SE516219C2

SE516219C2 - Bleaching of chemical paper pulp in a sulfonating step and an acid oxygen delignification step

Info

Publication number: SE516219C2
Application number: SE9503764A
Authority: SE
Inventors: Petter Tibbling; Erik Nilsson
Original assignee: Kvaerner Pulping Tech
Priority date: 1995-10-26
Filing date: 1995-10-26
Publication date: 2001-12-03
Also published as: SE9503764L; WO1997015714A1; SE9503764D0

Abstract

Method of bleaching chemical paper pulp, in a manner which is preferably entirely chlorine-free, in a bleaching sequence which includes at least one acidic, sulphite-containing, reducing bleaching stage, which bleaching stage is carried out, under conditions which are in the main sulphonating, to a degree of sulphonation which exceeds 10 %. One or two oxidising bleaching stages follow(s) directly thereafter, without intervening washes. If single, this oxidizing bleaching stage can be acidic or alkaline; if there are two oxidizing bleaching stages, the first can be acidic and the second alkaline.

Description

5162 219 fattar minst ett surt sulﬁtinnehållande reducerande bleksteg samt minst ett alkaliskt oxiderande bleksteg i godtycklig ordningsföljd. 5162 219 comprises at least one acidic salt-containing reducing bleaching step and at least one alkaline oxidizing bleaching step in any order.

Minst ett av sagda sura sulfitinnehållande reducerande blekste g genomföres under i huvudsak sulfonerande betingelser till en sulfoneríngs grad överstigande 10 %, före- trädesvis överstigande 20 % och än mer föredraget till 40 - 80 %.At least one of said acid sulphite-containing reducing bleaches is carried out under substantially sulfonating conditions to a degree of sulfonation in excess of 10%, preferably in excess of 20% and even more preferably to 40-80%.

Det är också tidigare känt genom WO 92/07139 att genomföra ett reducerande steg av sulﬂt- eller bisulfittyp mellan två peroxidsteg. I detta fall är dock det första peroxidsteget surt medan enbart det andra är alkaliskt. Sulﬁtsteget utföres ej heller under sulfonerande betingelser.It is also previously known from WO 92/07139 to carry out a reducing step of the sulphate or bisulphite type between two peroxide steps. In this case, however, the first peroxide step is acidic while only the second is alkaline. The starvation step is also not performed under sulfonating conditions.

Genom SE 461 991 är det känt en metod att förbättra efterföljande syrgasdeligniﬁe- ring medelst alkalisk sulﬁtbehandling. Denna sulñtbehandling har således ett annat syfte och utföres ej heller under nämnvärt sulfonerande betingelser.SE 461 991 discloses a method for improving subsequent oxygen delignification by means of alkaline salt treatment. This salt treatment thus has a different purpose and is also not carried out under appreciably sulfonating conditions.

Genom EP 433 138 är det känt att i bleksekvensen ha två alkaliska steg, till exempel peroxid, med ett mellanliggande surt steg, till exempel S02. Ej heller i detta fall ut- föres det sura steget under sulfonerande betingelser. Temperaturen anges i exemplen vara mellan 20°C och 80°C och trycket förutsättes vara atmosfäriskt.From EP 433 138 it is known to have in the bleaching sequence two alkaline steps, for example peroxide, with an intermediate acid step, for example SO 2. Nor in this case is the acid step performed under sulfonating conditions. The temperature is stated in the examples to be between 20 ° C and 80 ° C and the pressure is assumed to be atmospheric.

LÖSNING OCH FÖRDELAR Genom föreliggande uppfinning åstadkommes en förbättrad metod där i massa- fabriken tillgängliga intemgenererade svavelföreningar utnyttjas för att t ex i kombination med väteperoxid ge företrädesvis helt klorfritt blekta massor som karaktäriseras av ozonblekningens låga kemikaliekostnad, perättiksyre/klordioxid- blekningens relativt högkvalitativa massa och den rena peroxidblekningens lägre kapitalkostnad.SOLUTION AND ADVANTAGES The present invention provides an improved method using internally generated sulfur compounds available in the pulp mill to use, for example in combination with hydrogen peroxide, preferably completely chlorine-free bleached pulps characterized by the low chemical cost of ozone bleaching, peracetic acid and high chlorine dioxide bleaching. pure peroxide bleaching lower cost of capital.

Att bleksekvensen företrädesvis skall ge helt klorfritt blekt massa innebär att det är föredraget att uppfinningen genomförs som en del av en total bleksekvens helt utan någon klorinnehållande kemikalie. Det kan dock tänkas att det i vissa fall är önskvärt att ett eller ﬂer kompletterande klorhaltiga steg, till exempel klorgas eller klordioxid, innefattas i den totala bleksekvensen.The fact that the bleaching sequence should preferably give a completely chlorine-free bleached mass means that it is preferred that the invention is carried out as part of a total bleaching sequence completely without any chlorine-containing chemical. However, it is conceivable that in some cases it is desirable that one or more complementary chlorine-containing steps, for example chlorine gas or chlorine dioxide, be included in the total bleaching sequence.

Vid sättet enligt uppfmningen ingår i bleksekvensen minst ett surt sulﬁtinnehållande reducerande bleksteg, vilket genomföres under i huvudsak sulfonerande betingelser.In the method according to the invention, the bleaching sequence includes at least one acidic sulfur-containing reducing bleaching step, which is carried out under substantially sulfonating conditions.

Sättet kännetecknas av att det direkt därefter, utan mellanliggande tvätt, följer ett 5163 219 oxiderande blekste g. Alternativt följer två, eller ﬂer, oxiderande bleksteg, varvid det första är surt och det andra företrädesvis är alkaliskt. Företrädesvis föreligger ingen tvätt mellan dessa oxiderande steg. Det eller de oxiderande stegen är företrädesvis syrgasste g med eller utan väteperoxid. Altemativt utnyttjas trycksatta peroxidsteg (P0) i enlighet med SE 9301960, vilket innebär att de innehåller peroxid samt genomföres vid ett tryck i toppen av blekkärlet överstigande 1 bar, företrädesvis överstigande 1,2 bar och mer föredraget överstigande 1,5 bar. I blekkärlets botten skall trycket överstiga 3 bar, företrädesvis överstiga 4 bar och mer föredraget över- stiga 5 bar. Temperaturen skall härvid överstiga 90°C, företrädesvis vara lika med eller över l0O°C, och mer föredraget vara mellan 100 och l20°C.The method is characterized in that immediately afterwards, without intermediate washing, an oxidizing bleaching step follows. Alternatively, two or more oxidizing bleaching steps follow, the first being acidic and the second preferably being alkaline. Preferably there is no washing between these oxidizing steps. The oxidizing step or steps are preferably oxygen steps with or without hydrogen peroxide. Alternatively, pressurized peroxide steps (P0) are used in accordance with SE 9301960, which means that they contain peroxide and are carried out at a pressure in the top of the bleach vessel exceeding 1 bar, preferably exceeding 1.2 bar and more preferably exceeding 1.5 bar. In the bottom of the ink vessel, the pressure should exceed 3 bar, preferably exceed 4 bar and more preferably exceed 5 bar. The temperature should in this case exceed 90 ° C, preferably be equal to or above 10 ° C, and more preferably be between 100 and 120 ° C.

Alternativt utnyttjas, som oxiderande steg, ett trycksatt surt peroxidsteg. Vilket som helst oxiderande steg innefattas dock i uppﬁnningskonceptet.Alternatively, a pressurized acidic peroxide step is used as the oxidizing step. However, any oxidizing step is included in the recovery concept.

Exempel på tänkbara bleksekvenser är Q (PO) (AR*, O, PO) och Q (AR*, O, PO), där symboler inom parentes, åtskilda av kommatecken, anger steg utan tvätt mellan.Examples of possible fading sequences are Q (PO) (AR *, 0, PO) and Q (AR *, 0, PO), where symbols in parentheses, separated by commas, indicate steps without washing between.

Ytterligare varianter på dessa bleksteg utan mellanliggande tvätt är (AR*, O + H2O2, PO), (AR*, E + O + H2O2) eller (AR*, PO).Additional variants of these bleaching steps without intermediate washing are (AR *, O + H2O2, PO), (AR *, E + O + H2O2) or (AR *, PO).

Sulfonering innebär att S02 förbrukas under det att HSOy-gmpper går in som sub- stituenter i ligninfragmenten varvid det uppstår vattenlösliga föreningar av restlignin i massan. Detta medför en väsentlig kappareduktion direkt eﬂer tvätt.Sulfonation means that SO2 is consumed while HSOγ groups enter as substituents in the lignin fragments, whereby water-soluble compounds of the residual lignin are formed in the pulp. This results in a significant coat reduction directly after washing.

Att sulfonering äger rum är lätt att konstatera genom att pH sjunker från initialt 4 - 6 till 3 - 4, samt genom att S02 förbrukas och att kappatalet sjunker.That sulfonation takes place is easy to ascertain by the pH falling from initially 4 - 6 to 3 - 4, and by the fact that SO2 is consumed and that the kappa number drops.

Uttryckt som vattenlösligt lignin deñnieras sulfoneringsgraden för ett givet bleksteg som (kappal - kappag) / kappaj, där kappal är till steget ingående kappatal och kappaz är från steget utgående kappatal.Expressed as water-soluble lignin, the degree of sulfonation for a given bleaching step is denariated as (kappal - kappag) / kappaj, where kappal is the kappa number entering the step and kappaz is the kappa number leaving the step.

Vid sättet enligt uppfinningen drives de sulfonerande sura sulﬁtinnehållande reduce- rande blekstegen till en sulfoneringsgrad överstigande 10 %, företrädesvis över- stigande 20 % och än mer föredraget till 40 - 80 %. Reaktionstiden för ett sådant steg är 30 sekunder - 120 minuter, företrädesvis 5 - 120 minuter och än mer föredraget 30 - 120 minuter.In the process according to the invention, the sulfonating acidic sulfur-containing reducing bleaching steps are driven to a degree of sulfonation in excess of 10%, preferably in excess of 20% and even more preferably to 40-80%. The reaction time for such a step is 30 seconds - 120 minutes, preferably 5 - 120 minutes and even more preferably 30 - 120 minutes.

Svavelförbrukningen räknat som svaveldioxid under de sulfonerande sura sulﬁtinne- hållande reducerande blekstegen är 1 - 40 kg per ton massa, företrädesvis 2 - 15 kg per ton massa, och än mer föredraget 3 - 10 kg per ton massa.The sulfur consumption calculated as sulfur dioxide during the sulfonating acid sul sul-containing reducing bleaching steps is 1 - 40 kg per tonne of pulp, preferably 2 - 15 kg per tonne of pulp, and even more preferably 3 - 10 kg per tonne of pulp.

De sulfonerande betingelserna åstadkommes i ett eller ﬂera sulﬁtsteg genom ett tryck i blekkärlets topp överstigande 1 bar (absolut), företrädesvis överstigande 1,2 bar och 5164 219 mer föredraget överstigande 1,5 bar, ett tryck iblekkärlets botten överstigande 2 bar, företrädesvis mellan 3 och 15 bar och mer föredraget mellan 5 - 10 bar, samt genom en temperatur överstigande 90°C, företrädesvis lika med eller över 100°C, och mer föredraget mellan 100 och 120°C. Ett sådant steg betecknas (AR*) och bör också innehålla komplexbildare för metallelirninering, till exempel EDTA, enligt schemat (S02 + Q, E) eller (S02 + Q). E betecknar här alkalisk extraktion.The sulfonating conditions are achieved in one or more salt steps by a pressure in the top of the ink vessel exceeding 1 bar (absolute), preferably exceeding 1.2 bar and more preferably exceeding 1.5 bar, a pressure in the bottom of the ink vessel exceeding 2 bar, preferably between 3 and 15 bar and more preferably between 5 - 10 bar, and by a temperature exceeding 90 ° C, preferably equal to or above 100 ° C, and more preferably between 100 and 120 ° C. Such a step is designated (AR *) and should also contain complexing agents for metal elimination, for example EDTA, according to the scheme (SO 2 + Q, E) or (SO 2 + Q). E here denotes alkaline extraction.

Som sulﬁtkälla kan, förutom S02, användas till exempel sulﬁt- eller bisulﬁtlösningar som Na2S03 eller NaHS03. En annan möjlighet är att som svavelkälla utnyttja svavelhaltig procesström från en anläggning för gasiñering och förbränning av svartlut, till exempel en så kallad Chemrec®-reaktor (se SE-C-448 173).As a salt source, in addition to SO2, for example, salt or bisul solutions such as Na2SO3 or NaHSO3 can be used. Another possibility is to use sulfur-containing process stream from a plant for gasification and combustion of black liquor, for example a so-called Chemrec® reactor (see SE-C-448 173).

Ytterligare en möjlighet är att ínterngenerera svaveldioxid genom att svavelgaser som avdrivits från svartlut förbränns till främst svaveldioxid. Denna svaveldioxid kan sedan absorberas i blekerivätska som sedan används i sulﬁtsteget alternativt som surgörare till exempel i samband med ett komplexbildarsteg.Another possibility is to internally generate sulfur dioxide by burning sulfur gases evaporated from black liquor, mainly sulfur dioxide. This sulfur dioxide can then be absorbed in bleaching liquid which is then used in the salting step or alternatively as an acidifier, for example in connection with a complexing step.

Lärnpligtvis utnyttjas även antrakinon i sulﬁtstegen för en ytterligare förbättrad blek- selektivitet. Tillsats av natriumborhydrid är en annan möjlighet att höja sulﬁtlös- ningens reduktionsförrnåga.Compulsory anthraquinone is also used in the salt steps for further improved bleach selectivity. Addition of sodium borohydride is another possibility to increase the reducing capacity of the salt solution.

Ett sulﬁtsteg som enbart är surt och reducerande, utan att vara trycksatt, och därmed inte är nämnvärt sulfonerande, betecknas (AR).A salt step which is only acidic and reducing, without being pressurized, and thus is not appreciably sulfonating, is designated (AR).

Genom att direkt efter det sulfonerande steget, utan mellanliggande tvätt, utföra ett eller två oxiderande steg uppnås dels en elíminering av rest S02 och dels en möjlig- het att optimera massans metallproﬁl genom val av pH i oxidationssteget/ stegen.By performing one or two oxidizing steps directly after the sulphonating step, without intermediate washing, an elimination of residual SO2 is achieved and an opportunity to optimize the metal profile of the pulp by selecting the pH in the oxidation step (s).

Därutöver kan man räkna med ett tillskott i oxidationspotential och härvid spara på den dyrbarare väteperoxiden. Så, till exempel, har sekvensen Q (P0) (AR*, 0, P0) visat sig, vid jämförelse med Q (P0) (P0), ge lägre slutkappa, högre viskositet och lägre peroxidförbrukning.In addition, one can count on an increase in oxidation potential and thereby save on the more expensive hydrogen peroxide. Thus, for example, the sequence Q (P0) (AR *, 0, P0) has been found, in comparison with Q (P0) (P0), to give lower final coat, higher viscosity and lower peroxide consumption.

Apparatutrustningen för genomförande av bleksekvensen enligt uppfmningen består lämpligtvis av en kombination av trycksatta reaktorer.The apparatus equipment for carrying out the bleaching sequence according to the invention suitably consists of a combination of pressurized reactors.

Att sulfonerande betingelser ej uppnås enligt EP 433 138 framgår av de försök som redovisas nedan. 516 219 5 FÖRSÖK I en försöksserie blektes en isotermiskt kokt massa som efter syrgasdeligniﬁering hade ett kappatal av 12.1, en viskositet av 1020 dm3/kg samt en tvättöverbäring mot- svarande 5 kg COD per ton massa. Två bleksekvenser prövades: 1. Q(PO)(PO) : inledande elímínering av övergångsmetaller följt av två trycksatta peroxidsteg, helt enligt känd teknik (SE 9301960). Massan tvättades mellan de tre angivna stegen. 2. Q (PO)(AR*, O, PO): likadant som i 1 men med ett surt SOZ-steg vid 105°C och 6 bars tryck. Därefter följde trycksatt surt 02 åtföljt av trycksatt alkaliskt PO.That sulphonating conditions are not achieved according to EP 433 138 is clear from the experiments reported below. 516 219 5 EXPERIMENTS In an experimental series, an isothermally cooked pulp was bleached, which after oxygen delignification had a kappa number of 12.1, a viscosity of 1020 dm3 / kg and a washing transfer corresponding to 5 kg COD per tonne of pulp. Two bleaching sequences were tested: 1. Q (PO) (PO): initial elimination of transition metals followed by two pressurized peroxide steps, completely according to the prior art (SE 9301960). The mass was washed between the three indicated steps. 2. Q (PO) (AR *, O, PO): same as in 1 but with an acidic SOZ step at 105 ° C and 6 bar pressure. This was followed by pressurized acid O 2 followed by pressurized alkaline PO.

Massan tvättades efter Q, efter (PO) och efter (AR*, O, PO).The mass was washed after Q, after (PO) and after (AR *, 0, PO).

Försöksbetingelser och resultat redovisas i Tabell 1.Experimental conditions and results are reported in Table 1.

De två inledande stegen Q(PO) var gemensamma vid de två försökssekvensema. Q- steget utfördes i enlighet med LIGNOX-förfarandet (SE 8902058).The two initial steps Q (PO) were common in the two experimental sequences. The Q step was performed according to the LIGNOX procedure (SE 8902058).

I laboratorieförsöket användes således H2SO4 för surgöming i komplexbildarsteget, men i fabrik är det föredraget att för surgöming av ingående massa använda svavel- dioxid eller återförda HJf-joner som friställts vid sulfoneringsreaktion i efterföljande steg. Alternativt kan surgömingssteget utföras utan komplexbildare. 516 219 6 Tabell 1 1. Tillsatser Sekvens 1 Sekvens 2 2. Betingelser Q(1>o)(1>o) Q(Po)(AR*,o, Po) 3. Resultat Q-steg (gemensamt för 1-2) 1. H2so4, kg ptpl s = EDTA, kg ptp 2 = 2. Konc, % 10 = Tid, min 60 = Temp. OC 70 = 3. Slut-pH 5,2 = Tvätt Tvätt PO-steg (gemensamt för 1-2) 1. H2O2, kg ptp 18 = DTPA, kg ptp 2 = MgS04, kg ptp 3 = NaOH, kg ptp 19 = 2. Konc., % 10 = Tid, tim 2 = Temp, °C 120 = Tryck, bar (abs) 6 = 3. Förbr. H2O2, kg ptp 14 = Kappa 4,0 = viskositet, arnß/kg 851 = Ljushet, % ISO 82 = Tvätt Tvätt 5 16 2 1 9 7 1. Tillsatser Sekvens 1 Sekvens 2 2. Betingelser Q(1>o)(1>o) Q(Po)(AR*,o, Po) 3. Resultat AR* 1. S02, kg ptp 10 DTPA, kg ptp 2 MgS04, kg ptp 3 2. Konc., % 10 Tid, tim 60 Temp., °C 105 Tryck, bar (abs) 6 Start-pH 5,5 3. Slut-pH 4,7 Förbr. S02, kg ptp 6 Kappa 3,3 Viskositet, dm3/kg 845 Ingen tvätt 0 1. NaOH, kg ptp 18 02, kg ptp ~3 3. Slut-pH 11,1 Kappa 3,2 viskositet, amß/kg 816 Ingen tvätt 1so2 516 219 8 1. Tillsatser Sekvens 1 Sekvens 2 2. Betingelser Q(Po)(1>o) Q(Po)(AR*,o, Po) 3. Resultat PO-steg 1. H2O2, kg ptp 23 18 DTPA, kg ptp 2 - MgS04, kg ptp 3 - NaOH, kg ptp 22 - 2. Konc., % 10 10 Tid, tim 2 2 Temp, °C 115 115 Tryck, bar (abs) 6 6 3. Slut-pH 11,0 10,4 Förbr. H2O2, kg ptp 17 14 Kappa 3,3 2,6 viskositet, anß/kg 686 74o Ljushet, % ISO 88,0 88,0 Eftergulning, % 84,4 84,5 Ljushﬁirlust, % ISO 3,6 3,5 Total förbr HzOz, kg ptp 31 28 1) kg ptp = kilogram per ton massa 2) efter 3 timmari 105 °C, 0 % relativ fuktighet 516 219 9 Av försöksresultaten framgår att massan efter förblekning Q(PO) erhållit ett kappatal på 4.0, en viskositet på 851 dm3/kg och en ljushet på 82 % ISO. Resultatet visar vidare att man, efter det avslutande PO-steget i de båda sekvenserna, får betydligt sämre resultat med sekvens 1. Speciellt erhålls, för sekvens 2, en högre viskositet, ett lägre kappatal samt en lägre peroxidförbrukning, för att uppnå samma ljushet.Thus, in the laboratory experiment, H2SO4 was used for acidification in the complexing step, but in the factory it is preferred to use sulfur dioxide or recycled HJf ions released during acidification in the subsequent step for acidification of the constituent mass. Alternatively, the acidification step can be performed without complexing agents. 516 219 6 Table 1 1. Additives Sequence 1 Sequence 2 2. Conditions Q (1> o) (1> o) Q (Po) (AR *, o, Po) 3. Result Q-step (common to 1-2 ) 1. H2so4, kg ptpl s = EDTA, kg ptp 2 = 2. Conc,% 10 = Time, min 60 = Temp. OC 70 = 3. Final pH 5.2 = Wash Wash PO step (common for 1-2) 1. H2O2, kg ptp 18 = DTPA, kg ptp 2 = MgSO 4, kg ptp 3 = NaOH, kg ptp 19 = 2. Conc.,% 10 = Time, hour 2 = Temp, ° C 120 = Pressure, bar (abs) 6 = 3. Cons. H2O2, kg ptp 14 = Coat 4.0 = viscosity, arnß / kg 851 = Brightness,% ISO 82 = Wash Wash 5 16 2 1 9 7 1. Additives Sequence 1 Sequence 2 2. Conditions Q (1> o) (1 > o) Q (Po) (AR *, o, Po) 3. Result AR * 1. S02, kg ptp 10 DTPA, kg ptp 2 MgS04, kg ptp 3 2. Conc.,% 10 Time, tim 60 Temp. , ° C 105 Pressure, bar (abs) 6 Start-pH 5.5 3. Final-pH 4.7 Cons. SO2, kg ptp 6 Coat 3.3 Viscosity, dm3 / kg 845 No washing 0 1. NaOH, kg ptp 18 02, kg ptp ~ 3 3. Final pH 11.1 Coat 3.2 viscosity, amß / kg 816 None washing 1so2 516 219 8 1. Additives Sequence 1 Sequence 2 2. Conditions Q (Po) (1> o) Q (Po) (AR *, o, Po) 3. Result PO step 1. H2O2, kg ptp 23 18 DTPA, kg ptp 2 - MgSO 4, kg ptp 3 - NaOH, kg ptp 22 - 2. Conc.,% 10 10 Time, hr 2 2 Temp, ° C 115 115 Pressure, bar (abs) 6 6 3. Final pH 11.0 10.4 Cons. H2O2, kg ptp 17 14 Coat 3,3 2,6 viscosity, anß / kg 686 74o Brightness,% ISO 88,0 88,0 Yellowing,% 84,4 84,5 Brightness,% ISO 3,6 3,5 Total consumption HzOz, kg ptp 31 28 1) kg ptp = kilogram per tonne of pulp 2) after 3 hours 105 ° C, 0% relative humidity 516 219 9 The test results show that the pulp after bleaching Q (PO) obtained a kappa number of 4.0, a viscosity of 851 dm3 / kg and a brightness of 82% ISO. The result further shows that, after the final PO step in the two sequences, significantly worse results are obtained with sequence 1. In particular, for sequence 2, a higher viscosity, a lower kappa number and a lower peroxide consumption are obtained, in order to achieve the same brightness.

Uppfmningen är ej begränsad av utförandet i försöken utan kan varieras inom ramen för de eﬁerföljande patentkraven. Fackmannen inser således lätt att variationsrike- domen vad gäller bleksekvensens uppbyggnad är mycket stor, speciellt eﬁersom det eller de oxiderande stegen kan utnyttja av vilken oxiderande blekkemikalie som helst.The invention is not limited by the embodiment in the experiments but can be varied within the scope of the following claims. The person skilled in the art thus easily realizes that the richness of variation in the structure of the bleaching sequence is very large, especially since the oxidizing step or steps can make use of any oxidizing bleaching chemical.

Claims

516 219 10 PATENT REQUIREMENTS

1. A method of preferably completely chlorine-free bleaching chemical pulp in a bleaching sequence comprising at least one acidic sulfur-containing reducing bleaching step, which is carried out under substantially sulfonating conditions to a sulfonation degree exceeding 10% characterized in that immediately thereafter, without intermediate washing, at least an oxidizing bleaching step, which consists of oxygen delignification with or without hydrogen peroxide and is carried out under substantially acidic conditions.

2. A method according to claim 1, characterized in that said sulfonating conditions are achieved by a pressure which everywhere in the ink vessel exceeds the vapor pressure of the liquid and dissolved in the liquid, and by a temperature exceeding 90 ° C, preferably equal to or above 100 ° C , and more preferably between 100 and 120 ° C.

3. A method according to claim 1, characterized in that said sulfonating conditions are achieved by a pressure in the top of the ink vessel exceeding 1 bar, preferably exceeding 1.2 bar and more preferably exceeding 1.5 bar, a pressure in the bottom of the ink vessel exceeding 2 bar , preferably between 3 and 15 bar and more preferably between 5 - 10 bar, and by a temperature exceeding 90 ° C, preferably equal to or above 100 ° C, and more preferably between 100 and 120 ° C.

4. A method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that said sulfonating acidic sulphite-containing reducing bleaching step is carried out to a final pH of 1 to 7, preferably 2 to 6.

5. A method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that sulfur consumption calculated as sulfur dioxide during said sulfonating acidic salt-containing reducing bleaching step is 1 - 40 kg per tonne of pulp, preferably 2 - 15 kg per tonne of pulp and even more preferably - 10 kg per tonne of mass.

6. A method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the reaction time for said sulfonating acidic sulfur-containing reducing bleaching step is 30 seconds - 120 minutes, preferably 5 - 120 minutes and even more preferably 30 - 120 minutes. 516 219 11

7. A method according to claim 1, characterized in that after a first oxidizing step, which is carried out under acidic conditions, follows, without intermediate washing, another oxidizing bleaching step, which is carried out under alkaline conditions.

8. A method according to claim 1, characterized in that the bleaching sequence begins with the pulp being acidified to pH 4-6, preferably in the presence of complexing agents. As acidifying agents, sulfur dioxide, sulfur, bisulate, sulfuric acid, efent from said acidic sulfur-containing reducing bleaching steps or a combination of one or more of these acidifying agents are preferably used.

9. A method according to claim 1, characterized in that the pulp during said acidic salt-containing reducing bleaching step has a consistency of between 8 and 16%, preferably between 9 and 11%.