellan de tre angivna stegen. 2. Q (PO)(AR*, O, PO): likadant som i 1 men med ett surt SOZ-steg vid 105°C och 6 bars tryck. Därefter följde trycksatt surt 02 åtföljt av trycksatt alkaliskt PO.

Massan tvättades efter Q, efter (PO) och efter (AR*, O, PO).

Försöksbetingelser och resultat redovisas i Tabell 1.

De två inledande stegen Q(PO) var gemensamma vid de två försökssekvensema. Q- steget utfördes i enlighet med LIGNOX-förfarandet (SE 8902058).

I laboratorieförsöket användes således H2SO4 för surgöming i komplexbildarsteget, men i fabrik är det föredraget att för surgöming av ingående massa använda svavel- dioxid eller återförda HJf-joner som friställts vid sulfoneringsreaktion i efterföljande steg. Alternativt kan surgömingssteget utföras utan komplexbildare. 516 219 6 Tabell 1 1. Tillsatser Sekvens 1 Sekvens 2 2. Betingelser Q(1>o)(1>o) Q(Po)(AR*,o, Po) 3. Resultat Q-steg (gemensamt för 1-2) 1. H2so4, kg ptpl s = EDTA, kg ptp 2 = 2. Konc, % 10 = Tid, min 60 = Temp. OC 70 = 3. Slut-pH 5,2 = Tvätt Tvätt PO-steg (gemensamt för 1-2) 1. H2O2, kg ptp 18 = DTPA, kg ptp 2 = MgS04, kg ptp 3 = NaOH, kg ptp 19 = 2. Konc., % 10 = Tid, tim 2 = Temp, °C 120 = Tryck, bar (abs) 6 = 3. Förbr. H2O2, kg ptp 14 = Kappa 4,0 = viskositet, arnß/kg 851 = Ljushet, % ISO 82 = Tvätt Tvätt 5 16 2 1 9 7 1. Tillsatser Sekvens 1 Sekvens 2 2. Betingelser Q(1>o)(1>o) Q(Po)(AR*,o, Po) 3. Resultat AR* 1. S02, kg ptp 10 DTPA, kg ptp 2 MgS04, kg ptp 3 2. Konc., % 10 Tid, tim 60 Temp., °C 105 Tryck, bar (abs) 6 Start-pH 5,5 3. Slut-pH 4,7 Förbr. S02, kg ptp 6 Kappa 3,3 Viskositet, dm3/kg 845 Ingen tvätt 0 1. NaOH, kg ptp 18 02, kg ptp ~3 3. Slut-pH 11,1 Kappa 3,2 viskositet, amß/kg 816 Ingen tvätt 1so2 516 219 8 1. Tillsatser Sekvens 1 Sekvens 2 2. Betingelser Q(Po)(1>o) Q(Po)(AR*,o, Po) 3. Resultat PO-steg 1. H2O2, kg ptp 23 18 DTPA, kg ptp 2 - MgS04, kg ptp 3 - NaOH, kg ptp 22 - 2. Konc., % 10 10 Tid, tim 2 2 Temp, °C 115 115 Tryck, bar (abs) 6 6 3. Slut-pH 11,0 10,4 Förbr. H2O2, kg ptp 17 14 Kappa 3,3 2,6 viskositet, anß/kg 686 74o Ljushet, % ISO 88,0 88,0 Eftergulning, % 84,4 84,5 Ljushfiirlust, % ISO 3,6 3,5 Total förbr HzOz, kg ptp 31 28 1) kg ptp = kilogram per ton massa 2) efter 3 timmari 105 °C, 0 % relativ fuktighet 516 219 9 Av försöksresultaten framgår att massan efter förblekning Q(PO) erhållit ett kappatal på 4.0, en viskositet på 851 dm3/kg och en ljushet på 82 % ISO. Resultatet visar vidare att man, efter det avslutande PO-steget i de båda sekvenserna, får betydligt sämre resultat med sekvens 1. Speciellt erhålls, för sekvens 2, en högre viskositet, ett lägre kappatal samt en lägre peroxidförbrukning, för att uppnå samma ljushet.

Uppfmningen är ej begränsad av utförandet i försöken utan kan varieras inom ramen för de efierföljande patentkraven. Fackmannen inser således lätt att variationsrike- domen vad gäller bleksekvensens uppbyggnad är mycket stor, speciellt efiersom det eller de oxiderande stegen kan utnyttja av vilken oxiderande blekkemikalie som helst.

Claims (9)

516 219 10 PATENTKRAV

1. Sätt att företrädesvis helt klorfritt bleka kemisk pappersmassa i en bleksekvens, som omfattar minst ett surt sulfitinnehâllande reducerande bleksteg, vilket genomföres under i huvudsak sulfonerande betingelser till en sulfoneringsgrad överstigande 10 % k ä n n e t e c k n a t a v att det direkt därefter, utan mellanliggande tvätt, följer minst ett oxiderande bleksteg, vilket utgöres av syrgasdelignifiering med eller utan väteperoxid och genomföres under i huvudsak sura betingelser.

2. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n at a v att sagda sulfonerande betingelser åstadkommes genom ett tryck som överallt i blekkärlet överstiger vätskans och i vätskan lösta gasers ångtryck, samt genom en temperatur överstigande 90°C, företrädesvis lika med eller över 100°C, och mer föredraget mellan 100 och 120°C.

3. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n at a v att sagda sulfonerande betingelser åstadkommes genom ett tryck i blekkärlets topp överstigande 1 bar, företrädesvis överstigande 1,2 bar och mer föredraget överstigande 1,5 bar, ett tryck i blekkärlets botten överstigande 2 bar, företrädesvis mellan 3 och 15 bar och mer föredraget mellan 5 - 10 bar, samt genom en temperatur överstigande 90°C, företrädesvis lika med eller över 100°C, och mer föredraget mellan 100 och 120°C.

4. Sätt enligt något av patentkraven 1 - 3, k ä n n e t e c k n at a v att sagda sulfonerande sura sulfitinnehållande reducerande bleksteg genomföres till ett slut-pH av 1 - 7, företrädesvis 2 - 6.

5. Sätt enligt något av patentkraven 1 - 4, k ä n n e t e c k n at a v att svavelförbrukning räknat som svaveldioxid under sagda sulfonerande sura sulñtinnehällande reducerande bleksteg är 1 - 40 kg per ton massa, företrädesvis 2 - 15 kg per ton massa och än mer föredraget 3 - 10 kg per ton massa.

6. Sätt enligt något av patentkraven 1 - 5, k ä n n e t e c k n at a v att reaktionstiden för sagda sulfonerande sura sulfitinnehållande reducerande bleksteg är 30 sekunder - 120 minuter, företrädesvis 5 - 120 minuter och än mer föredraget 30 - 120 minuter. 516 219 11

7. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n at a v att efter ett första oxiderande steg, som genomföres under sura betingelser, följer, utan mellanliggande tvätt, ytterligare ett oxiderande bleksteg, som genomföres under alkaliska betingelser.

8. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n at a v att bleksekvensen inleds med att massan surgöres till pH 4 - 6, företrädesvis i närvaro av komplexbildare. Som surgörare användes företrädesvis svaveldioxíd, sulfit, bisulfit, svavelsyra, effluent från sagda sura sulñtinnehållande reducerande bleksteg eller en kombination av något eller nâgra av dessa surgörare.

9. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n at a v att massan under sagda sura sulfitinnehållande reducerande bleksteg har en konsistens av mellan 8 och 16 %, företrädesvis mellan 9 och 11 %.