SE502135C2 - Chemical pulp bleaching sequence comprising a sulfonating bleaching step - Google Patents

Chemical pulp bleaching sequence comprising a sulfonating bleaching step

Info

Publication number
SE502135C2
SE502135C2 SE9402726A SE9402726A SE502135C2 SE 502135 C2 SE502135 C2 SE 502135C2 SE 9402726 A SE9402726 A SE 9402726A SE 9402726 A SE9402726 A SE 9402726A SE 502135 C2 SE502135 C2 SE 502135C2
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
bleaching
bar
exceeding
pulp
containing reducing
Prior art date
Application number
SE9402726A
Other languages
Swedish (sv)
Other versions
SE9402726D0 (en
SE9402726L (en
Inventor
Petter Tibbling
Ulla Ekstroem
Erik Nilsson
Original Assignee
Kvaerner Pulping Tech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kvaerner Pulping Tech filed Critical Kvaerner Pulping Tech
Priority to SE9402726A priority Critical patent/SE9402726L/en
Publication of SE9402726D0 publication Critical patent/SE9402726D0/en
Priority to CA002194290A priority patent/CA2194290A1/en
Priority to PCT/SE1995/000486 priority patent/WO1996005364A1/en
Priority to AU27558/95A priority patent/AU2755895A/en
Priority to ZA955971A priority patent/ZA955971B/en
Publication of SE502135C2 publication Critical patent/SE502135C2/en
Publication of SE9402726L publication Critical patent/SE9402726L/en
Priority to FI970519A priority patent/FI970519A0/en

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1084Bleaching ; Apparatus therefor with reducing compounds
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1057Multistage, with compounds cited in more than one sub-group D21C9/10, D21C9/12, D21C9/16

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Method of bleaching chemical paper pulp, preferably entirely without using chlorine, in a bleaching sequence which comprises at least one acidic, sulphite-containing, reducing bleaching stage and at least one alkaline, oxidizing bleaching stage in arbitrary order. At least one of the said acidic, sulphite-containing, reducing bleaching stages is carried out under conditions which are in the main sulphonating to a degree of sulphonation exceeding 10 %, preferably exceeding 20 %, and even more preferably to 40-80 %.

Description

03 502 135 oblekta massan först delignifieras med oxygen och därefter efter tvättning behandlas med EDTA eller annan lämplig komplexbildare (Q) för att avlägsna i massan bundna övergångsmetaller. Som surgörare i komplexbildarsteget används svavelsyra. Efter EDTA-steget följer ett intensivt peroxidbleksteg, Mängden väteperoxid som krävs för denna metod är relativt hög, 15 - 35 kg per ton massa beroende på önskad ljushet och massans blekbarhet. Tiden är lång, 4 timmar eller mer och mängden restperoxid är betydande. Endast 40 - 60 % av satsad peroxid kommer till utnyttjande. The unbleached pulp is first delignified with oxygen and then after washing treated with EDTA or other suitable complexing agent (Q) to remove transition metals bound in the pulp. Sulfuric acid is used as acidifier in the complexing step. The EDTA step is followed by an intensive peroxide bleaching step. The amount of hydrogen peroxide required for this method is relatively high, 15 - 35 kg per tonne of pulp depending on the desired brightness and bleachability of the pulp. The time is long, 4 hours or more and the amount of residual peroxide is significant. Only 40 - 60% of invested peroxide is utilized.

Endast en begränsad ljushetsliöjning till 80 - 82 ISO uppnås med denna metod.Only a limited brightness reduction to 80 - 82 ISO is achieved with this method.

En likartad teknik har även beskrivits av lnterox. I denna teknik injusteras pH i komplexbildarsteget med svaveldioxid eller bisulfrt istället för svavelsyra, se Troughton, N. "The efficient use of hydrogen peroxide as a pulp delignification agent" : The Macrox Process ; 1992 TAPPI Pulping Conference in Boston, MA.A similar technique has also been described by lnterox. In this technique, the pH of the complexing step is adjusted with sulfur dioxide or bisulfate instead of sulfuric acid, see Troughton, N. "The efficient use of hydrogen peroxide as a pulp delignification agent": The Macrox Process; 1992 TAPPI Pulping Conference in Boston, MA.

EKA Nobel AB har även föreslagit sekvenser av typen QPZ eller QPZP, med vars hjälp ljusheter i området 82 - 87 ISO respektive 87 - 89 ISO kan uppnås beroende på massatyp, se "Non Chlorine Bleaching", J. Basta, L. Andersson, W. Hermansson; Proceedings March 2 - 5, 1992 - Westin Resort - Hilton Head - South Carolina; Copyright by Miller Freeman Inc.EKA Nobel AB has also proposed sequences of the type QPZ or QPZP, with the help of which brightnesses in the range 82 - 87 ISO and 87 - 89 ISO can be achieved depending on the pulp type, see "Non Chlorine Bleaching", J. Basta, L. Andersson, W Hermansson; Proceedings March 2 - 5, 1992 - Westin Resort - Hilton Head - South Carolina; Copyright by Miller Freeman Inc.

I EKA Nobels patentansökan SE 9101300 (SE 468 355) beskrivs ytterligare en blekmetod varvid komplexbildare användes innan ett ozon- eller peroxidsteg. Främst avser denna ansökan att ozon användes direkt efter ett komplexbildarsteg.EKA Nobel's patent application SE 9101300 (SE 468 355) describes a further bleaching method in which complexing agents are used before an ozone or peroxide step. This application mainly concerns the use of ozone directly after a complexing step.

Vi på Kvaemer Pulping Technologies AB (tidigare Kamyr AB) har utvecklat en väsentligt förbättrad metod för peroxidblekning (se SE 9301960) till full ljushet med förvånansvärt högt utnyttjande av satsad peroxid. Denna metod, som rönt mycket stort intresse, innebär att peroxidblekningen genomföres vid förhöjt tryck och temperatur.We at Kvaemer Pulping Technologies AB (formerly Kamyr AB) have developed a significantly improved method for peroxide bleaching (see SE 9301960) to full brightness with surprisingly high utilization of invested peroxide. This method, which has attracted a great deal of interest, means that the peroxide bleaching is carried out at elevated pressure and temperature.

Trots de framgångar som nåtts med ersättningskemikalier för klor kvarstår dock nackdelarna med till exempel höga process- och investeringskostnader och en mer eller mindre omfattande nedbrytning av cellulosan. 3 a 502 155 LÖSNING OCH FÖRDELAR Genom föreliggande uppfinning åstadkommes en metod däri massafabriken tillgängliga intemgenererade svavelföreningar utnyttjas för att företrädesvis i kombination med väteperoxid ge företrädesvis helt klorfritt blekta massor som karaktäriseras av ozonblekningens låga kemikaliekostnad, perättiksyre/klordioxid-blekningens relativt högkvalitativa massa och den rena peroxidblekningens lägre kapitalkostnad.Despite the successes achieved with chlorine replacement chemicals, however, the disadvantages of, for example, high process and investment costs and a more or less extensive degradation of cellulose remain. 3 a 502 155 SOLUTION AND BENEFITS The present invention provides a method in which pulp plant available internally generated sulfur compounds are utilized to preferably in combination with hydrogen peroxide give preferably completely chlorine free bleached pulps characterized by the low chemical cost of ozone bleaching, the lower capital cost of peroxide bleaching.

Att bleksekvensen företrädesvis skall ge helt klorfritt blekt massa innebär att det är föredraget att uppfinningen genomförs som en del av en total bleksekvens helt utan någon klotinnehållande kemikalie. Det kan dock tänkas att det i vissa fall är önskvärt att ett eller fler kompletterande klorhaltiga steg, till exempel klorgas eller klordioxid, innefattas i den totala bleksekvensen.The fact that the bleaching sequence should preferably give a completely chlorine-free bleached mass means that it is preferred that the invention is carried out as part of a total bleaching sequence completely without any ball-containing chemical. However, it is conceivable that in some cases it is desirable that one or more complementary chlorine-containing steps, for example chlorine gas or chlorine dioxide, be included in the total bleaching sequence.

Vid sättet enligt uppfinningen består den totala bleksekvensen eller en del av den totala bleksekvensen av en kombination av sura sulfitinnehållande reducerande bleksteg saint alkaliska oxiderande bleksteg. Det eller de oxiderande stegen är företrädesvis tiycksatta peroxidsteg (PO) i enlighet med SE 9301960, vilket innebär att de innehåller peroxid samt genomföres vid ett tiyck i toppen av blekkärlet överstigande 1 bar, företrädesvis överstigande 1,2 bar och mer föredraget överstigande 1,5 bar. I blekkärlets botten skall trycket överstiga 3 bar, företrädesvis överstiga 4 bar och mer föredraget överstiga 5 bar.In the method of the invention, the total bleaching sequence or part of the total bleaching sequence consists of a combination of acid sulfite-containing reducing bleaching steps and alkaline oxidizing bleaching steps. The oxidizing step or steps are preferably pressurized peroxide steps (PO) in accordance with SE 9301960, which means that they contain peroxide and are carried out at a pressure in the top of the ink vessel exceeding 1 bar, preferably exceeding 1.2 bar and more preferably exceeding 1.5 bar. In the bottom of the ink vessel, the pressure should exceed 3 bar, preferably exceed 4 bar and more preferably exceed 5 bar.

Temperaturen skall härvid överstiga 90°C, företrädesvis vara lika med eller över l00°C, och mer föredraget vara mellan 100 och l20°C.The temperature should in this case exceed 90 ° C, preferably be equal to or above 100 ° C, and more preferably be between 100 and 120 ° C.

Sättet kännetecknas av att minst ett av de sura sulfitinnehållande reducerande blekstegen genomföres under i huvudsak sulfonerande betingelser. Sulfonering innebär här att S02 förbrukas under det att HSOy-grupper går in som substituenter i ligninfragmenten varvid det uppstår vattenlösliga föreningar av restlignin i massan. Detta medför en väsentlig kappareduktion direkt efter tvätt.The process is characterized in that at least one of the acidic sulphite-containing reducing bleaching steps is carried out under substantially sulfonating conditions. Sulfonation here means that SO 2 is consumed while HSOy groups enter as substituents in the lignin fragments, whereby water-soluble compounds of residual lignin are formed in the pulp. This results in a significant coat reduction immediately after washing.

Att sulfonering äger rum är lätt att konstatera genom att pH sjunker från initialt 4 - 6 till 3 - 4, samt genom att S02 förbrukas och att kappatalet sjunker.That sulfonation takes place is easy to ascertain by the pH falling from initially 4 - 6 to 3 - 4, and by the fact that SO2 is consumed and that the kappa number drops.

Uttryckt som vattenlösligt lignin definieras sulfoneringsgraden för ett givet bleksteg som (kappal - kappaz) / kappal, där kappal är till steget ingående kappatal och kappaz är från steget utgående kappatal.Expressed as water-soluble lignin, the degree of sulfonation for a given bleaching step is defined as (kappal - kappaz) / kappal, where kappal is the kappa number entering the step and the kappa is from the kappa step.

Vid sättet enligt uppfinningen drives de sulfonerande sura sulfitinnehållande reducerande blekstegen till en sulfoneringsgrad överstigande 10 %, företrädesvis överstigande 20 % 502 135 4 och än mer föredraget till 40 - 80 %. Reaktionstiden för ett sådant steg är 30 sekunder - 120 minuter, företrädesvis 5 - 120 minuter och än mer föredraget 30 - 120 minuter.In the process of the invention, the sulfonating acidic sulphite-containing reducing bleaching steps are driven to a degree of sulfonation in excess of 10%, preferably in excess of 20% and even more preferably to 40-80%. The reaction time for such a step is 30 seconds - 120 minutes, preferably 5 - 120 minutes and even more preferably 30 - 120 minutes.

Svavelförbrukningen räknat som svaveldioxid under de sulfonerande sura sulfitinnehållande reducerande blekstegen är l - 40 kg per ton massa, företrädesvis 10 - kg per ton massa.The sulfur consumption calculated as sulfur dioxide during the sulphonating acid sulphite-containing reducing bleaching steps is 1-40 kg per tonne of pulp, preferably 10 - kg per tonne of pulp.

De sulfonerande betingelsema åstadkommes i ett eller flera sulfitsteg genom ett tryck i blekkärlets topp överstigande 1 bar (absolut), företrädesvis överstigande 1,2 bar och mer föredraget överstigande 1,5 bar, ett tryck i blekkärlets botten överstigande 2 bar, företrädesvis mellan 3 och 15 bar och mer föredraget mellan 5 - 10 bar, samt genom en temperatur överstigande 90°C, företrädesvis lika med eller över l00°C, och mer föredraget mellan 100 och 120°C. Ett sådant steg betecknas (AR*) och bör också innehålla komplexbildare för metalleliminering, till exempel EDTA, enligt schemat (S02 + Q, E) eller (S02 + Q). E betecknar här alkalisk extraktion.The sulfonating conditions are achieved in one or more salt steps by a pressure in the top of the ink vessel exceeding 1 bar (absolute), preferably in excess of 1.2 bar and more preferably in excess of 1.5 bar, a pressure in the bottom of the ink vessel exceeding 2 bar, preferably between 3 and 15 bar and more preferably between 5 - 10 bar, and by a temperature exceeding 90 ° C, preferably equal to or above 100 ° C, and more preferably between 100 and 120 ° C. Such a step is denoted (AR *) and should also contain complexing agents for metal elimination, for example EDTA, according to the scheme (SO 2 + Q, E) or (SO 2 + Q). E here denotes alkaline extraction.

Som sulfitkälla kan, förutom S02, användas till exempel sulfit- eller bisulfitlösningar som Na2S03 eller NaHS03. En annan möjlighet är att som svavelkälla utnyttja svavelhaltig procesström från en anläggning för gasifieríng och förbränning av svartlut, till exempel en så kallad Chemree®-reaktor (se SE-C-448 173).As sulphite source, in addition to SO2, for example sulphite or bisulate solutions such as Na2SO3 or NaHSO3 can be used. Another possibility is to use sulfur-containing process stream from a plant for gasification and combustion of black liquor, for example a so-called Chemree® reactor (see SE-C-448 173).

Ytterligare en möjlighet är att intemgenerera svaveldioxid genom att svavelgaser som avdrivits från svartlut förbränns till främst svaveldioxid. Denna svaveldioxid kan sedan absorberas i blekerivätska som sedan används i sulfitsteget alternativt som surgörare till exempel i samband med ett komplexbildarsteg.Another possibility is to internally generate sulfur dioxide by burning sulfur gases that have been expelled from black liquor to mainly sulfur dioxide. This sulfur dioxide can then be absorbed in bleaching liquid which is then used in the sulphite step or alternatively as an acidifier, for example in connection with a complexing step.

Lämpligtvis utnyttjas även antrakinon i sulfitstegen för en ytterligare förbättrad blekselektivitet. Tillsats av natriumborhydrid är en annan möjlighet att höja sulfitlösningens reduktionsförrnåga.Suitably, anthraquinone is also used in the sulfite steps for a further improved bleach selectivity. Addition of sodium borohydride is another possibility to increase the reducing capacity of the salt solution.

Ett sulfitsteg som enbart är surt och reducerande, utan att vara ttycksatt, och därmed inte är nämnvärt sulfonerande, betecknas (AR).A sulphite step which is only acidic and reducing, without being thickened, and thus is not appreciably sulphonating, is designated (AR).

Apparatutrustningen för genomförande av bleksekvensen enligt uppfinningen består lämpligtvis av en kombination av trycksatta reaktorer med mellanliggande nyckdiffusörer för tvätt. Partiell avgasning efter något eller några trycksatta steg, till exempel efter ett (P0)-steg, kan i vissa fall behövas för att en tillfredsställande tvätt skall kunna ske i efterföljande diffusör.The apparatus equipment for carrying out the bleaching sequence according to the invention suitably consists of a combination of pressurized reactors with intermediate cap diffusers for washing. Partial degassing after one or a few pressurized steps, for example after a (P0) step, may in some cases be needed in order for a satisfactory washing to take place in a subsequent diffuser.

Det är visserligen tidigare känt genom WO 92/07139 att genomföra ett reducerande steg av sulfit- eller bisulfittyp mellan två peroxidsteg. I detta fall är dock det första 502 155 peroxidsteget surt medan enbart det andra är alkaliskt. Sulfitsteget utföres ej heller under sulfonerande betingelser.Admittedly, it is previously known from WO 92/07139 to carry out a reducing step of the sulphite or bisulphite type between two peroxide steps. In this case, however, the first 502,155 peroxide step is acidic while only the second is alkaline. The starvation step is also not performed under sulfonating conditions.

Genom SE 461 991 är det känt en metod att förbättra efterföljande syrgasdelignifiering medelst alkalisk sulfitbehandling. Denna sulfitbehandling har således ett annat syfte och utföres ej heller under nämnvärt sulfonerande betingelser.SE 461 991 discloses a method of improving subsequent oxygen delignification by means of alkaline sulphite treatment. This salt treatment thus has a different purpose and is not carried out under appreciably sulfonating conditions either.

Genom EP 433 138 är det kant att i bleksekvensen ha två alkaliska steg, till exempel peroxid, med ett mellanliggande surt steg, till exempel S02. Ej heller i detta fall utföres det sura steget under sulfonerande betingelser. Temperaturen anges i exemplen vara mellan 20°C och 80°C och trycket förutsättes vara atmosfariskt.By EP 433 138 it is edge to have in the bleaching sequence two alkaline steps, for example peroxide, with an intermediate acid step, for example SO 2. Nor in this case is the acid step performed under sulfonating conditions. The temperature is stated in the examples to be between 20 ° C and 80 ° C and the pressure is assumed to be atmospheric.

Att sulfonerande betingelser ej uppnås enligt denna metod framgår av de försök som redovisas nedan.That sulfonating conditions are not achieved according to this method is apparent from the experiments reported below.

FÖRSÖK I en försöksserie blektes en isoteimiskt kokt massa som efter syrgasdelignifiering hade ett kappatal av 12.1, en viskositet av 1020 dm3/kg samt en tvättöverbäring motsvarande 5 kg COD per ton massa. Tre bleksekvenser prövades: 1. Q(PO)(PO) : inledande eliminering av övergångsmetaller följt av två trycksatta peroxidsteg, helt enligt känd teknik (SE 9301960). Massan tvättades mellan de tre angivna stegen. 2. Q(PO)(AR)(PO) : likadant som i 1 men med ett surt SOz-steg vid 90°C och atrnosfárstryck mellan de två tiycksatta (PO)-stegen, det vill säga liknande EP 433 138.EXPERIMENTS In a series of experiments, an isoteimically cooked pulp was bleached which, after oxygen delignification, had a kappa number of 12.1, a viscosity of 1020 dm3 / kg and a wash transfer corresponding to 5 kg COD per tonne of pulp. Three bleaching sequences were tested: 1. Q (PO) (PO): initial elimination of transition metals followed by two pressurized peroxide steps, completely according to the prior art (SE 9301960). The mass was washed between the three indicated steps. Q (PO) (AR) (PO): similar to 1 but with an acidic SO 2 step at 90 ° C and atmospheric pressure between the two pressurized (PO) steps, i.e. similar to EP 433 138.

Massan tvättades mellan de fyra angivna stegen. 3a. Q(PO)(AR*)(PO) : en föredragen bleksekvens enligt uppfinningen som utföres likadant som försök 2 men betingelsema vid sulfitbehandling har valts på ett sådant sätt att restlignin sulfoneras, det vill säga förhöjt tryck till 6 bar (absolut) och en temperatur på l05°C. Massan tvättades mellan de fyra stegen. 3b. Q(PO)(AR*)(PO) : samma sekvens som i 3a men med något annorlunda betingelser. ,502 135 6 Försöksbetingelser och resultat redovisas i Tabell 1.The mass was washed between the four indicated steps. 3a. Q (PO) (AR *) (PO): a preferred bleaching sequence according to the invention which is carried out in the same way as Experiment 2 but the conditions of salt treatment have been chosen in such a way that the residual lignin is sulfonated, i.e. elevated pressure to 6 bar (absolute) and a temperature of 105 ° C. The mass was washed between the four steps. 3b. Q (PO) (AR *) (PO): same sequence as in 3a but with slightly different conditions. , 502 135 6 Experimental conditions and results are reported in Table 1.

De två inledande stegen Q(PO) var gemensamma vid de tre försökssekvensema. Q-steget utfördes i enlighet med LlGNOX-förfarandet (SE 8902058).The two initial steps Q (PO) were common in the three experimental sequences. The Q step was performed according to the LGNOX procedure (SE 8902058).

I laboratorieförsöket användes således H2SO4 för surgörning i komplexbildarsteget, men i fabrik är det föredraget att för surgöming av ingående massa använda svaveldioxid eller âterförda HT-joner som friställts vid sulfoneringsreaktion i efterföljande steg. Altemativt kan surgömingssteget utföras utan komplexbildare.Thus, in the laboratory experiment, H2SO4 was used for acidification in the complexing step, but in the factory it is preferred to use sulfur dioxide or recycled HT ions which are released during the sulfonation reaction in subsequent steps to acidify the constituent mass. Alternatively, the acidification step can be performed without complexing agents.

Tabell l I. Tillsatser Sekvens 1 Sekvens 2 Sekvens 32 Sckvcns 3b 2. Betingelser Q(Po>(P01 Q 3. Resultat Q-steg (gemensamt för 1-3) l. H2SO4, kg ptpl 5 EDTA, kg ptp 2 2. Konc., % 10 Tid, min 60 Temp, °C 70 3. Slut-pH 5,2 PO-steg (gemensamt för 1-3) l. H2O2, kg ptp 18 DTPA, kg ptp MgSO4, kg ptp 3 NaOH, kg ptp l9 2. Konc., % 10 Tid, tim 2 Temp, °C l2O Tryck, bar(abs) 6 3. Förbr. H2O2, kg ptp 14 Kappa 4,0 viskositet, dnß/kg 851 Ljushet, % ISO 82 (AR) alt. (AR*)-steg 1. SO2, kg ptp DTPA, kg ptp MgSO4, kg ptp 2. Konc., % Tid, tim Temp., '?C Tryck, bar(abs) Stan-pH 3. Slut-pH _ Förbr. S02, kg ptp Kappa Viskositet, dm3/kg Ljushet, % ISO PO-steg 1. H2O2, kg ptp DTPA, kg pip MgS04, kg ptp NaOH, kg ptp 2. Konc., % Tid, tim Temp, °C Tryck, bar(abs) 3. Slut-pH Förbr. 11202, kg ptp Kappa viskositet, dmßmg Ljushet,% ISO Eftergu1ning,% ISOZ Ljush.fo'r1ust,% ISO Total fórbr. H2O2, kg ptp 1) kg ptp = kilogram per ton massa Nv-NI-»JIQN ON L.) 115 1 1,0 17 3,3 686 88,0 84,4 3,6 31 502 18 723 88,0 86,3 1,7 22 2) eñcr 3 timmar i 105 °C, 0 % relativ fuktighet 135 27 u) »i 105 4,0 2,7 24 1,9 730 82,4 115 ,3 1,4 660 90,0 87,7 2,3 28 502 135 8 Av försöksresultaten framgår att massan efter förblekning Q(PO) erhållit ett kappatal på 4,0, en viskositet på 851 dm3/kg och en ljushet på 82 % ISO.Table l I. Additives Sequence 1 Sequence 2 Sequence 32 Sequence 3b 2. Conditions Q (Po> (P01 Q 3. Result Q-step (common for 1-3) l. H2SO4, kg ptpl 5 EDTA, kg ptp 2 2. Conc.,% 10 Time, min 60 Temp, ° C 70 3. Final pH 5.2 PO steps (common for 1-3) 1. H2O2, kg ptp 18 DTPA, kg ptp MgSO4, kg ptp 3 NaOH, kg ptp l9 2. Conc.,% 10 Time, hour 2 Temp, ° C l2O Pressure, bar (abs) 6 3. Consumption H2O2, kg ptp 14 Coat 4.0 viscosity, dnß / kg 851 Brightness,% ISO 82 (AR) alt. (AR *) - step 1. SO2, kg ptp DTPA, kg ptp MgSO4, kg ptp 2. Conc.,% Time, hr Temp., '? C Pressure, bar (abs) Stan-pH 3 Final pH _ Consumption SO2, kg ptp Coat Viscosity, dm3 / kg Brightness,% ISO PO step 1. H2O2, kg ptp DTPA, kg pip MgSO4, kg ptp NaOH, kg ptp 2. Conc.,% Time, hr Temp, ° C Pressure, bar (abs) 3. Final pH Consumption 11202, kg ptp Coat viscosity, dmßmg Brightness,% ISO Follow-up,% ISOZ Light.fo'r1ust,% ISO Total consumption H2O2, kg ptp 1 ) kg ptp = kilograms per tonne of mass Nv-NI- »JIQN ON L.) 115 1 1.0 17 3.3 686 88.0 84.4 3.6 31 502 18 723 88.0 86.3 1.7 22 2) eñcr 3 hours at 105 ° C, 0% relative humidity 135 27 u) »i 105 4.0 2,7 24 1,9 730 82,4 115, 3 1,4 660 90,0 87.7 2 , 3 28 502 135 8 The test results show that the mass after bleaching Q (PO) has obtained a kappa number of 4.0, a viscosity of 851 dm3 / kg and a brightness of 82% ISO.

Efter sulfitbehandling vid atrnosfärsbetingelser (AR) enligt sekvens 2 har lignininnehållet i massan uttryckt som kappatal lämnats i stort sett intakt med ett värde på 3,7.After sulphite treatment under atmospheric conditions (AR) according to sequence 2, the lignin content of the pulp, expressed as kappa numbers, has been left largely intact with a value of 3.7.

Sulfoneringsgraden enligt tidigare definition blir här (4,0 - 3,7)/4,0 = 8 %.The degree of sulfonation according to the previous definition will be here (4.0 - 3.7) / 4.0 = 8%.

Med sulfoneringsbetingelser (AR*) enligt sekvens 3a har däremot kappatalet reducerats till mindre än hälften med ett värde på 1,8. Att sulfonering ägt rum framgår även av pH- sänkningen till 3,4 jämfört med sekvens 2, pH 5,0. Sulfoneringsgraden (4,0 - l,8)/4,0 = 55 % ligger som synes på en helt annan nivå.With sulfonation conditions (AR *) according to sequence 3a, on the other hand, the kappa number has been reduced to less than half by a value of 1.8. That sulfonation has taken place is also evident from the pH decrease to 3.4 compared with sequence 2, pH 5.0. The degree of sulfonation (4.0 - 1.8) / 4.0 = 55% is apparently at a completely different level.

Efter det avslutande trycksatta peroxidsteget (PO) för de tre sekvensema framgår att sulfoneringsblekning enligt uppfinningen (sekvens 3a) inte bara reducerar peroxid- förbrukningen med cirka 10 kg HgOz per ton massa utan också minskar ljushetsförlusten på grund av åldring samt minskar restligninirrrrelrållet till mindre än hälften efter full blekning.After the final pressurized peroxide step (PO) for the three sequences, it appears that sulfonation bleaching according to the invention (sequence 3a) not only reduces peroxide consumption by about 10 kg HgO 2 per tonne of pulp but also reduces the loss of brightness due to aging after full bleaching.

Sekvensen 3b är den samma som 3a men sulfoneringen har gjorts något kraftfullare och med ett lägre pH. Detta försök visar att mycket höga ljusheter (90,0 ISO) kan uppnås med sättet enligt uppfinningen.The sequence 3b is the same as 3a but the sulfonation has been made somewhat more powerful and with a lower pH. This experiment shows that very high brightnesses (90.0 ISO) can be achieved with the method according to the invention.

Som synes kommer sulfoneringsgraden på ett avgörande sätt att påverka den blekta massans kvalitetsegenskaper och göra den jämförbar med kloifri massa producerad med ozon eller någon peroxisyra (perättiksyra, persvavelsyra). Detta belyses närmare i diagram l - 4 där data från bleksekvenser med ozon (4 kg 03 ptp), Q O (ZQ)(PO), och perättiksyra (6 kg som H2O2 ptp), Q (OP)(PaQ)(PO), jämförs med referensen Q(PO)(PO) och två sekvenser enligt uppfinningen (AR*)(PO)(AR*)(PO) samt Q(PO)(AR*)(PO).As can be seen, the degree of sulfonation will in a decisive way affect the quality properties of the bleached pulp and make it comparable to cleavage-free pulp produced with ozone or any peroxyacid (peracetic acid, persulfuric acid). This is illustrated in more detail in diagrams 1 - 4 where data from bleach sequences with ozone (4 kg 03 ptp), QO (ZQ) (PO), and peracetic acid (6 kg as H2O2 ptp), Q (OP) (PaQ) (PO), is compared with the reference Q (PO) (PO) and two sequences according to the invention (AR *) (PO) (AR *) (PO) and Q (PO) (AR *) (PO).

Diagram 1 visar att l6 - 24 kg förbrukad S02 per ton massa sparar in ungefär 10 kg väteperoxid jämfört med referensen blekt med enbart alkalisk väteperoxid. Med avseende på total förbrukning av väteperoxid ger sulfoneringssekvenserna enligt uppfinningen i stort sett samma resultat som perättiksyresekvensen. En jämförelse mellan sulfoneringssekvensen och ozonsekvensen visar att cirka 10 kg peroxid erfordras för att ersätta 4 kg ozon.Diagram 1 shows that 16-24 kg of consumed SO2 per tonne of pulp saves approximately 10 kg of hydrogen peroxide compared with the reference bleached with alkaline hydrogen peroxide alone. With respect to total consumption of hydrogen peroxide, the sulfonation sequences of the invention give substantially the same results as the peracetic acid sequence. A comparison between the sulfonation sequence and the ozone sequence shows that about 10 kg of peroxide is required to replace 4 kg of ozone.

I diagram 2 ser man att viskositeten för massa som blekts enligt uppfinningen är ungefär densamma som den för den ozon- eller perättiksyrablekta massan men betydligt högre än referensen vid hög ljushet (cirka 90 % ISO). 9 ' 502 “135 Diagram 3 och 4 visar att perättiksyre- och sulfoneringssekvensema ger ungefär samma resultat vad avser eftergulning och att detta resultat är överlägset det för ozonsekvensen.Diagram 2 shows that the viscosity of pulp bleached according to the invention is approximately the same as that of the ozone- or peracetic acid bleached pulp but significantly higher than the reference at high brightness (approximately 90% ISO). Figures 3 and 4 show that the peracetic acid and sulfonation sequences give approximately the same result in terms of yellowing and that this result is superior to that of the ozone sequence.

Uppfinningen är ej begränsad av utförandet i försöken utan kan varieras inom ramen för de efterföljande patentkraven. Fackmannen inser således lätt att variationsrikedomen vad gäller bleksekvensens uppbyggnad är mycket stor, speciellt eftersom det eller de alkaliska oxiderande stegen ej behöver bestå av peroxidsteg utan kan utgöras av vilken oxiderande blekkemikalie som helst.The invention is not limited by the design of the experiments but can be varied within the scope of the appended claims. Thus, those skilled in the art will readily appreciate that the richness of variation in the structure of the bleaching sequence is very large, especially since the alkaline oxidizing step or steps need not consist of peroxide steps but may be any oxidizing bleaching chemical.

Claims (14)

5Û2 135 m PATENTKRAV5Û2 135 m PATENTKRAV 1. Sätt att företrädesvis helt klorfiitt bleka kemisk pappersmassa i en bleksekvens, som omfattar minst ett surt sulfitinnehållande reducerande bleksteg samt minst ett alkaliskt oxiderande bleksteg i godtycklig ordningsföljd. Sättet k ä n n e t e c k n a s a v att minst ett av sagda sura sulfitinnehållande reducerande bleksteg genomföres under i huvudsak sulfonerande betingelser till en sulfoneringsgrad överstigande 10 %, företrädesvis överstigande 20 % och än mer föredraget till 40 - 80 %.A method of preferably completely chlorinating a bleached chemical pulp in a bleaching sequence comprising at least one acid sulfite-containing reducing bleaching step and at least one alkaline oxidizing bleaching step in any order. The method is characterized in that at least one of said acidic sulfur-containing reducing bleaching steps is carried out under substantially sulphonating conditions to a sulphonation degree exceeding 10%, preferably exceeding 20% and even more preferably to 40-80%. 2. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n at a v att sagda sulfonerande betingelser åstadkommes genom ett tryck som överallt i blekkärlet överstiger vätskans och i vätskan lösta gasers ångtryck, samt genom en temperatur överstigande 90°C, företrädesvis lika med eller över lO0°C, och mer föredraget mellan 100 och l20°C.2. A method according to claim 1, characterized in that said sulfonating conditions are achieved by a pressure which everywhere in the ink vessel exceeds the vapor pressure of the liquid and dissolved in the liquid, and by a temperature exceeding 90 ° C, preferably equal to or above 10 ° C , and more preferably between 100 and 120 ° C. 3. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att sagda sulfonerande betingelser åstadkommes genom ett tryck i blekkärlets topp överstigande 1 bar, företrädesvis överstigande 1,2 bar och mer föredraget överstigande 1,5 bar, ett tryck i hlekkärlets botten överstigande 2 bar, företrädesvis mellan 3 och 15 bar och mer föredraget mellan 5 - 10 bar, samt genom en temperatur överstigande 90°C, företrädesvis lika med eller över 100°C, och mer föredraget mellan 100 och 120°C.3. A method according to claim 1, characterized in that said sulfonating conditions are achieved by a pressure in the top of the ink vessel exceeding 1 bar, preferably exceeding 1.2 bar and more preferably exceeding 1.5 bar, a pressure in the bottom of the ink vessel exceeding 2 bar, preferably between 3 and 15 bar and more preferably between 5 - 10 bar, and by a temperature exceeding 90 ° C, preferably equal to or above 100 ° C, and more preferably between 100 and 120 ° C. 4. Sätt enligt något av patentkraven 1 - 3, k ä n n e t e c k n a t a v att sagda sulfonerande sura sulfitinnehâllande reducerande bleksteg genomföres till ett slut-pH av 1 - 7, företrädesvis 2 - 6.4. A method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that said sulfonating acidic sulfur-containing reducing bleaching step is carried out to a final pH of 1 to 7, preferably 2 to 6. 5. Sätt enligt något av patentkraven 1 - 4, k ä n n e t e c k n a t a v att svavelförbrukning räknat som svaveldioxid under sagda sulfonerande sura sulfitinnehållande reducerande bleksteg är 1 - 40 kg per ton massa, företrädesvis 10 - 30 kg per ton massa. 'f 502 51355. A method according to any one of claims 1 - 4, characterized in that sulfur consumption calculated as sulfur dioxide during said sulfonating acidic sul fi-containing reducing bleaching step is 1 - 40 kg per tonne of pulp, preferably 10 - 30 kg per tonne of pulp. 'f 502 5135 6. Sätt enligt något av patentkraven I - 5, k ä n n e t e c k n a t a v att reaktionstiden för sagda sulfonerande sura sulñtinnehållande reducerande bleksteg är 30 sekunder - 120 minuter, företrädesvis 5 - 120 minuter och än mer föredraget 30 - 120 minuter.6. A method according to any one of claims I - 5, characterized in that the reaction time for said sulfonating acidic sulnet-containing reducing bleaching step is 30 seconds - 120 minutes, preferably 5 - 120 minutes and even more preferably 30 - 120 minutes. 7. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n at a v att sagda alkaliska oxiderande bleksteg innehåller peroxid, företrädesvis väteperoxid, samt att minst ett sådant steg genomföres vid ett tryck i toppen av blekkärlet överstigande l bar, företrädesvis överstigande 1,2 bar och mer föredraget överstigande 1,5 bar, medan trycket i blekkärlets botten skall överstiga 3 bar, företrädesvis överstiga 4 bar och mer föredraget överstiga 5 bar. Temperaturen i blekkärlet skall härvid överstiga 90°C, företrädesvis vara lika med eller över l0O°C, och mer föredraget vara mellan 100 och l20°C.7. A method according to claim 1, characterized in that said alkaline oxidizing bleaching steps contain peroxide, preferably hydrogen peroxide, and that at least one such step is performed at a pressure in the top of the bleaching vessel exceeding 1 bar, preferably exceeding 1.2 bar and more preferably exceeding 1.5 bar, while the pressure in the bottom of the ink vessel should exceed 3 bar, preferably exceed 4 bar and more preferably exceed 5 bar. The temperature in the bleach vessel should in this case exceed 90 ° C, preferably be equal to or above 10 ° C, and more preferably be between 100 and 120 ° C. 8. Sätt enligt patentkrav I, k ä n n e t e c k n a t a v att sagda sura sulfitinnehållande reducerande bleksteg innehåller komplexbildare.8. A method according to claim I, characterized in that said acid sulphite-containing reducing bleaching steps contain complexing agents. 9. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att sagda sura sulfitinnehållande reducerande bleksteg innehåller antrakinon och/eller natriumborhydrid.9. A method according to claim 1, characterized in that said acid sulphite-containing reducing bleaching steps contain anthraquinone and / or sodium borohydride. 10. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n at a v att massan tvättas mellan blekstegen.10. A method according to claim 1, characterized in that the pulp is washed between the bleaching steps. 11. 1 1. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att massan innan den behandlas i bleksekvensen syrgasdelignifierats till ett kappatal av 15 eller därunder samt en viskositet av 950 dm3/kg eller däröver.11. 1. A method according to claim 1, characterized in that the pulp before it is treated in the bleaching sequence oxygen is delignified to a kappa number of 15 or less and a viscosity of 950 dm3 / kg or more. 12. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n at a v att bleksekvensen inleds med att massan surgöres till pH 4 - 6, företrädesvis i närvaro av komplexbildare. Som surgörare användes företrädesvis svaveldioxid, sulfit, bisulfit, svavelsyra, effluent från sagda sura sulfitinnehållande reducerande bleksteg eller en kombination av något eller några av dessa surgörare. 502 135 1212. A method according to claim 1, characterized in that the bleaching sequence begins with the pulp being acidified to pH 4-6, preferably in the presence of complexing agents. As acidifiers, sulfur dioxide, sulfur, bisulfite, sulfuric acid, effluent from said acidic sulfur-containing reducing bleaching steps or a combination of one or more of these acidifiers are preferably used. 502 135 12 13. Sätt enligt patentkrav I, k ä n n e t e c k n at a v att massan under sagda sura sulñtinnehållande reducerande bleksteg har en konsistens av mellan 8 och 16 %, företrädesvis mellan 9 och l I %13. A method according to claim I, characterized in that the pulp during said acidic salt-containing reducing bleaching steps has a consistency of between 8 and 16%, preferably between 9 and 11%. 14. Sätt enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n at a v att massan ej tvättas mellan blekstegen.14. A method according to claim 1, characterized in that the pulp is not washed between the bleaching steps.
SE9402726A 1994-08-16 1994-08-16 Chemical pulp bleaching sequence comprising a sulfonating bleaching step SE9402726L (en)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9402726A SE9402726L (en) 1994-08-16 1994-08-16 Chemical pulp bleaching sequence comprising a sulfonating bleaching step
CA002194290A CA2194290A1 (en) 1994-08-16 1995-05-04 Bleaching of chemical paper pulp under sulphonating conditions
PCT/SE1995/000486 WO1996005364A1 (en) 1994-08-16 1995-05-04 Bleaching of chemical paper pulp under sulphonating conditions
AU27558/95A AU2755895A (en) 1994-08-16 1995-05-04 Bleaching of chemical paper pulp under sulphonating conditions
ZA955971A ZA955971B (en) 1994-08-16 1995-07-18 Method of bleaching pulp
FI970519A FI970519A0 (en) 1994-08-16 1997-02-07 Bleaching of chemical pulp under sulfonating conditions

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9402726A SE9402726L (en) 1994-08-16 1994-08-16 Chemical pulp bleaching sequence comprising a sulfonating bleaching step

Publications (3)

Publication Number Publication Date
SE9402726D0 SE9402726D0 (en) 1994-08-16
SE502135C2 true SE502135C2 (en) 1995-08-28
SE9402726L SE9402726L (en) 1995-08-28

Family

ID=20394928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE9402726A SE9402726L (en) 1994-08-16 1994-08-16 Chemical pulp bleaching sequence comprising a sulfonating bleaching step

Country Status (6)

Country Link
AU (1) AU2755895A (en)
CA (1) CA2194290A1 (en)
FI (1) FI970519A0 (en)
SE (1) SE9402726L (en)
WO (1) WO1996005364A1 (en)
ZA (1) ZA955971B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997015714A1 (en) * 1995-10-26 1997-05-01 Kvaerner Pulping Ab Bleaching sequence for chemical paper pulp including sulphonating and oxidising bleaching stages

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI105701B (en) 1995-10-20 2000-09-29 Ahlstrom Machinery Oy Method and arrangement for treatment of pulp
AU5546498A (en) * 1997-01-21 1998-08-07 University Of New Brunswick Oxygen delignification process of pulp
US8980051B2 (en) * 2009-04-24 2015-03-17 International Paper Company Sulfonation of pulp produced by alkali pulping process

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO152907C (en) * 1983-06-29 1985-12-11 Peterson & Son As M PROCEDURE FOR DELIGNIFICATION OF CHEMICAL MASS.
US5089089A (en) * 1984-12-31 1992-02-18 Bear Island Paper Company System for sulfonating mechanical pulp fibers
FR2655668B1 (en) * 1989-12-11 1995-06-09 Du Pin Cellulose PROCESS FOR BLEACHING CHEMICAL CELLULOSIC PASTA.
BE1004630A3 (en) * 1990-10-17 1992-12-22 Interox Internat Sa Method for preservation of strength characteristics of paper pulp chemicals.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997015714A1 (en) * 1995-10-26 1997-05-01 Kvaerner Pulping Ab Bleaching sequence for chemical paper pulp including sulphonating and oxidising bleaching stages

Also Published As

Publication number Publication date
FI970519A (en) 1997-02-07
WO1996005364A1 (en) 1996-02-22
FI970519A0 (en) 1997-02-07
SE9402726D0 (en) 1994-08-16
ZA955971B (en) 1996-02-21
AU2755895A (en) 1996-03-07
CA2194290A1 (en) 1996-02-22
SE9402726L (en) 1995-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5310458A (en) Process for bleaching lignocellulose-containing pulps
JP4499280B2 (en) Bleaching chemical pulp with peracids.
SE439508B (en) SET FOR BLACKING OF WATER SLIPED OXYGEN-SIGNIFIED, CELLULOSA-SUBSTANCES
WO1993023607A1 (en) A process for bleaching pulp without using chlorine-containing chemicals
FI116393B (en) Procedure for delignification and bleaching of cellulose pulp
CA2040871C (en) Process for bleaching of lignocellulose-containing material
CA2031848C (en) Method of bleaching pulp
WO1992012288A1 (en) Split alkali addition for high consistency oxygen delignification
SE502135C2 (en) Chemical pulp bleaching sequence comprising a sulfonating bleaching step
NO176810B (en) Method of delignifying lignocellulosic fibers
US6679972B1 (en) Process for the bleaching of a pulp suspension by separating calcium from lignin
USH1690H (en) Process for bleaching kraft pulp
US5217574A (en) Process for oxygen delignifying high consistency pulp by removing and recycling pressate from alkaline pulp
CA2031850C (en) Method of bleaching pulp
EP0530881A1 (en) Use of wash press for pulp alkali addition process
PT797703E (en) BLANKING PROCESS WITH PEROXIDE OF CELLULOSIC AND CELLULOSIC MATERIALS
EP1278909A1 (en) A method for controlling the delignification and bleaching of a pulp suspension
US8524038B2 (en) Bleaching process of chemical pulp
US8980051B2 (en) Sulfonation of pulp produced by alkali pulping process
AU647485B2 (en) Pulp alkali addition process for high consistency oxygen delignification
FI111387B (en) Method for chlorine-free bleaching of pulp with acetic acid as an acidifying agent
CA2149332A1 (en) Method of bleaching pulp
WO2001075221A1 (en) A process for bleaching a lignocellulosic pulp
SE516219C2 (en) Bleaching of chemical paper pulp in a sulfonating step and an acid oxygen delignification step
CA2069281C (en) Multi-level sulfide content pulping

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed