SE466079B - Katod foer elektrokemisk cell, cell foersedd med en saadan katod samt foerfarande vid drift av katoden - Google Patents

Description

466 079 z Den aktiva katodsubstansen kan omfatta själva NiCl2, en eller flera föreningar av nickel, som klorerats, eller en kom- bination av dessa. I en speciell utföringsform kan själva grundmassan omfatta nickel, varvid den aktiva katodsubstansen - omfattar NiCl2. I stället kan grundmassan omfatta ett mate- rial. som ej innehåller nickel, varvid den aktiva katodsub- » stansen omfattar en mellanliggande eldfast hård metallförening av nickel, såsom en karbid, nitrid, fosfid, borid eller sili- cid därav, som aktiverats genom halogenering. Nicklet. som är klorerat för bildning av den aktiva katodsubstansen, kan vara legerat med en mindre molär andel av åtminstone ett element från gruppen omfattande järn. krom, kobolt och mangan, och dessa legeringar eller själva nicklet, då detta användes en- samt, kan innehålla mindre molära andelar av åtminstone ett element från gruppen omfattande fosfor, bor, kisel. kväve och kol.

Den flytande elektrolyten kan innehålla högst 10 massprocent av kalkogenen, företrädesvis högst 5 2 och speciellt högst 2 2. Företrädesvis är massförhållandet nickel i den klorerade nickelhaltiga substansen:kalkogen i katoden mellan 16:1 och 1211.

Uppfinningen hänför sig vidare till en elektrokemísk cell, som omfattar en katod enligt ovanstående beskrivning. en natrium- anod, som är flytande vid cellens arbetstemperatur, en flytan- de elektrolyt av ett smält natriumaluminiumhalogenídsalt i kontakt med det yttre på katoden och med samma sammansättning som den flytande elektrolyten impregnerad i katodens grund- massa, och, mellan anoden och elektrolyten, en fast ledare av natriumjoner eller en mikromolekylsil, som innehåller natrium sorberat däri, vilken isolerar anoden från elektrolyten. ' Med "isolera" avses att eventuellt natrium i jonform eller metalliskt natrium, som rör sig från anoden till elektrolyten eller i motsatt riktning, måste passera genom den inre struk- turen i den fasta ledaren eller genom den mikroporösa inre delen av silen. a 466 079 Vidare hänför sig uppfinningen till ett förfarande för att vid drift av en katod, som omfattar en elektroniskt ledande elekt- rolytgenomtränglig grundmassa impregnerad med en flytande elektrolyt av ett smält natriumaluminiumhalogenidsalt. som innehåller kloridjoner och är smält vid katodens arbetstempe- ratur, varvid grundmassan har en klorerad nickelhaltig sub- stans fördelad däri såsom aktiv katodsubstans, motstå en allt större sänkning av katodens kapacitet vid upprepade ladd- nings/urladdningscykler, vilket omfattar dopning av åtminstone ett element i gruppen omfattande den flytande elektrolyten och den aktiva katodsubstansen med en fast kalkogen bestående av selen och/eller svavel i ett massförhållande nickel i den nickelhaltiga klorerade substansenzkalkogen i katoden av mellan 20:1 och 4:1. så att kalkogenen blir fördelad eller dispergerad i detta element.

Kalkogenen är företrädesvis i synnerligen finfördelad form, t.ex. såsom ett fint pulver, och den eller reaktionsprodukter mellan den och den flytande elektrolyten eller en eller flera komponenter i den flytande elektrolyten kan t.o.m. vara så finfördelade, att de kan betraktas såsom upplösta i elektroly- ten. Dopning av den flytande elektrolyten med svavel eller selen kan i själva verket utföras genom tillsats därtill av en eller flera lämpliga svavel- eller selenhaltiga föreningar, under förutsättning att eventuella föroreningar, som till- sättes vid dopningen, kan tolereras i elektrolyten, och upp- finningen omfattar följaktligen dopning på detta sätt. sulfi- der, såsom nickelsulfid och sulfider av järn (Fe kan tolereras såsom förorening i elektrolyten) kan följaktligen användas, liksom motsvarande selenider. Denna dopning kan leda till när- varo i den flytande elektrolyten av ifrågavarande kalkogen eller de ovan nämnda reaktionsprodukterna mellan kalkogen och den flytande elektrolyten eller en eller flera komponenter ur elektrolyten och detta motsvarar direkt dopning med kalkogen.

Elektrolyten utgöres lämpligen av en smält saltelektrolyt av natriumaluminiumklorid, som, beroende på proportionerna mellan natrium och aluminium däri, kan ha en smältpunkt av storleks- ordningen 150°C eller mindre, och vari, likaså beroende på 466 Û79 4 dess sammansättning, katodsubstansen kan vara praktiskt taget olöslig. Denna elektrolyt kan innehålla en mindre andel upp till t.ex. 20 massprocent eller mindre av en alkalimetallhalo- genid annan än natriumklorid. Dopningsmedlet kan således om- fatta en alkalimetallfluorid, men proportionerna mellan be- ståndsdelarna i elektrolyten bör väljas så att lösligheten för den aktiva katodsubstansen i elektrolyten hålles vid ett minimum.

Det har visat sig att minimilöslighet för den aktiva katodsub- stansen i natriumaluminiumkloridelektrolyten (som kan inne- hålla annan alkalimetallhalogenid, enligt ovanstående beskriv- ning) uppträder då molförhållandet mellan alkalimetallhaloge- niden och aluminiumhalogeniden är ca 1:1, så att de relativa mängderna av alkalimetalljoner, aluminiumjoner och halogeníd- joner bildar väsentligen den stökiometriska produkten: MAIX4, vari M betecknar alkalimetallkatjoner och X betecknar halogenídanjoner.

Mindre andelar av metallhalogeniddopningsmedel kan tolereras i elektrolyten, t.ex. substanser, som joniseras i den smälta elektrolyten för att ge joner. som påverkar elektrolytens elektrolytiska effekt, men dessas beskaffenhet och mängd bör vara otillräckliga för att förändra elektrolytens väsentliga kännetecken såsom en natriumaluminiumkloridelektrolyt, vari MAIX4-produkten bibehålles.

Då cellen innehåller en fast ledare för natriumjoner. kan denna fasta ledare utgöras av beta-alumíniumoxid eller nasicon och i detta fall bör natrium vara den enda alkalimetallen när- varande i den flytande elektrolyten.

Då cellen i stället innehåller en mikromolekylsilbärare kan denna bärare betraktas såsom en ledare för natríummetall och!- eller natriumjoner, beroende på den mekanism. varigenom nat- rium transporteras därigenom. 466 Û79 Med "mikromolekylsil" avses en molekylsil med sinsemellan för- bundna håligheter och/eller kanaler i sitt inre och fönster och/eller porer på dess yta, som leder till hålrummen och kanalerna, varvid fönstren, porerna, hålrummen och/eller kana- lerna har en storlek av högst 50 Ångström och företrädesvis mindre än 20 Ångström. Dessa porstorlekar skall jämföras med de i den makroporösa grundmassan i katoden, som är större med åtminstone två storleksordningar, typiskt tre eller fyra stor- leksordningar.

Lämpliga mikromolekylsilar utgöres av mineralmikromolekyl- silar, dvs. strukturer med oorganiskt gitter eller ramverk, såsom tektosilikater, t.ex. zeoliterna 13X, 3A, 4A eller lik- nande, även om vissa väsentligen organiska mikromolekylsilar, såsom klatrater, i vissa fall kan vara lämpliga.

Den aktiva katodsubstansen bör företrädesvis vara jämnt för- delad genom hela grundmassan och den kan vara i finfördelad partikelform och/eller kan såsom fina partiklar eller ett tunt skikt häfta vid grundmassan, företrädesvis så att inga stora partiklar eller tjocka skikt av den aktiva katodsubstansen finns närvarande och företrädesvis så att ingen del av den aktiva katodsubstansen fysikaliskt befinner sig på avstånd från materialet i grundmassan. som fungerar såsom strömavtaga- re, genom ett överdrivet stort mellanrum, t.ex. i stora hålrum i grundmassan. Med andra ord bör den aktiva katodsubstansen företrädesvis vara nära eller häfta vid materialet i grund- massan och bör vara så tunt utspridd som möjligt, som överens- stämmer med grundmassans porositet och mängden katodsubstans, som måste vara närvarande. Stora partiklar eller tjocka skikt av den aktiva katodsubstansen kommer ej att hindra cellens funktion, men kommer att vara ineffektiva, varvid en del av den aktiva katodsubstansen, som befinner sig långt bort från grundmassans material. endast kommer att utgöra dödvikt.

Ett lämpligt sätt att framställa katoden enligt föreliggande uppfinning är genom sintring under reducerande atmosfär, såsom H2, av pulverblandningar av Ni och NaC1, varvid pulverbland- ningen lämpligen komprimeras runt en nickelströmavtagare, så- 466 079 e som ett nickelnät. Detta ger en porös nickelmetallgrundmassa i elektronkontakt med nickelströmavtagaren och innehållande NaCl, som framställes genom urladdning av katoder i enlighet med föreliggande uppfinning. Denna porösa grundmassa kan im- ~ pregneras med den flytande elektrolyten för framställning av katoden enligt föreliggande uppfinning i dess urladdade till- - stånd.

Impregnering av grundmassan med en flytande elektrolyt av NaAlCl4, vari de molära proportionerna mellan AlCl3 och Nacl företrädesvis är 1:1 enligt ovanstående beskrivning, kan därefter utföras med kalkogenen införd i katoden såsom ett finfördelat pulver fördelat i den smälta flytande elektrolyten innan denna impregneras i grundmassan. På liknande sätt kan den flytande elektrolyten i en cell enligt uppfinningen, som befinner sig utanför grundmassan, i kontakt med katoden och mellan katoden och den fasta ledaren av natriumjoner eller i molekylsilen, ha samma andel eller koncentration av finförde- lad kalkogen fördelad däri.

Uppfinningen beskrives nu mer i detalj med hänvisning till följande icke-begränsande, åskådliggörande exempel och till de åtföljande ritningarna, varpå: fig. 1A visar en schematisk åskådliggörande ritning av en cell i enlighet med uppfinningen; och fig. l - 27 visar grafiska kurvor över olika driftskännetecken i cellerna beskrivna i exemplen.

Exempel l Tre väsentligen liknande katoder framställdes och monterades i provceller. vid framställning av vardera av katoderna blanda- ' des 17,2 g nickelpulver (Inco Ni kvalitet 255, som är till- gänglig från International Nickel Company Limited) med en par- * tikelstorlek av 2 - 5 mikrometer likformigt med 11,25 g torr NaC1 med en partikelstorlek av 53 - 125 mikrometer. Blandning- en hälldes i en porös form innehållande en central strömavta- gare av nickelnät och sintrades under reducerande atmosfär av 7 466 Û79 vätgas i 30 minuter vid 790°C för framställning av en sintrad porös níckelgrundmassa, som därefter vakuumimpregnerades med 80 g smält NaAlCl4 (ekvimolära mängder NaCl och AlCl3), varvid NaAlCl4 i ett fall innehöll 0,8 g finfördelat elemen- tärt svavelpulver fördelat däri. De teoretiska kapaciteterna för dessa katoder var 5,2 per timme i enlighet med cellreak- tionen laddning Ni + 2 Nacl g__-~_r--*_____ Niclz + 2Na. urladdning Ovan bildade produkter monterades därefter såsom katoder i provceller med smälta natriumanoder. flytande elektrolyter av NaAlCl4 (ekvivmolära mängder NaCl och AlCl3) och separato- rer av beta-aluminiumoxid, som isolerade anoderna från de fly- tande elektrolyterna, varvid de flytande elektrolyterna var i kontakt med katoderna. cellen, vars katod hade svavel däri, hade även sin flytande elektrolyt utanför katoden dopad med samma proportion (1 2 m/m) av svavel. Beta-aluminiumoxiden var i form av en ihålig cylinder, varvid en av cellelektroderna befann sig inne i beta-aluminiumoxiden och den andra utanför.

Ytarean för beta-aluminiumoxiden i kontakt med anodens natrium var 50 cmz. varvid kontaktytan mellan beta-aluminiumoxiden och den flytande elektrolyten var större.

En schematisk åskådliggörande ritning av en cell i enlighet med uppfinningen visas på fig. 1A på ritningarna, på vilken en typisk provcell i enlighet med uppfinningen visas. En sådan cell monteras under argonatmosfär och betecknas allmänt på ritningen med hänvisningsnummer 10. cellen omfattar en fast elektrolyt 12 av beta-aluminiumoxid, som skiljer och isolerar natriumanoden 14 i cellen från dess smälta flytande saltelekt- rolyt och katod. Katoden, som är impregnerad med elektrolyten och omgiven av elektrolyten, vilken elektrolyt är i kontakt med den fasta elektrolytseparatorn 12 av beta-aluminiumoxid, visas vid 16. Anoden 14 och katoden 16 visas med lämpliga strömavtagare, som betecknas 18 resp. 20, och separatorn 12 av 466 079 e beta-aluminiumoxid är anordnad så att den bildar en kontinuer- lig barriär mellan å ena sidan katoden/elektrolyten 16 och å andra sidan anoden 14, inne i cellhuset 22.

De tre monterade cellerna upphettades till 250°C och utsattes för ett antal laddnings- och urladdningscykler, såsom visas på fig. 1, 2, 3 och 4, efter aktivering eller förkonditionering därav genom laddning vid 0,2 A (ca 4 mA/cmz) till en gräns- spänning av 2,8 V.

De två cellerna, vartill inget svavel satts, fungerade såsom kontroller och fig. 1 utgör ett diagram över deras kapacitet mot antalet laddnings/urladdningscykler, för vilka de utsatts.

Under dessa cykler laddades de vid 5 mA/cmz och urladdades vid 20 mA/cmz. Cellerna laddades och urladdades en gång om dagen, utom att en av dessa kontrollceller avbröts under sin femte urladdningscykel, under vilket avbrott den hölls vid sin ' spänning för en öppen krets vid 250°C under en period av fem dagar. Kurvan för denna cell visas såsom A på fig. 1, varvid kurvan för den andra cellen, vars cykler ej avbröts, visas såsom B på fig. 1.

Båda kurvorna på fig. 1 visar en karakteristisk kapacitetsför- lust upp till ca 50 2 av den teoretiska kapaciteten efter tio cykler. Det fastställdes att kapacitetsförlusten skedde under uppladdningshalvcyklerna och såsom visas av kurva A på fig. 1 utgjorde urladdningsförlusten en funktion av antalet ladd- nings/urladdningscykler och ej endast av tidsperioden, som cellen hållits vid 250°C.

Från mikrofotografier tagna av den porösa metallgrundmassan före och efter kapacitetsförlust fastställdes att kapacitets- förlusten var förbunden med en morfologisk förändring i den porösa metallgrundmassan, varvid det visade sig att nickel- metallpartiklar eller -kristalliter undergick en korntillväxt från relativt små nickelkristaller vid början av cyklerna till relativt stora nickelkristaller efter att kapacitetsförlusten ägt rum, med en därmed förbunden minskning av den aktiva yt- s 466 079 arean och en omfördelning i grundmassans porositet (fin eller grov). I stället eller dessutom kunde kapacitetsförlusten för- bindas med dissociation av nickelkristallerna från strömav- tagaren.

Kapacitetsförlusten visade sig vara irreversibel och visade sig ske snabbare vid högre temperaturer av 300 - 400°C. Denna kapacitetsförlust var uppenbarligen ej förbunden med någon ök- ning av den inre resistansen för katoden eller andra cellkom- ponenter. såsom tätningar, i provcellerna.

Fig. 2 utgör en liknande kurva över kapaciteten mot antalet laddnings/urladdníngscykler och kurvan för provcellen visad vid B i fig. 1 (och åter vid B i fig. 2) jämföres med en lik- nande kurva för cellen i enlighet med uppfinningen, till vil- kens katod svavel tillsatts enligt ovanstående beskrivning i den flytande elektolyten impregnerad i katoden, för samma laddníngs- och urladdningsgrad som i fig. 1. I detta avseende bör noteras att den flytande elektrolyten av NaAlCl4. som ej var impregnerad i katoden, utan som omgav katoden i katodav- delningen och var i kontakt med beta-aluminiumoxiden, såsom nämnts ovan hade samma andel av svavel dispergerad däri.

Fig. 2 åskådliggör det utmärkta bibehållandet av kapaciteten för katoden med svavel i enlighet med uppfinningen, såsom visas vid C.

Fig. 3 och 4 visar utvalda laddníngs- och urladdningscykler för katoden i enlighet med uppfinningen, dvs. den katod, vars kurva visas såsom C på fig. 2. Fig. 3 visar den första och andra laddningscykeln och den andra och fjärde urladdnings- cykeln, medan fig. 4 visar den 21:a laddningscykeln och den 21:a och 30:e urladdningscykeln.

Med avseende på fig. 3 och 4 bör noteras att cellen, vars katod innehåller svavel i enlighet med uppfinningen, i detta fall laddades vid en hastighet av 4 mA/cmz och urladdades vid en hastighet av 20 mA/cmz, baserat på en ytarea för 466 079 10 beta-aluminiumoxiden av 50 cmz, varvid urladdningshastig- heten på 20 mA/cmz absolut uttryckt uppgick till ca 1 A och hastigheten 4 mA/cmz uppgick till 0,2 A.

Då exempel 1 ovan visade användbarheten av uppfinningen med avseende på katoder med låg energitäthet (ca 0,17 Ah/cma) utfördes ytterligare provningar, såsom visas i följande exempel 2, för åskådlíggörande av uppfinningens användbarhet vid energi- eller kapacitetstätheter. som är högre (t.ex. ca 0,3 Ah/g eller 0,33 Ah/cm3).

Exempel 2 Ytterligare katoder. som allmänt liknar de i exempel 1, fram- ställdes på nytt för provningsändamål, varvid de i detta fall utgjordes av katoder i enlighet med föreliggande uppfinning och av ytterligare kontrollkatoder.

I vardera fallet blandades 25.73 g nickel (Inco Ni kvalitet 287) med 16,48 g torkad Nacl med en partikelstorlek av 53 - 125 mikrometer och blandningen sintrades vid 790°C under en reducerande väteatmosfär i 30 minuter med en central ström- avtagare av nickelnät. I vardera fallet vakuumimpregnerades den sintrade grundmassan med 80 g NaAlCl4 (ekvimolära mång- der NaCl och AlCl3), varvid katoden i enlighet med upp- finningen innehöll 4 g elementärt svavel (ca 5 massprocent) infört i dess NaAlCl4 och kontrollen ej innehöll något svavel. Den teoretiska kapaciteten enligt cellreaktionen an- given ovan med hänvisning till exempel l var i detta fall 7,7 Ah, vilket visar att dessa katoder var tätare och således hade en högre energitäthet än de i exemplet 1. Dessa katoder monterades på nytt i provceller med flytande natriumanoder, beta-aluminiumoxidseparatorer och flytande elektrolyter av NaAlCl4 (ekvímolära mängder NaCl och AlCl3), som samman- band katoderna med beta-aluminiumoxidseparatorerna, varvid NaAlCl4-elektrolyten utanför grundmassan i katodavdelningen på nytt innehöll samma andel (5 2 m/m) svavel som elektrolyten ímpregnerad i katodens grundmassa. Den aktiva gränsytan mellan natrium och beta-aluminiumoxid var på nytt 50 cmz. u 466 Û79 Tre av dessa celler (omfattande kontrollen) upphettades, såsom i exemplet l, till 250°C och aktiverades genom laddning vid 0,2 A upp till en gräns av 2,8 V. Dessa tre celler utsattes därefter för ett antal laddnings- och urladdningscykler, såsom visas på fig. 5 och 6.

Fig. 5 liknar fig. 2, där kapaciteterna för kontrollen och en av cellerna enligt uppfinningen (nr 2 i följande tabell) visas mot antalet cykler, för vilka dessa två celler utsatts, varvid kurvan för cellen i enlighet med uppfinningen visas såsom D och kontrollen visas såsom E. På nytt syns ett väsentligt och snabbt fall i kapaciteten för kontrollen, medan katoden enligt uppfinningen ej visar någon sådan sänkning och i själva verket visar en lätt ökning ovanför den teoretiska kapaciteten. Denna ökning av kapaciteten kan tillskrivas att en del av svavlet impregnerat i katoden laddas och urladdas och bidrager till katodreaktionen.

Fig. 6 utgör en kurva över cellspänníngen mot kapaciteten för utvalda laddnings- och urladdningshalvcykler för en annan cell i enlighet med uppfinningen, vars katod innehåller svavel (nr 4 i följande tabell). De 35:e, 36:e, 39:e och 45:e urladd- ningscyklerna visas, tillsammans med den 35:e laddningscykeln.

Med hänvisning till fig. 5 bör noteras att laddningen ägt rum vid 4 mA/cm: och urladdningen vid 20 mA/cmz-(ungefär lika med absoluta strömmar av 0,2 A resp. 1,0 A). På fig. 6 använ- des olika laddnings- och urladdningshastigheter. Med avseende på fig. 6 framgår bidraget till cellkapaciteten, som härrör från svavlet, genom de två platåerna visade vid Y.

Ytterligare två identiska katoder framställdes på samma sätt enligt uppfinningen från Inco Ni kvalitet 287 nickel och Nacl med en partikelstorlek av 53 _ 125 mikrometer och monterades i identiska celler med användning av NaAlCl4-elektrolyt fram- ställd från ekvímolära mängder NaCl och AlC13 innehållande massprocent svavel. Detta gav totalt fem celler (omfattande kontrollen). Två av cellerna med svavel i sina katoder drevs 466 079 12 vid fasta program med låga laddníngs- och urladdningshastig- heter för provning av livslängden, medan två andra drevs med mycket varierande betingelser för temperatur och laddnings- eller urladdningshastígheter. En sammanfattning av provresul- - taten visas i följande tabell.

Cell 2 m/m nr svavel °C i elek- trolyten Tabell Temp. Urladd- ningshast. mA/cm? Ladd- nings- hast. mA/cm? Cellre- sistans ohm-cm? Kommentarer om cellernas prestanda Kont- 0 300 roll 4 2,4 Typisk kapacitets- förlust under de första 10 cykler- na, som framgår med Ni-katoder. (34 2 förlust på cykler). Ingen resistansökning. 2 5 250 3,1-3,5 Utmärkt bibehål- lande av kapacite- ten - fortfarande åtminstone 100 2 efter 35 cykler.

Mycket lätt ökning av cellresistan- sen. 3 5 300 2,4-3,0 Utmärkt bibehål- lande av kapaci- teten - 100 2 efter 35 cykler.

Mycket lätt ökning av cellresistan- sen. 250 300 4 5 350 400 60-100 100-160 -10 40 i-'NNN Drives över ett mycket varierande fält av olika be- tingelser - upg _ till 160 mA/cm och 400°C. Bra bi- behållande av ka- paciteten upp till 350°C - kapaci- tetsförlust acce- lereras vid 400°C.

Cellresistansen förblev mycket låg genom hela för- söket. 12 466 079 Tabell gforts.) Cell 2 m/m Temp. Urladd- Ladd- Cellre- Kommentarer om nr svavel °C ningshast. nings- sistans cellernas i elek- mA/cm2 hast. ohm-cm2 prestanda trolyten mA/cm2 300 60 5 2,4-2,6 Fast måttlig ur- 5 laddning. Cellen 350 60 10-40 1,8 användes för att studera urladd- ningshastigheter vid kontinuerliga cykler. Utmärkt bibehållande av kapaciteten - ca 93 2 efter 70 cykler.

Resultaten från utprovningen av dessa celler visas i fig. 5 och 6, såsom nämnts ovan, och även i fig. 7 - 12, som i stor del är självförklarande. Det bör noteras att i tabellen och i fig. 7 - 12 betecknas kontrollcellen utan svavel cell nr 1, de två cellerna, som användes för livslängdsprovníng, betecknas celler nr 2 och 3 och de två återstående cellerna betecknas celler nr 4 och 5. Kurvorna D och E på fig. 5 visas åter såsom kurvor 1 och 2 på fig. 7 för att underlätta jämförelse, varvid kurvan D på fíg. 5 i själva verket erhålles från cell nr 2.

Fig. 7 utgör ett diagram över kapaciteten i amperetimmar och den inre cellresistansen i ohm-cmz avsatta mot antalet cyk- ler för alla de celler, som enligt cellreaktionen angiven i exempel 1 hade en teoretisk kapacitet av ca 7,5 - 7,7 Ah. Kon- tinuerliga kurvor visas över kapaciteten mot antalet cykler, medan individuella punkter gives över den inre cellresistansen mot antalet cykler.

Betingelserna, under vilka cellerna drevs vid provningen för fig. 7, angíves allmänt i tabellen, men det bör noteras att vid cell nr 4 ökades efter den 15:e laddningscykeln dess tem- peratur och urladdningshastighet stegvis från 250°C och mA/cmz vid cykel nr 15 upp till ett maximum av 160 mA/cmz (8,0 A) vid 350°C. Endast den tidigare delen, omfattande de första 15 cyklarna för denna cell, visas på fíg. 7. 466 079 14 Ifråga om cell nr 5 visar fig. 7 endast den första perioden då den drevs vid 300°C.

Fig. 8 visar utvalda laddnings- och urladdningshalvcykler i ett diagram över cellspänning mot urladdningskapacitet i amperetimmar för cell nr 2. Fig. 9 är ett liknande diagram för cell nr 3 och fig. 10 är ett liknande diagram för cell nr 4, då i det fall då cellen var vid 300°C ändringen från 300 till 350°C för cell nr 4 skedde mellan den 30:e och 31:a urladd- ningscykeln, och kurvan för cell nr 4 vid 350°C visas i själva verket på fig. 6.

Fig. 11 och 12 avser cell nr 5, varvid fig. 11 visar ett dia- gram över kapaciteten i amperetimmar och den inre cellresi- stansen i ohm-cmz mot antalet cykler. varvid fig. 12 visar ett diagram över cellspänningen mot den procentuella teore- tiska kapaciteten för utvalda halvcykler. Efter konditionering drevs denna cell vid 300°C under en första period och vid 350°C därefter, varvid ändringen från 300°C till 350°C ägde rum mellan den 38:e och 40:e cykeln.

De slutsatser, som kan dragas från exemplet 2, var att till- satsen av svavel till katoden hade en märkbar effekt på kato- dernas förmåga att bibehålla kapaciteten, vilken förmåga var mycket konstant upp till drift vid temperaturer upp till 350°C. Urladdningshastigheter av upp till 160 mA/cmz gav goda laddnings- och urladdningskurvor vid en driftspänning av mer än 2,25 V för mer än 50 2 av katodkapaciteten vid 350°C (fig. 6, 10 och 12). Cellresistanserna visade sig vara tämli- gen låga och konstanta och det visade sig att godtagbara ladd- ningshastigheter av upp till 40 mA/cmz (fig. ll och 12) kan användas.

Det bör noteras att tätningar av grafitfolie bör användas i cellerna hellre än aluminiumtätninqar för katoden då svavlet i katoden i princip angriper tätningar och packningar av aluminium.

H 466 Û79 Ytterligare prövningar utfördes för att visa användbarheten av selen i stället för svavel i föreliggande uppfinning. Dessa provningar beskrives i följande exempel 3.

Efterföljande undersökning av katodgrundmassorna för cellerna innehållande svavel i exemplen 1 och 2 ovan visade att närvaro av t.o.m. en mycket låg andel svavel (1 massprocent beräknat på NaAlC14 i exemplet 1 och ca 5 2 av NaAlCl4-massan i exemplet 2) väsentligt påverkar morfologin för nickelmetall- grundmassan. Från mikrofotografier av grundmassan framgick att nickelkorntillväxt ej uppträdde då svavel tillsatts och att stora agglomerat av fina kristalliter (t.o.m. mindre än de ursprungliga nickelkristalliterna) bildades. varje sådan kris- tallit visade sig innehålla spår av svavel, närvarande såsom _ Ni S . 3 2 Exempel 3 Två identiska katoder framställdes på sätt liknande det be- skrivet i exemplen l och 2, från nickelpulver (Inco Ni kvali- tet 255) och natriumkloridpulver med en partikelstorlek under 125 mikrometer och katoderna med en teoretisk kapacitet av 0,3 Ah/g, baserat på cellreaktionen angiven i exemplet 1. En av dessa katoder impregnerades med en flytande elektrolyt av NaAlCl4 (ekvimolära mängder NaC1 och A1Cl3). som varken innehöll svavel eller selen såsom kontroll, och en impregnera- des med en smälta av elektrolyten innehållande 2 massprocent selen. Båda katoderna laddades i celler av den typ, som be- skrivits med hänvisning till exempel 1, och utsattes efter konditioneríng för cykler vid samma temperaturer, strömtät- heter etc. Cellen med den selendopade elektrolyten i sin katod hade elektrolyten utanför katoden i katodavdelningen dopad på liknande sätt med 2 massprocent selen. Resultaten av provning- arna visas på fig. 13, 14 och 15, varvid fig. 13 visar ett diagram över kapaciteten i amperetimmar mot antalet cykler för kontrollen, fig. 14 visar ett liknande diagram för cellen med katoden impregnerad med elektrolyten innehållande selen, och fig. 15 visar utvalda halvcykelkurvor över cellspänningen mot 466 079 16 kapaciteten i amperetimmar för cellen, vars katod innehöll selen. I vardera fallet laddades cellerna vid 8 mA/cmz (0,5 A) och urladdades vid 16 mA/cmz (1,0 A). Temperaturen var 300°C för kontrollen och den andra cellen drevs vid 250°C från början, men upphettades till 300°C vid ungefär den 22:a cykeln och hölls därefter vid denna temperatur. Fig. 15 avser en temperatur av 300°C och den teoretiska cellkapaciteten var ca 7,5 - 7,7 Ah.

Från dessa resultat visar det sig att kontrollcellen förlorade sin katodkapacitet tämligen snabbt från 5:e till 20:e cykeln och att den efter den 40:e cykeln endast hade ca 40 2 av sin teoretiska kapacitet.

Ifråga om fig. 14, där katoden innehöll selen, visade sig en ökning i kapaciteten, motsvarande ökning i temperatur från 250 till 300°C. På fig. 14 förblev kapaciteten före temperatur- ökningen tämligen konstant och efter temperaturökningen steg kapaciteten till ca 82 2 av sitt teoretiska värde.

Av exempel 3 framgår att selen såväl som svavel motstår det snabba fallet i katodkapacitet, som uppträder i Ni/Nicl2- -katoder av ifrågavarande typ, där natriumaluminiumklorid- elektrolyten ej är dopad. även om selen är endast föga löslig ' i ifrågavarande smälta kan dess närvaro påvisas genom den lilla skuldran på laddningscykeln visad vid Z på fig. 15 vid ca 2,25 V.

Exempel 4 En katod framställdes på sätt liknande det beskrivet i exempel 1 från nickelpulver (Inco Ni kvalitet 287) och natriumklorid med en partikelstorlek under 125 mikrometer för erhållande av en teoretisk kapacitet av 0,3 Ah/g (0,33 Ah/cmz) baserat på cellreaktionen angiven för exempel 1. Katoden impregnerades med en flytande elektrolyt av NaA1C14 (ekvimolära mängder NaC1 och AlC13) innehållande två massprocent svavel. Såsom i exemplet 3 innehöll elektrolyten utanför katoden samma andel 17 466 079 av kalkogendopningsmedlet som elektrolyten använd för impreg- nering av katoden. Massförhållandet mellan nickel och svavel i denna cell var 16,2:1 och cellen drevs vid 300°C i en direkt jämförelse med en väsentligen identisk kontrollcell dopad med svavel. som utgjorde 5 massprocent av elektrolyten inne i och utanför katodgrundmassan och med ett massförhållande mellan nickel och svavel av 4,75:l och en teoretisk kapacitet av 3,3 An/q (0,2: An/emz).

Fig. 16 visar ett diagram över kapaciteten för de två cellerna mot antalet cykler och åskådliggör att cellen med 2 z svavel (kurva A) förlorar kapacitet med antalet cykler långsammare än kontrollcellen med 5 2 svavel (kurva B). Fig. 17 och 18 visar diagram över cellspänningen mot kapaciteten för utvalda ladd- nings- och urladdningscykler för cellen med 2 1 svavel. Under dessa cykler drevs cellen vid 300°C. varvid den urladdades vid 1 A (20 mA/cmz) och laddades vid 0,5 A. Denna provning visar att cellerna innehållande 2 massprocent svavel kan ha bättre bibehållande av kapaciteten under lång tid än cellerna inne- hållande 5 2 svavel. Detta kan vara en fördel då högre nivåer svavelhalt kan förorsaka större lokala korrosionsproblem.

Denna cell provas och drives fortfarande.

Exempel 5 En cell framställdes väsentligen identisk med kontrollen i exempel 4 och utsattes för mer än 1750 cykler vid 300°C, för det mesta vid 100 mA/cmz (5A)(hastighet under l timme) för både laddning och urladdning. Fig. 19 visar ett diagram över cellspänningen mot kapaciteten för utvalda laddnings- och ur- laddningscykler efter att cellen körts igenom ca 1750 cykler.

Bibehållande av kapaciteten visade sig förbli hög och visade sig vara väsentligen oberoende av hastigheten för laddning och urladdning i närheten av entimmesurladdningshastigheten. Cell- resistansen var mindre än 3,5 ohm cmz efter 1750 cykler.

Denna cell provas och drives fortfarande. 466 079 ie Exempel 5 Ytterligare tvâ celler framställdes med användning av nickel- pulver av Inco Ni kvalitet 287 och natriumklorid med en parti- kelstorlek under 125 mikrometer. De framställdes på sätt lik- nande det beskrivet i exempel 2 för erhållande av ett massför- hållande mellan nickel och svavel av 7,5, men katoderna pressades isostatiskt före sintring, vid 514,31 kPa, för er- hållande av teoretiska kapaciteter efter sintring av 0,37 Ah/cm3 (0,3 Ah/g) resp. 0,46 Ah/cm3 (0,3 Ah/g). Kapa- citetsretentionskurvorna för dessa celler visas på fig. 20 - 22 för den mindre täta katoden (0,37 Ah/cm3) och på fig. 23 - 25 för den tätare katoden (0,46 Ah/cms).

Fig. 20 och 23 visar diagram över cellkapaciteten mot antalet cykler, och fig. 21, 22, 24 och 25 visar diagram över cell- spänningen mot kapaciteten för utvalda laddnings- och urladd- ningscykler vid 300°C.

Cellen, vars katoddensitet var 0.37 Ah/cma, urladdades vid 54 mA/cmz (3,0 A) under de första 10 cyklerna, vid 90 mA/cmz från cykel 10 till cykel 170 och vid 18 mA/cmz från cykel 170 till cykel 180 och vid 54 mA/cmz från cykel 180 till cykel 190, varvid laddningshastigheten hela tiden var 9 mA/cmz. Full teoretisk kapacitet erhölls fortfarande efter 100 cykler och 83 2 av den teoretiska kapaciteten efter 165 cykler. Cellen, vars katoddensitet var 0,46 Ah/cma, förlora- de kapacitet med något högre hastighet, men gav fortfarande mer än 90 2 av den teoretiska kapaciteten efter 50 cykler och 71 2 av den teoretiska kapaciteten efter 100 cykler. Denna cell urladdades hela tiden vid 90 mA/cmz (5,0 A) och ladda- des vid 9 mA/cmz. Dessa celler provas och drives fortfarande.

Exemplen 4 - 6 visar användbarheten för celler med ett mass- förhållande mellan nickel och svavel i deras katoder av 16,2:1, 4,75:1 resp. 7.5:1. Av dessa resultat och av andra ut- förda provningar kan man komma fram till den slutsatsen, att god användbarhet vid motstående av långsamt fall i kapaciteten vid laddnings/urladdningscykler kommer att uppnås vid för- 19 466 079 hållanden mellan 20:1 och 4:1, men typiskt kan man arbeta vid nickel:svavel-förhållanden mellan 16:1 och 12:1. I detta av- seende bör noteras att vid de lägre förhållandena (t.ex. nära 4:1 och lägre) kan överskott av svavel förorsaka problem vid långtidsdrift, vilka hänför sig till bildning av natriumpoly- sulfider och nickelsulfid i katoden. vilket är olämpligt och i själva verket utgör en form av korrosion av nicklet i katoden.

Exempel 7 En katod bildades från en homogen blandning av 72,5 g nickel- pulver av Inco Ni kvalitet 287 och 47,5 g natriumpulver med en partikelstorlek under 180 mikrometer, tillsammans med 2 g fin- fördelad nickelsulfíd. Denna blandning mättades med 104 g fly- tande elektrolyt (ekvimolära mängder NaCl och AlCl3) och laddades i en cell av den typ, som beskrevs med hänvisning till exempel 1, med en beta-aluminiumoxidseparator och en fly- tande natriumanod, med användning av en katodströmavtagare av nickelband/nickelnât.

Cellen aktiverades genom laddning och utsattes för ett antal laddnings/urladdníngscykler vid 250°C. cellen hade en teore- tisk kapacitet av 0,3 Ah/g (0,26 Ah/cm3) och laddades vid 1 A (io ma/cmz) och uzlaaaaaes vid 4 A. Efter aktivering bildade katodblandningen en porös nickelgrundmassa, vari NiCl2 var fördelad såsom aktiv katodsubstans och svavel från Nis blev jämnt fördelad i den flytande elektrolyten.

En reversibel konstant kapacitet av 80 2 av det teoretiska värdet upprätthölls i 23 cykler (cellen är fortfarande under provning).

Svavlet, som tillsatts genom Nis, utgjorde 0,7 massprocent av den flytande elektrolyten, dvs. dopningen fungerade för att ge en tillsats av 0,7 massprocent svavel till elektrolyten, och motsvarade tillsats av 0.7 massprocent rent svavel därtill. 466 079 zo Kapacitetsretentionskurvorna för cellen visas på fig. 26 - 27.

Fig. 27 utgör ett diagram över cellkapacitet mot antalet cyk- ler och fig. 26 utgör ett diagram över cellspänning mot kapa- citet för utvalda urladdningscykler.

Exempel 7 visar att dopning enligt uppfinningen vid användning av kalkogenhaltiga föreningar är möjlig. Det är således möj- ligt för lämpliga dopningsföreningar, såsom nickelsulfider eller sulfider av järn, krom, kobolt eller mangan, eller blandningar av två eller flera därav, att användas såsom dop- ningsmedel till nickel/natríumkloridblandningen före sintring och impregnering med den flytande elektrolyten. Detta skulle ej kunna tillämpas vid rena kalkogener p.g.a. ångtrycksproblem.

Utan att binda uppfinningen vid någon speciell teori och med hänvisning till exempel 1, 2 och 7 ovan är det troligt att an- vändbarheten av föreliggande uppfinning kan bero på det fak- tum, att kalkogenen kan fungera i den aktiva katodsubstansen genom att upptaga ställningar i kristalliterna eller vid korn- - eller kristallitgränserna i den aktiva katodsubstansen, var- igenom en allt större ökning av kristallittillväxten med åt- följande kapacitetsförlust motstås under laddningslurladd- ningscykler. Denna kalkogen kan fördelas i den aktiva katod- substansen då denna bildas, såsom beskrives i exempel 7; eller den kan införas genom elektrolyten, som intränger i den aktiva katodsubstansen under de på varandra följande laddningsl- urladdningscyklerna.

Enligt denna åsikt kommer kalkogenen i elektrolyten. då den införes genom elektrolyten, att alltmer utarmas då den migre- rar in i den aktiva katodsubstansen; och då den införes direkt i den aktiva katodsubstansen. såsom i exempel 7, kommer en viss del av kalkogenen att migrera in i elektrolyten, varvid en jämvikt möjligen uppnås. Fördelningen av kalkogenen i en mogen cell, som genomgått många kretslopp, kan således skilja sig från den i en nymonterad cell. Det är således möjligt att den större delen av kalkogenen kan vara närvarande i elektro- lyten i en nymonterad cell, då kalkogenen införes genom elekt- 21 466 Û79 rolyten, men att större delen därav är närvarande i den aktiva katodsubstansen i en mogen cell, varvid fördelningen passerar genom mellanliggande stadier däremellan då cellen genomgår sina kretslopp.

I detta avseende bör noteras att i en delvis eller helt laddad cell bildar den aktiva katodsubstansen i själva verket en del av eller en utsträckning av grundmassan, varvid kristalliter- na, vartill hänvisas i exemplen 2 och 3, bildas under urladd- ning av den aktiva katodsubstansen och således bildar en del av grundmassan. Det bör vidare noteras att om all kalkogen, som införes i elektrolyten eller i den aktiva katodsubstansen under montering, ej är närvarande i elektrolyten, måste åtmin- stone någon del därav migrera in i den aktiva katodsubstansen, då det ej finns något annat ställe, vartill den kan migrera.

Claims (18)

10 15 20 25 30 35 466 079 zz Patentkrav

1. Katod (16) för en elektrokemisk cell (10), vilken katod om- fattar en elektroniskt ledande, elektrolytgenomtränglig, mak- roskopiskt porös grundmassa impregnerad med en flytande smält saltelektrolyt av natriumalumíniumhalogenid, som innehåller kloridjoner och som är smält vid katodens arbetstemperatur, varvid grundmassan innehåller en klorerad nickelhaltig sub- stans fördelad däri såsom aktiv katodsubstans, t e c k n a d k ä n n e - av att en kalkogen bestående av selen och/eller svavel år fördelad i åtminstone ett element i gruppen, som om- fattar elektrolyten och den aktiva katodsubstansen, i ett massförhållande nickel i den nickelhaltiga klorerade substan- senzkalkogen i katoden av mellan 20:l och 4:1, för att en allt större minskning av katodens kapacitet vid upprepade ladd- nings/urladdningscykler skall motverkas.

2. Katod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att kalkogenen år svavel.

3. Katod enligt krav 1. k ä n n e t e c k n a d av att kalkogenen är selen.

4. Katod enligt något av kraven 1 - 3, k ä n n e t e c k - n a d av att den nickelhaltiga substansen utgöres av Niclz. k ä n n e t e c k - av att den nickelhaltiga substansen utgöres av en lege-

5. Katod enligt något av kraven 1 - 3, n a d ring av nickel tillsammans med en mindre molär andel av åtmin- stone ett element från gruppen. som omfattar järn, krom, kobolt och mangan.

6. Katod enligt något av kraven 1 - 3, k ä n n e t e c k - n a d av att den nickelhaltiga substansen utgöres av nickel, som innehåller en mindre molär andel av åtminstone ett element från gruppen omfattande fosfor, bor. kisel, kväve och kol.

7. Katod enligt något av föregående krav, k å n n e t e c k - n a d av att den flytande elektrolyten innehåller högst 10 massprocent av kalkogenen. 10 15 20 25 30 35 23 466 079

8. Katod enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d av att den flytande elektrolyten innehåller högst 5 massprocent av kalko- genen.

9. Katod enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a d av att elektrolyten innehåller högst 2 massprocent av kalkogenen.

10. Katod enligt något av krav 1-9. k ä n n e t e c k n a d av att massförhållandet nickelzkalkogen är mellan 16:l och l2:l.

11. Katod enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a d av att kalkogenen år närvarande i den flytande elektrolyten i finfördelad form.

12. Katod enligt något av föregående krav, k ä n n e _ t e c k n a d av att elektrolyten utgöres av en smält salt- elektrolyt av natriumaluminiumklorid.

13. Katod enligt något av kraven 1-12, k ä n n e t e c k _ n a d av att elektrolyten omfattar en blandning av alkali- metallhalogenid och aluminiumhalogenid i det molära förhållan- det 1:1, så att de relativa mängderna av alkalimetalljoner, aluminiumjoner och halogenidjoner väsentligen överensstämmer med den stökiometriska produkten MAIX4, vari M betecknar alkalimetallkatjoner och X betecknar halogenidanjoner.

14. Katod enligt krav 12 eller 13, k ä n n e t e c k n a d av att elektrolyten är en smält saltelektrolyt av natrium- aluminiumklorid och innehåller ett dopningsmedel av alkali- metallfluorid, varvid dopningsmedlet utgör högst 20 masspro- cent av elektrolyten.

15. Elektrokemisk cell (10), som omfattar en katod (16), som omfattar en elektroniskt ledande, elektrolytgenomtränglig, makroskopiskt porös grundmassa impregnerad med en flytande smält saltelektrolyt av natriumaluminiumhalogenid, som inne- håller kloridjoner och som är smält vid katodens arbetstempe- 10 15 20 25 30 35 466 079 24 ratur, varvid grundmassan innehåller en klorerad nickelhaltig substans fördelad däri såsom aktiv katodsubstans, en natrium- anod (14), som är flytande vid cellens arbetstemperatur, en smält flytande saltelektrolyt av natriumaluminiumhalogenid i kontakt med det yttre på katoden och som har samma sammansätt- ning som den flytande elektrolyten impregnerad i katodens grundmassa, och en fast ledare (12) av natriumjoner eller en mikromolekylsíl, som innehåller natrium sorberat däri, mellan anoden och elektrolyten och som isolerar anoden från elektro- lyten, av att i katoden är en kalko- gen bestående av selen och/eller svavel fördelad i åtminstone ett element i gruppen, som omfattar elektrolyten och den akti- va katodsubstansen, i ett massförhållande nickel i den nickel- haltiga klorerade substansenzkalkogen i katoden av mellan 2011 och 4:1 för att en allt större minskning av katodens kapacitet vid upprepade laddnings/urladdningscykler skall motverkas. k ä n n e t e c k n a d

16. Cell enligt krav 15, k ä n n e t e c k n a d av att elektrolyten är isolerad från anoden genom en fast ledare av natriumjoner, som väljes från gruppen omfattande beta-alumi- niumoxid och nasikon, varvid natrium är den enda alkali- metallen närvarande i den flytande elektrolyten.

17. Cell enligt krav 15, k ä n n e t e c k n a d av att anoden är isolerad från elektrolyten genom en mikromolekylsíl vald från gruppen omfattande zeolit 13X, zeolit 3A och zeolit 4A.

18. Förfarande för att vid drift av en katod (16), som om- fattar en elektroniskt ledande, elektrolytgenomtrånglig grund- massa impregnerad med en smält flytande saltelektrolyt av natriumaluminiumhalogenid, som omfattar kloridjoner och som är smält vid katodens arbetstemperatur, varvid grundmassan har en klorerad nickelhaltig substans fördelad däri såsom aktiv katodsubstans, motstå det allt större fallet i katodens kapa- citet vid upprepade laddnings/urladdningscykler, k ä n n e - t e c k n a t av att det omfattar dopning av åtminstone ett element i gruppen omfattande den flytande elektrolyten och den 25 466 Û79 aktiva katodsubstansen med en fast kalkogen bestående av selen och/eller svavel í ett massförhållande nickel i den níckelhal- tiga klorerade substansen:ka1kogen i katoden av mellan 2021 och 4:1, så att kalkogenen blir fördelad eller díspergerad í detta element.