JPS6182680A - 電気化学電池 - Google Patents
電気化学電池Info
- Publication number
- JPS6182680A JPS6182680A JP60207702A JP20770285A JPS6182680A JP S6182680 A JPS6182680 A JP S6182680A JP 60207702 A JP60207702 A JP 60207702A JP 20770285 A JP20770285 A JP 20770285A JP S6182680 A JPS6182680 A JP S6182680A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- cathode
- nickel
- chalcogen
- cathode according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は広情には、電気化学電池に係り、より特定的に
は電気化学電池用１；り穫、該陰極を含む電気化学電池
及び該＠極の重量低下進行の防止方法に係る。
は電気化学電池用１；り穫、該陰極を含む電気化学電池
及び該＠極の重量低下進行の防止方法に係る。
本発明の一つの形態は、塩イ１ｆオンを含み陰極の作ｗ
Ｉ温度で溶融するハロダン化ナトＩＪウムアルミニウム
溶融堪つ解液が含浸されており電子伝導性で１、解ｌｌ
ｆｔ透過性であり肉眼で視認し得る孔を有）江サイクル
を繰り返すことによって進行する該陰極の８＋低下を防
止するための、前記電解質及び剪記活性陰甑物質の少く
ともどちらかに分散された蘭縫の適当なカルコダンから
成る電気化学電池用陰礪である。
Ｉ温度で溶融するハロダン化ナトＩＪウムアルミニウム
溶融堪つ解液が含浸されており電子伝導性で１、解ｌｌ
ｆｔ透過性であり肉眼で視認し得る孔を有）江サイクル
を繰り返すことによって進行する該陰極の８＋低下を防
止するための、前記電解質及び剪記活性陰甑物質の少く
ともどちらかに分散された蘭縫の適当なカルコダンから
成る電気化学電池用陰礪である。
カルコゲンはセレン及び／又はイオウ、好ましくはイオ
ウである。
ウである。
陰極活性物質は、ＮｉＣノ２そのもの、１ｍ以上の塩素
化されたニッケル化合物あるいはそれ等の両方を含み得
る。ある特定の実施態様においては、マトリックス自体
がニッケルより成り、Ｎ＋ＣＪ２より成る活性陰極物質
を含有している。また、マトリックスはニッケルを含有
しない材料と、例えばニッケルの炭化物、蟹化物、リン
化物、ホウ化物、ケイ化物といったハロゲン化ｌζよっ
て活性化されるニッケルの耐火硬質金喝化合物中間体よ
り放る活性陰極物質から構成されてもよい。活性陰極物
質を形成する塩素化されたニッケルは、鉄、クロム、コ
バルト、マンガンの中の少くとも１橿を低モル比率で含
有する合金であってもよく、これ等の合金あるいはニッ
ケルそのものを単独で使用する場合は、低モル比率でリ
ン、ホウ素、ケイ素、窒素及び炭素の中の少くとも１種
を含有してもよい。
化されたニッケル化合物あるいはそれ等の両方を含み得
る。ある特定の実施態様においては、マトリックス自体
がニッケルより成り、Ｎ＋ＣＪ２より成る活性陰極物質
を含有している。また、マトリックスはニッケルを含有
しない材料と、例えばニッケルの炭化物、蟹化物、リン
化物、ホウ化物、ケイ化物といったハロゲン化ｌζよっ
て活性化されるニッケルの耐火硬質金喝化合物中間体よ
り放る活性陰極物質から構成されてもよい。活性陰極物
質を形成する塩素化されたニッケルは、鉄、クロム、コ
バルト、マンガンの中の少くとも１橿を低モル比率で含
有する合金であってもよく、これ等の合金あるいはニッ
ケルそのものを単独で使用する場合は、低モル比率でリ
ン、ホウ素、ケイ素、窒素及び炭素の中の少くとも１種
を含有してもよい。
電解液は１０質量％、好ましくは５％、より好ましくは
２％を超えないカルコゲンを含有し得る。
２％を超えないカルコゲンを含有し得る。
さらにＵＳＡ中のニッケルとイオウの質量比は２０：１
〜４：１．好ましくは１６：ｌ〜工２：１とし得る。
〜４：１．好ましくは１６：ｌ〜工２：１とし得る。
本発明のもう一つの形聾は、上述したような陰極、電池
の作動温度において液体であるすｌ−ＩＪウム陽横、Ｉ
８極外側部と接触し１含極マトリツクス中に含浸した電
解液と同じ組成を有するハロゲン化ナトリウムアルミニ
ウム耐融塩１解液、及びｉ’ｊｈ極と電解質の間にあり
電解質から陽極を分雅しているナトリウムイオンの固体
伝導体あるいはナトリウムを中に吸着した微小分子篩か
ら成る電気化学ｔｉｔ池である。
の作動温度において液体であるすｌ−ＩＪウム陽横、Ｉ
８極外側部と接触し１含極マトリツクス中に含浸した電
解液と同じ組成を有するハロゲン化ナトリウムアルミニ
ウム耐融塩１解液、及びｉ’ｊｈ極と電解質の間にあり
電解質から陽極を分雅しているナトリウムイオンの固体
伝導体あるいはナトリウムを中に吸着した微小分子篩か
ら成る電気化学ｔｉｔ池である。
「分離」という用必は、その場合に応じて１４極から電
解質へあるいはその逆に移？ノするイオン状ナトリウム
あるいは金１ナトリウムは全て前記固体伝導体の内部構
造あるいはθに記Ｉの微孔性内部の作動温度で静磁する
ハロゲン化ナトリウムアルミニウム尋融塩電解液が含浸
されており電子伝導性で諷解質透過性であり、その中に
活性陰極物質として塩素化ニッケル含有物質を有するマ
トリックスから成る陰極の作動において、電解液及び活
性陰極物質の少なくとも一つにその中に分散するように
微量の適当なカルコゲンを添加することから成る、充放
電の繰返しにより進行する該陰極の９９低下防止方法が
提供される。
解質へあるいはその逆に移？ノするイオン状ナトリウム
あるいは金１ナトリウムは全て前記固体伝導体の内部構
造あるいはθに記Ｉの微孔性内部の作動温度で静磁する
ハロゲン化ナトリウムアルミニウム尋融塩電解液が含浸
されており電子伝導性で諷解質透過性であり、その中に
活性陰極物質として塩素化ニッケル含有物質を有するマ
トリックスから成る陰極の作動において、電解液及び活
性陰極物質の少なくとも一つにその中に分散するように
微量の適当なカルコゲンを添加することから成る、充放
電の繰返しにより進行する該陰極の９９低下防止方法が
提供される。
カルコゲンは例えば微細粉末のような非常Ｉζ機微上電
解液の成分は’ｒｌ’ｃＭｌｔ中に溶解しているとみな
し得る程度まで微細に粉砕されていてもよい。
解液の成分は’ｒｌ’ｃＭｌｔ中に溶解しているとみな
し得る程度まで微細に粉砕されていてもよい。
実際上、電解液へのイオウあるいはセレンの添加は、−
４１以上の適当なイオウあるいはセレン含有化合物をそ
れに加えることにより、その添加による不純物の混入が
′Ｆ１！、解質において許容できるものであることを条
件として行なうことができ、従って本発明はこの方法に
よる添加１ども及ぶものである。従って硫化ニッケル及
び鉄硫化物（ｒｅは電解質中の不純物として許容され得
る）あるいは対応するセレン化物が使用できる。この添
加により、翅が電解液中に存在することになり、カルコ
ゲンを直接添加するのと等価である。
４１以上の適当なイオウあるいはセレン含有化合物をそ
れに加えることにより、その添加による不純物の混入が
′Ｆ１！、解質において許容できるものであることを条
件として行なうことができ、従って本発明はこの方法に
よる添加１ども及ぶものである。従って硫化ニッケル及
び鉄硫化物（ｒｅは電解質中の不純物として許容され得
る）あるいは対応するセレン化物が使用できる。この添
加により、翅が電解液中に存在することになり、カルコ
ゲンを直接添加するのと等価である。
電解質は塩化ナトリウムアルミニウムとするのが便利で
あり、その中に含有されるナトリウム及びアルミニウム
の比率に依り融点を１５０℃程度あるいはそれ以下とす
ることができ、さらにその組成に依り陰極物質を事実上
不溶とすることができる。この電解質は、例えば２０７
！全う以下の少い割合で塩化ナトリウム以外のアルカリ
金属ハロゲン化物を含有し得る。従って添加物をアルカ
リ金属フッ化物とすることができるが、但し電解質の成
分の比率を、活性陰極物質の電解質中での溶解度を最小
に保つように選択しなければならない。
あり、その中に含有されるナトリウム及びアルミニウム
の比率に依り融点を１５０℃程度あるいはそれ以下とす
ることができ、さらにその組成に依り陰極物質を事実上
不溶とすることができる。この電解質は、例えば２０７
！全う以下の少い割合で塩化ナトリウム以外のアルカリ
金属ハロゲン化物を含有し得る。従って添加物をアルカ
リ金属フッ化物とすることができるが、但し電解質の成
分の比率を、活性陰極物質の電解質中での溶解度を最小
に保つように選択しなければならない。
塩化ナトリウムアルミニウム電解質（これは上述のよう
に他のアルカリ金属ハロゲン化物を含有し得る）中にお
ける活性陰極物質の最小溶解度は、れることを本出順人
は発見した。
に他のアルカリ金属ハロゲン化物を含有し得る）中にお
ける活性陰極物質の最小溶解度は、れることを本出順人
は発見した。
電解質中における少量の添加金桝ハロゲン化物は許容さ
れ得る。例えば溶融ＩＥ屏質中でイオン化し、電解質の
゛α解的作用を示すイオンを供給するが、その性質及び
債は塩化ナトリウムアルミニウム’Ｑｌ解質としての電
解質の本質的な特徴を変えるのには十分でなく、ＭＡノ
Ｘ４生成物が維持されるような物質である。
れ得る。例えば溶融ＩＥ屏質中でイオン化し、電解質の
゛α解的作用を示すイオンを供給するが、その性質及び
債は塩化ナトリウムアルミニウム’Ｑｌ解質としての電
解質の本質的な特徴を変えるのには十分でなく、ＭＡノ
Ｘ４生成物が維持されるような物質である。
電池がナトリウムイオンの固体伝導体を有する場合、該
固体伝導体はβ−アルミナあるいはナシコン（ｎａｓｉ
ｃｏｎ ）でよく、その場合ナトリウムは１【酢液中に
存在する唯一のアルカリ金属でなければならない。
固体伝導体はβ−アルミナあるいはナシコン（ｎａｓｉ
ｃｏｎ ）でよく、その場合ナトリウムは１【酢液中に
存在する唯一のアルカリ金属でなければならない。
また電池が微小分子ｒケ担体を有する場合は、この担体
はその中をナトリウムが移動するメカニズムに依る金属
ナトリウム及び／又はナトリウムイオンの伝導体とする
ことができる。
はその中をナトリウムが移動するメカニズムに依る金属
ナトリウム及び／又はナトリウムイオンの伝導体とする
ことができる。
「微小分子篩」は、内部に連結した空洞及び／又は通路
及びその空洞及び通路を開孔させる窓及び／又は孔を表
面に有しそれ等の窓、孔、空洞及び／又は通路が５０オ
ングストローム、好ましくは２０オングストロームを超
えない大きさである分子−である。これ等の孔されるも
ので後者が前者の少なくとも２倍、典型的には３あるい
は４倍の大きさを有する。
及びその空洞及び通路を開孔させる窓及び／又は孔を表
面に有しそれ等の窓、孔、空洞及び／又は通路が５０オ
ングストローム、好ましくは２０オングストロームを超
えない大きさである分子−である。これ等の孔されるも
ので後者が前者の少なくとも２倍、典型的には３あるい
は４倍の大きさを有する。
適当な微小分子篩は無機微小分子ｔｉｉｉであり、即ち
例えばゼオライト／！！Ｘ、３Ａ、４Ａ等のごときテク
トケイ酸塩のような無機格子あるいは骨格であるが、あ
る種の状況においてはタラスレートのようなある種の本
質的に有機質の微小分子ｒＨも適当である。
例えばゼオライト／！！Ｘ、３Ａ、４Ａ等のごときテク
トケイ酸塩のような無機格子あるいは骨格であるが、あ
る種の状況においてはタラスレートのようなある種の本
質的に有機質の微小分子ｒＨも適当である。
活性陰極物質は好ましくはマＩ−ＩＪラックス体に均一
に分散していなければならず、微細に粉砕す子あるいは
厚い層がないようにし、例えばマトリ物理的に奪わない
ようにすることが好ましい。言い換えると、活性陰極物
質は好ましくはマトリックス材料に仮近しでいるか、周
回しており、できである。活性陰極物質の大きな粒子あ
るいは／ｉい層は電池の作動を妨たげはしないが、活性
！陰極物質の一部をマ） ＩＪツクス材料力１ら引き囃
すことになり、マトリックスは無効な活性陰極物質を保
有していることになり、非効率となる。
に分散していなければならず、微細に粉砕す子あるいは
厚い層がないようにし、例えばマトリ物理的に奪わない
ようにすることが好ましい。言い換えると、活性陰極物
質は好ましくはマトリックス材料に仮近しでいるか、周
回しており、できである。活性陰極物質の大きな粒子あ
るいは／ｉい層は電池の作動を妨たげはしないが、活性
！陰極物質の一部をマ） ＩＪツクス材料力１ら引き囃
すことになり、マトリックスは無効な活性陰極物質を保
有していることになり、非効率となる。
本発明の陰極の１更利な製造方法としては、Ｎｉ及びＮ
ａＣノ粉末混合物を、Ｃｅ官的には例えばニラする。こ
れによりニッケルＪＪ＋電体と電子的Ｊｃ指接触、本発
明に依る陰極の放電により生成されるＮａＣｊを含有す
る多孔性ニッケル金１４＋マｌ−ＩＪラックス生成され
る。次にこの多孔性マトリックスにｉ（酢液を含浸させ
て、放１にした状態の本発明のし・＾倖を製造すること
ができる。
ａＣノ粉末混合物を、Ｃｅ官的には例えばニラする。こ
れによりニッケルＪＪ＋電体と電子的Ｊｃ指接触、本発
明に依る陰極の放電により生成されるＮａＣｊを含有す
る多孔性ニッケル金１４＋マｌ−ＩＪラックス生成され
る。次にこの多孔性マトリックスにｉ（酢液を含浸させ
て、放１にした状態の本発明のし・＾倖を製造すること
ができる。
ｈｔｃｔ５とＮａＣノのモル比率が好ましくは上を己し
たよう１こ１：１であるＮａＡノＣノ４ ７に酢液をマ
トリックスへ含浸する前に微細粉末状のカルコゲンを浴
融電解液に分散させその後含浸することができる。同様
に、マトリックスの外部にあり陰極に接触して陰極と固
体ナトリウムイオン伝導体あるいは微小分子篩の間にあ
る、本発明による成池中の電解液＄（ま微細に粉砕した
カルコゲンを同じ比率あるいは一度で分散して含有し得
る。
たよう１こ１：１であるＮａＡノＣノ４ ７に酢液をマ
トリックスへ含浸する前に微細粉末状のカルコゲンを浴
融電解液に分散させその後含浸することができる。同様
に、マトリックスの外部にあり陰極に接触して陰極と固
体ナトリウムイオン伝導体あるいは微小分子篩の間にあ
る、本発明による成池中の電解液＄（ま微細に粉砕した
カルコゲンを同じ比率あるいは一度で分散して含有し得
る。
以下、非限定的な具体的な実施例及び添付の図面により
本発明をより詳細に説明する。
本発明をより詳細に説明する。
実施例 １
３つの実質的に同じ陰極を製造し、テスト用電池に装着
した。各陰極の製造においては１７．２１１の２〜５ミ
クロンの粒子サイズを有するニッケル粉末（ＩｎｃＯＮ
ｉ グレート”２５５．インターナショナルニッケル
社（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＮｉｃｋｅｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ Ｌｉｍ１ｔｅｄ ）より市販のもの〕を
１１．２５／の５３〜１２５ミクロンの粒子サイズを壱
する乾燥ＮａＣｊと均一にγ昆合した。
した。各陰極の製造においては１７．２１１の２〜５ミ
クロンの粒子サイズを有するニッケル粉末（ＩｎｃＯＮ
ｉ グレート”２５５．インターナショナルニッケル
社（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＮｉｃｋｅｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ Ｌｉｍ１ｔｅｄ ）より市販のもの〕を
１１．２５／の５３〜１２５ミクロンの粒子サイズを壱
する乾燥ＮａＣｊと均一にγ昆合した。
混合物を中央ニッケルｄ４ ｆｆｉ 電体を入れた多孔
性モールドに入れ水１ｇ竜元雰囲気下、７９０℃で３０
分間浦放し、焼成多孔性ニッケルマトリックスを製造し
た。その後マトリックス１こ８０ｇの尋融ＮａＡｊＣＪ
４ （等モルのＮａＣ７及びＡｊＣ）３ ）をＡ空含浸
させた。ＮａＡノＣｊ４はこの場合ｏ、ｓｙの微細に粉
砕した元素状イオウ粉末を分散して含有する。これ等の
陰極の理論的能力は下記式の電池反応に従い、５．２＾
ｈである。
性モールドに入れ水１ｇ竜元雰囲気下、７９０℃で３０
分間浦放し、焼成多孔性ニッケルマトリックスを製造し
た。その後マトリックス１こ８０ｇの尋融ＮａＡｊＣＪ
４ （等モルのＮａＣ７及びＡｊＣ）３ ）をＡ空含浸
させた。ＮａＡノＣｊ４はこの場合ｏ、ｓｙの微細に粉
砕した元素状イオウ粉末を分散して含有する。これ等の
陰極の理論的能力は下記式の電池反応に従い、５．２＾
ｈである。
上記のように形成された構造物を、尋融ナトリウム１４
極、１４極に接触するＮａＡＪＣノ４ （等モルのＮａ
Ｃ）及びＡｊＣノｓ ） ＠ｐｆＩＨ及びＩ４他を電解
つを含有するが、陰極外部の電解液中にも同じ比率（１
％１ｖｆｎ）のイオウを含有する。β−アルミナを中空
円筒形状とし、一方の電池電極をβ−アルミナの内部に
置き他方を外部に置く。陽極のナトリウムと接触するβ
−アルミナの表面積は５０ｉであり、β−アルミナさ電
解液が接触する面積典型的な形のものの概略図を示した
。このような電池はアルゴン雰囲気下に設置され、全体
としては番号１０で示される。電池は、ナトリウム陽極
１４を溶融塩電解液から隔絶分離するβ −アルミナ固
体電解質セパレーター１２及び陰極から成る。陰極は、
電解質を含浸されており、β−アルミナ固体電解質セパ
レーター１２に接触する電解質に取り囲まれており、１
６で示される。陽極１４ター１２は、ｉ■極／に解質１
６）・１１に連続的な障壁を形成するように設置されて
おり、一方１４雷１４は′？Ｉｔ池外壁２２の内側にあ
る。
極、１４極に接触するＮａＡＪＣノ４ （等モルのＮａ
Ｃ）及びＡｊＣノｓ ） ＠ｐｆＩＨ及びＩ４他を電解
つを含有するが、陰極外部の電解液中にも同じ比率（１
％１ｖｆｎ）のイオウを含有する。β−アルミナを中空
円筒形状とし、一方の電池電極をβ−アルミナの内部に
置き他方を外部に置く。陽極のナトリウムと接触するβ
−アルミナの表面積は５０ｉであり、β−アルミナさ電
解液が接触する面積典型的な形のものの概略図を示した
。このような電池はアルゴン雰囲気下に設置され、全体
としては番号１０で示される。電池は、ナトリウム陽極
１４を溶融塩電解液から隔絶分離するβ −アルミナ固
体電解質セパレーター１２及び陰極から成る。陰極は、
電解質を含浸されており、β−アルミナ固体電解質セパ
レーター１２に接触する電解質に取り囲まれており、１
６で示される。陽極１４ター１２は、ｉ■極／に解質１
６）・１１に連続的な障壁を形成するように設置されて
おり、一方１４雷１４は′？Ｉｔ池外壁２２の内側にあ
る。
２．８ｖを上限として０．２Ａ（約４ｍＡｃｍ）の光）
にによる活性化即ち予（藷充電の後３つの組立て外１ａ
を２５０℃に７ＭＭし、Ｆ１４１Ｂ、２．３及び４図１
こ示した様に多数回光放電を行なった。
にによる活性化即ち予（藷充電の後３つの組立て外１ａ
を２５０℃に７ＭＭし、Ｆ１４１Ｂ、２．３及び４図１
こ示した様に多数回光放電を行なった。
２つの電池はイオウを添加されておらず、コンである。
このサイクルｌこおいては５ｍＡｃｍ で光電し、２
０ｍＡｅｍ で放電させた。１池の充放電は約１日ζ
ζ１回行なったが、これ等のコントロールのうち１つは
５番目の放電サイクルにおいて中断し、５日間２５０℃
で開放回路電圧で維持した。この電池のカーブは第１Ｂ
図においてＡで示され、他方のサイクルを中断しなかっ
た１１池のカーブはＢで示される。
０ｍＡｅｍ で放電させた。１池の充放電は約１日ζ
ζ１回行なったが、これ等のコントロールのうち１つは
５番目の放電サイクルにおいて中断し、５日間２５０℃
で開放回路電圧で維持した。この電池のカーブは第１Ｂ
図においてＡで示され、他方のサイクルを中断しなかっ
た１１池のカーブはＢで示される。
第１Ｂ図の２つのカーブは、１０サイクルの後またｆＷ
ＩＢ図カーブＡにより示されるように放電判明した。
ＩＢ図カーブＡにより示されるように放電判明した。
容量ロスの前後の多孔性金属マトリックスの顕微鏡写真
撮影により、容量ロスは多孔性金属マトリックスの形態
的変化に関連しており、ニッケル金属粒子あるいは結晶
子は充放電の開始時には比較的小さいニッケル結晶が容
量ロスの後には比較的大きいニッケル結晶となるという
粒子成長を経、あるいは又はそれに加えて、容量ロスは
ニッケル結晶の集電体からの分離にも関連し得るもので
あった。
撮影により、容量ロスは多孔性金属マトリックスの形態
的変化に関連しており、ニッケル金属粒子あるいは結晶
子は充放電の開始時には比較的小さいニッケル結晶が容
量ロスの後には比較的大きいニッケル結晶となるという
粒子成長を経、あるいは又はそれに加えて、容量ロスは
ニッケル結晶の集電体からの分離にも関連し得るもので
あった。
容積ロスは不可逆的なものであり、３００ ’Ｃ〜４０
０℃のより高い益変においてより速く起ることがわかっ
た。この容量ロスは、陰極阜喜郡裁状萬２図は同様に充
放電サイクルの回数に対して容積をプロットしたもので
あり、第１Ｂ図においてＢとして示したテスト用電池の
プロット（第２図においてもＢで示した）と句キで、陰
極に含浸した電解液中に上記のようにイオウを添加した
本能においては、陰極に含浸されておらず陰極空間中で
陰極を取り囲んでおり、β−アルミナと接触しているＮ
ａＡノＣノ４ｉ１（酢液は上記した通り、イオウを同じ
比率で分散して含有している。
０℃のより高い益変においてより速く起ることがわかっ
た。この容量ロスは、陰極阜喜郡裁状萬２図は同様に充
放電サイクルの回数に対して容積をプロットしたもので
あり、第１Ｂ図においてＢとして示したテスト用電池の
プロット（第２図においてもＢで示した）と句キで、陰
極に含浸した電解液中に上記のようにイオウを添加した
本能においては、陰極に含浸されておらず陰極空間中で
陰極を取り囲んでおり、β−アルミナと接触しているＮ
ａＡノＣノ４ｉ１（酢液は上記した通り、イオウを同じ
比率で分散して含有している。
鷹２図は、Ｃで示されるように本発明によるイオウ含有
陰極の優秀な容量保持を示している。
陰極の優秀な容量保持を示している。
第３及び４図は、本発明に依る陰極、即ち第２図におい
てＣのプロットで示された陰極の充放電サイクルの一部
を示すものである。第３図は第１と第２の充電サイクル
、第２、第３及び第４の放電サイクルを示し、第４図は
２１番目の充電サイクル、２１番目及び３００番目放電
サイクルを示している。
てＣのプロットで示された陰極の充放電サイクルの一部
を示すものである。第３図は第１と第２の充電サイクル
、第２、第３及び第４の放電サイクルを示し、第４図は
２１番目の充電サイクル、２１番目及び３００番目放電
サイクルを示している。
第３図及び４図においては、本発明による陰極にイオウ
を含有する電池は５０ｉのβ−アルミナを基準として４
ｍ Ａ ｃｍ の速度で充電し、２０ｍＡｃｍ−２
の速度で放電したが、絶対量は２０ ｍ Ａ ｃｍ
のＡｈ ／ ｃｃ ）についての本発明の有用性を示し
ているが、次の実施例２においてはさらにテストを行な
いより高いエネルギーあるいは容量密度（例えば約０．
３Ａｈ／ｇあるいは０．３３ Ａｈ／ ｃｃ ）におけ
る本発明の有用性を示すものである。
を含有する電池は５０ｉのβ−アルミナを基準として４
ｍ Ａ ｃｍ の速度で充電し、２０ｍＡｃｍ−２
の速度で放電したが、絶対量は２０ ｍ Ａ ｃｍ
のＡｈ ／ ｃｃ ）についての本発明の有用性を示し
ているが、次の実施例２においてはさらにテストを行な
いより高いエネルギーあるいは容量密度（例えば約０．
３Ａｈ／ｇあるいは０．３３ Ａｈ／ ｃｃ ）におけ
る本発明の有用性を示すものである。
′Ａ施例 ２
おおむね実施例１と同様の陰極を別に作成し、本発明の
陰極とコントロールの陰極とした。
陰極とコントロールの陰極とした。
それぞれ２５．７３９のニッケル（ｒｎｃｏ Ｎｉグレ
ート’２８７）を５３〜１２５ミクロンの粒子サイズを
有するＮａＣｊ １６．４８ ｇと混合し、ニッケル
網中央集電体を入れて水素還元雰囲気下、７９０℃で３
０分間焼成した。
ート’２８７）を５３〜１２５ミクロンの粒子サイズを
有するＮａＣｊ １６．４８ ｇと混合し、ニッケル
網中央集電体を入れて水素還元雰囲気下、７９０℃で３
０分間焼成した。
それぞれの焼成マトリックスに８０！ｉのＮａ ＡＣノ
４（等モルのＮａＣ）及びＡ７Ｃ７３）を真空含浸させ
た。本発明の陰極は４ｇの元素状イオウをＮａＡｊＣノ
４中に含有しく約５質ｇｋ％）、含有しないものをフン
トロールとした。実施例１に記載した′ＦＬ池反応呑力
＃キ搗より高いエネルギー密度を有することを示してい
る。これ等の陰極を、溶融ナトリウム陽極、β−アルミ
ナセパレーター及び陰極をβ−アルミナセパレーターと
連結するＮａｈｐｃｉａ （等モルのＮａＣ）及びｈ
ｔｃノｓｉ＋’を解散から成るテスト用電池に装着した
。陰極空間中のマトリックスの外側のＮａＡＪＣノ４
電解液は陰極マトリックスに含浸した電解質と同じ比率
（５％ｍ ／ ｍ ）のイオウを含有する。活性ナトリ
ウム／β−アルミナｆ接触表面積はやはり５０ ｃｍで
ある。
４（等モルのＮａＣ）及びＡ７Ｃ７３）を真空含浸させ
た。本発明の陰極は４ｇの元素状イオウをＮａＡｊＣノ
４中に含有しく約５質ｇｋ％）、含有しないものをフン
トロールとした。実施例１に記載した′ＦＬ池反応呑力
＃キ搗より高いエネルギー密度を有することを示してい
る。これ等の陰極を、溶融ナトリウム陽極、β−アルミ
ナセパレーター及び陰極をβ−アルミナセパレーターと
連結するＮａｈｐｃｉａ （等モルのＮａＣ）及びｈ
ｔｃノｓｉ＋’を解散から成るテスト用電池に装着した
。陰極空間中のマトリックスの外側のＮａＡＪＣノ４
電解液は陰極マトリックスに含浸した電解質と同じ比率
（５％ｍ ／ ｍ ）のイオウを含有する。活性ナトリ
ウム／β−アルミナｆ接触表面積はやはり５０ ｃｍで
ある。
これ等の３つの電池（コントロールを含む）を、実施例
１と同様に２５０℃に加熱し、２６８ｖを上限として０
．２Ａで充電して活性化した。これ等の３つの電池につ
いて第５及び６図１こ示すように充放電サイクルを繰り
返した。
１と同様に２５０℃に加熱し、２６８ｖを上限として０
．２Ａで充電して活性化した。これ等の３つの電池につ
いて第５及び６図１こ示すように充放電サイクルを繰り
返した。
第５図は第２図と同様に、コントロールと本発明に依る
電池の１つ（後記する表のＡ２）について、多数のサイ
クルに対して容量を示したもので、本発明による電池に
対するプロットをり、コントロールをＥで示す。コント
ロールにおいては、やはり実質的で急激な容量の低下が
見られるが、本発明のＩＣ極においてはそのような低下
は見られず、μ除には理論的容楚よりもかすかく上昇し
ている。
電池の１つ（後記する表のＡ２）について、多数のサイ
クルに対して容量を示したもので、本発明による電池に
対するプロットをり、コントロールをＥで示す。コント
ロールにおいては、やはり実質的で急激な容量の低下が
見られるが、本発明のＩＣ極においてはそのような低下
は見られず、μ除には理論的容楚よりもかすかく上昇し
ている。
第６図は、陰極にイオウを含有する本発明の他の電池（
ｖｋ記表の鷹４）の充放１１ｔの半サイクルの一部につ
い℃、容量に対し【電池電圧をプロットしたものである
。第３５．３６．３９及び４５番目の放電サイクル及び
第３５番目の充放電サイクルを示すものであるう 第５図に関しては、充電１！４ｍＡｃｍ −放電は２
０ ｍＡｃ＋ａ−２（それぞれ絶対１．に流で約０．２
人及び１、ＯＡに等しい）で行なった。第６図において
は種々の異なる光放ル速度を使用した。第６図に関して
は、イオウによる′！ｃ池容量に対する貢献はＹで示さ
れるカーブの２つの平坦域において１ｆｆｌ！される。
ｖｋ記表の鷹４）の充放１１ｔの半サイクルの一部につ
い℃、容量に対し【電池電圧をプロットしたものである
。第３５．３６．３９及び４５番目の放電サイクル及び
第３５番目の充放電サイクルを示すものであるう 第５図に関しては、充電１！４ｍＡｃｍ −放電は２
０ ｍＡｃ＋ａ−２（それぞれ絶対１．に流で約０．２
人及び１、ＯＡに等しい）で行なった。第６図において
は種々の異なる光放ル速度を使用した。第６図に関して
は、イオウによる′！ｃ池容量に対する貢献はＹで示さ
れるカーブの２つの平坦域において１ｆｆｌ！される。
Ｉｎｃｏ Ｎｉグレード２８７のニッケルと５３〜１２
５ミクロンの粒子サイズを有するＮａＣλからさらに同
一の陰極を２つ、’Ｎ ｉ：、’ｔ Ｌ、等モルのＮａ
Ｃ１゜と昼（Ｊ５ から調製し、５）へｔ、＋チのイ
オウを含有するＮａＡλＣＱ４小：解質を使用した同一
の電池に装着した。これにより合計５つの電池（コント
ロールを含む）を製造した。；（電極にイオウを含む電
池の２つについては寿命のテストをするために低速１・
１を状川に固定して作動させ、 ｆｔ１ｔの２つは広−
電量のｉ、ＬＡ １ｌｉ−ｊ％件及び充放′凰速度で作
パ１ｈさせた。テストの拮果を下表に要約した。
５ミクロンの粒子サイズを有するＮａＣλからさらに同
一の陰極を２つ、’Ｎ ｉ：、’ｔ Ｌ、等モルのＮａ
Ｃ１゜と昼（Ｊ５ から調製し、５）へｔ、＋チのイ
オウを含有するＮａＡλＣＱ４小：解質を使用した同一
の電池に装着した。これにより合計５つの電池（コント
ロールを含む）を製造した。；（電極にイオウを含む電
池の２つについては寿命のテストをするために低速１・
１を状川に固定して作動させ、 ｆｔ１ｔの２つは広−
電量のｉ、ＬＡ １ｌｉ−ｊ％件及び充放′凰速度で作
パ１ｈさせた。テストの拮果を下表に要約した。
これ等の′４池の試験結果は上記の第５図、第６図及び
第７〜１２図に示した。、）第７〜１２図は大部分己ず
と１！！解し得るものである。表及び第７〜１２図にお
いてはイオウを含有しないコントロールの′４池を４１
とし、寿命テストをした２つの電池を電池２及び３とし
、残りを１゜；池４及び５とした。第５図のカーブＤ及
びＥは比較を容易にするため第７図でカーブ１及び２と
して示した。第５図のカーブＤは電池／１６２から得ら
れたものである。
第７〜１２図に示した。、）第７〜１２図は大部分己ず
と１！！解し得るものである。表及び第７〜１２図にお
いてはイオウを含有しないコントロールの′４池を４１
とし、寿命テストをした２つの電池を電池２及び３とし
、残りを１゜；池４及び５とした。第５図のカーブＤ及
びＥは比較を容易にするため第７図でカーブ１及び２と
して示した。第５図のカーブＤは電池／１６２から得ら
れたものである。
第７図は、実施例１に記載した電池反応に従い約７．５
〜７．７Ａｈの理論的容量を有する全ての′ｄ池に関し
て、サイクル数に対してアンペア・時間で示した各ｉ４
：及びｏｈｍ−αで示した電池内部抵抗をプロットした
ものである。連続的プロットはサイクル故に対する容量
を示しており、個々のプロットはサイクル故に対する山
：池内部抵抗を示している。
〜７．７Ａｈの理論的容量を有する全ての′ｄ池に関し
て、サイクル数に対してアンペア・時間で示した各ｉ４
：及びｏｈｍ−αで示した電池内部抵抗をプロットした
ものである。連続的プロットはサイクル故に対する容量
を示しており、個々のプロットはサイクル故に対する山
：池内部抵抗を示している。
第７図において電池を作動させた条件は大体表に記１叔
したものであるが、′ｒｉｌ： ｆ６ＬＡ ４の場合は
１５婢目の充放電サイクル以硬、【、情度と放置速度を
１５番目のサイクルにおける２５０℃、 ２０ ｍｋ
ｙｎ−２から最大３５０℃で１６０ ｍｋｒｒｔ−２（
８，ＯＡ ）まで段階的に上昇させた。このＩＫ池の最
初の１５サイクルの部分だけを第７図に示した。
したものであるが、′ｒｉｌ： ｆ６ＬＡ ４の場合は
１５婢目の充放電サイクル以硬、【、情度と放置速度を
１５番目のサイクルにおける２５０℃、 ２０ ｍｋ
ｙｎ−２から最大３５０℃で１６０ ｍｋｒｒｔ−２（
８，ＯＡ ）まで段階的に上昇させた。このＩＫ池の最
初の１５サイクルの部分だけを第７図に示した。
１に池Ａ６５の場合は、第７図においては３００’Ｃで
作動させた最初の動作期間のみ示している。
作動させた最初の動作期間のみ示している。
第８図は電池１６２について、充放電半サイクルの一部
に関しＡｈ で示される放電容量に対し電池１１℃圧を
プロットしたものである。第９図は社池屑３について、
第１０図は”Ｉｌｃ池ノ伍４についての３００゛Ｃにお
ける同様のプロットであり電池／１６４における３００
℃から３５０℃への変化は第３０＝１目と３１番目の放
電サイクルの間に起り、３５０℃の准池屑４についての
プロットは第６図に示したものである。
に関しＡｈ で示される放電容量に対し電池１１℃圧を
プロットしたものである。第９図は社池屑３について、
第１０図は”Ｉｌｃ池ノ伍４についての３００゛Ｃにお
ける同様のプロットであり電池／１６４における３００
℃から３５０℃への変化は第３０＝１目と３１番目の放
電サイクルの間に起り、３５０℃の准池屑４についての
プロットは第６図に示したものである。
第１１図及び第１２図は電池／Ｉ６５に関するものであ
り、第１１図はサイクル回数に対しｃＡｈで示されろ容
量及びｏｈｍ−一で示される「ＩＬ池池内低抵抗プロッ
トしたものであり、第１２図は半サシ イクルの一部について必悩論的容量に対して電池重圧を
プロットしたものである。予備充電の後、この電池を３
００℃で最初の期間作動させ、その７４３５０℃で作動
させた。３００℃から・３５０℃への変化は３８番目と
４０市目のサイクルの間に行なった。
り、第１１図はサイクル回数に対しｃＡｈで示されろ容
量及びｏｈｍ−一で示される「ＩＬ池池内低抵抗プロッ
トしたものであり、第１２図は半サシ イクルの一部について必悩論的容量に対して電池重圧を
プロットしたものである。予備充電の後、この電池を３
００℃で最初の期間作動させ、その７４３５０℃で作動
させた。３００℃から・３５０℃への変化は３８番目と
４０市目のサイクルの間に行なった。
実施例２からの結論として、陰極へのイオウを添加は３
５０℃までの温度での作動において非常に耐久性のある
陰極の容量保持に顕著な影響を有することが示される。
５０℃までの温度での作動において非常に耐久性のある
陰極の容量保持に顕著な影響を有することが示される。
１６０ｍＡ１１ｆｆ−２までの放電速度では３５００Ｃ
において５０チ以上の陰極容量で２．２５Ｖ以上の動作
電圧の良好な充放電カーブが得られる。（第６．１０及
び１２図）。電池抵抗はかなり低く、一定であり、４０
ｍＡｃｒｒｔ−２（第１１及び１２図）までの充電率
が許容可能で使用し得ることがわかった。
において５０チ以上の陰極容量で２．２５Ｖ以上の動作
電圧の良好な充放電カーブが得られる。（第６．１０及
び１２図）。電池抵抗はかなり低く、一定であり、４０
ｍＡｃｒｒｔ−２（第１１及び１２図）までの充電率
が許容可能で使用し得ることがわかった。
１丁り池の１８極におけるンール警マアルミニウムより
もむしろグラファイトシールとするべδであり、これ１
′１１１３ ｔＭ中のイオウが一般にアルミニウムのガ
スケット及び７−ルを１シすからである。
もむしろグラファイトシールとするべδであり、これ１
′１１１３ ｔＭ中のイオウが一般にアルミニウムのガ
スケット及び７−ルを１シすからである。
本発明の目的におけるイオウの代りとしくのセレンの有
用性を示すためにさらにテストを行なった。これ等のテ
ストは下−：ピ実施例３に記載する。
用性を示すためにさらにテストを行なった。これ等のテ
ストは下−：ピ実施例３に記載する。
実施例１及び２のイオウを含有するα池から得た陰極マ
トリックスをさらに観察した結果、低いイオウの存在量
（実施例１にお１するＮａＡｆｌ、ＣＡ ４ の１質量
チ及び実施例２におけるＮａＡｎＣＱ ４ の約５チ）
でもニッケル金属マトリックスの形態に実・貢的に影響
することが判明した。マｌ−Ｕツクスの類９鏡写真から
、イオウを添加した場合ニッケル粒子の成長はｉｈＥら
ず、微小な結晶子（最初のニッケル結晶子よりもさらに
小さい）の大きな凝集が形成されろ。このような結晶子
のそれぞれが痕跡Ｉ＋１のイオウをＮｉ ５ ｓ２
と・して含有することが判明し実施例 ３ ニッケル粉末（Ｉｎｃｏ Ｎｉグレー１″２５５）及び
１２５ミクロン以下の粒子サイズを有する塩化ナトリウ
ム粉末から実施例１及び２に記載したのど同一の方法に
より２つの同一な陰徴を製造した。
トリックスをさらに観察した結果、低いイオウの存在量
（実施例１にお１するＮａＡｆｌ、ＣＡ ４ の１質量
チ及び実施例２におけるＮａＡｎＣＱ ４ の約５チ）
でもニッケル金属マトリックスの形態に実・貢的に影響
することが判明した。マｌ−Ｕツクスの類９鏡写真から
、イオウを添加した場合ニッケル粒子の成長はｉｈＥら
ず、微小な結晶子（最初のニッケル結晶子よりもさらに
小さい）の大きな凝集が形成されろ。このような結晶子
のそれぞれが痕跡Ｉ＋１のイオウをＮｉ ５ ｓ２
と・して含有することが判明し実施例 ３ ニッケル粉末（Ｉｎｃｏ Ｎｉグレー１″２５５）及び
１２５ミクロン以下の粒子サイズを有する塩化ナトリウ
ム粉末から実施例１及び２に記載したのど同一の方法に
より２つの同一な陰徴を製造した。
該陰極は実施例１に示した電池反応に基づき０．３Ａｈ
／ ｇ の理論的容量を有する。これ等の陰極０１つに
イオウあるいはセレンを含有しないＮａＡＡｃｆｉ４（
４モルのＮａＣＡ及び１ｃｊ１５）電解液を含浸させて
コントロールとし、他方には２質量係のセレンを含有す
る前記４解質の溶融物を含浸させた。両・１倖を、、実
施例１に記載した型の゛εε電池麦着し、予イ・、９充
１１１の後回−のは度、電流ヨｊ工等により充放１サイ
クルにかげた。セレンを添加したｒ４ ｉ＋１ 貨を鋲
僕に有する＋１池は、陰極外の陰極全間中の電解Ｙ（も
同トスに２＠Ｑ％のセレンを添加されている。これ等の
テストの結果を第１３．１４及び１５図に示す、第１３
図はコントロールについてサイクル数に対して容１＋ｔ
（Ａｈ）をプロットしたもの、第１４図はセレンを含
有するｉｌε解′ｔτを含浸したｈａ イ’ｆｉを有す
る電池について同様にプロットしたもの、第１５図はセ
レンを含有する陰極を有する電池についてアンペア時間
で示される容量に対して７池、［Ｌ圧を半サイクルの一
部においてプロットしたものである。それぞれのｔ１、
池についてｓｍ馳−２（０，５Ａ）で充成し、１６ ｍ
ｋｙｕ−２（１，ＯＡ ）で放’＋’４：した。コン）
０−ルは３００ ”Ｇのμ度で作動させ、（１１１の１
・χｔｌいま当初２５０℃で作・・！ｂさせ２２市目の
サイクルの頃に３００℃に加゛人しその後このＩ＠Ｉ斐
を、ｌｌｌ８シた。第１５１図は３００℃においてプロ
ットしたもので理論的礪、ｔ！ｌＩ’ｉ’；丑は約７．
５〜７．７Ａｈであった。
／ ｇ の理論的容量を有する。これ等の陰極０１つに
イオウあるいはセレンを含有しないＮａＡＡｃｆｉ４（
４モルのＮａＣＡ及び１ｃｊ１５）電解液を含浸させて
コントロールとし、他方には２質量係のセレンを含有す
る前記４解質の溶融物を含浸させた。両・１倖を、、実
施例１に記載した型の゛εε電池麦着し、予イ・、９充
１１１の後回−のは度、電流ヨｊ工等により充放１サイ
クルにかげた。セレンを添加したｒ４ ｉ＋１ 貨を鋲
僕に有する＋１池は、陰極外の陰極全間中の電解Ｙ（も
同トスに２＠Ｑ％のセレンを添加されている。これ等の
テストの結果を第１３．１４及び１５図に示す、第１３
図はコントロールについてサイクル数に対して容１＋ｔ
（Ａｈ）をプロットしたもの、第１４図はセレンを含
有するｉｌε解′ｔτを含浸したｈａ イ’ｆｉを有す
る電池について同様にプロットしたもの、第１５図はセ
レンを含有する陰極を有する電池についてアンペア時間
で示される容量に対して７池、［Ｌ圧を半サイクルの一
部においてプロットしたものである。それぞれのｔ１、
池についてｓｍ馳−２（０，５Ａ）で充成し、１６ ｍ
ｋｙｕ−２（１，ＯＡ ）で放’＋’４：した。コン）
０−ルは３００ ”Ｇのμ度で作動させ、（１１１の１
・χｔｌいま当初２５０℃で作・・！ｂさせ２２市目の
サイクルの頃に３００℃に加゛人しその後このＩ＠Ｉ斐
を、ｌｌｌ８シた。第１５１図は３００℃においてプロ
ットしたもので理論的礪、ｔ！ｌＩ’ｉ’；丑は約７．
５〜７．７Ａｈであった。
これ等の結果より、コントロールの電ａｊｔ５サイクル
から２０サイクルの間にかなり、こ、速にｉＪ極Ｌし
’ｒ’＋をロスし、４０分目のサイクル以後は理論的容
１１ｔの約４０％しか仔しないことが判明した。
から２０サイクルの間にかなり、こ、速にｉＪ極Ｌし
’ｒ’＋をロスし、４０分目のサイクル以後は理論的容
１１ｔの約４０％しか仔しないことが判明した。
ｒ４ｔ １４図においては、１α４次はセレンを含量し
てイルカ、２５０℃から３００ ”Ｃヘノ１．ＩＪ ノ
：ｉ ノ上昇に対応して容せが増加しているのが指ｊ願
される。第１４Ｊにおいては温度の上昇の前では容、（
はほぼ一定のままであり、１ハ１尾の上昇の醗８量はそ
の理加されていない：ｋｌ ４１の型の” ／ ＮｉＣ
ｇ、２．、極にるうセレンを文当該１容融′ｉ勿にわず
かしか溶解しないが、４１５図のＺにおいて、約２．２
５Ｖにおけろ光１，１．サイクル上の小さな肩部により
その存在が倹・Ｃ口されろ。
てイルカ、２５０℃から３００ ”Ｃヘノ１．ＩＪ ノ
：ｉ ノ上昇に対応して容せが増加しているのが指ｊ願
される。第１４Ｊにおいては温度の上昇の前では容、（
はほぼ一定のままであり、１ハ１尾の上昇の醗８量はそ
の理加されていない：ｋｌ ４１の型の” ／ ＮｉＣ
ｇ、２．、極にるうセレンを文当該１容融′ｉ勿にわず
かしか溶解しないが、４１５図のＺにおいて、約２．２
５Ｖにおけろ光１，１．サイクル上の小さな肩部により
その存在が倹・Ｃ口されろ。
（以Ｆ余白）
実株例４
ニッケル粉末（ｉｎｃｏＮｉグレード２８７）及び１２
５ミクロン以下の粒子ブイズを有する塩化ナトリウム粉
末から実施例１と同様の方法によシ陰極を製造した。該
陰極は実施例１に示した電池反応に基づき、０．３ Ａ
ｈ ／ ｌ （０，３３Ａｈ ／ｃｍ ）の理論的容量
を有する。該陰極に２賀景チのイオウを含有するＮａＡ
ｔＣノ４（等モルのＮａＣ）及びんにノＢ）電解液を含
浸した。実施例３と同様に陰極の外部の電解質はＩ極に
含浸した電解質と同じ比率でカルコゲン添加物を含有し
ている。この１（ｔ、池中のニッケルとイオウの質量比
は１６．２ ： １イあり、３００Ｃで作動させて、陰
極マトリックスの内外部の′ｍ解質が５質ｇｋチのイオ
ウを含有し、ニッケルとイオウの質量比が４．７５：１
であシ、理論的容量が０．３Ａｈ／、ｆｌ （０，２２
Ａｈ／ｉ）である同一の電池と直接比較した。
５ミクロン以下の粒子ブイズを有する塩化ナトリウム粉
末から実施例１と同様の方法によシ陰極を製造した。該
陰極は実施例１に示した電池反応に基づき、０．３ Ａ
ｈ ／ ｌ （０，３３Ａｈ ／ｃｍ ）の理論的容量
を有する。該陰極に２賀景チのイオウを含有するＮａＡ
ｔＣノ４（等モルのＮａＣ）及びんにノＢ）電解液を含
浸した。実施例３と同様に陰極の外部の電解質はＩ極に
含浸した電解質と同じ比率でカルコゲン添加物を含有し
ている。この１（ｔ、池中のニッケルとイオウの質量比
は１６．２ ： １イあり、３００Ｃで作動させて、陰
極マトリックスの内外部の′ｍ解質が５質ｇｋチのイオ
ウを含有し、ニッケルとイオウの質量比が４．７５：１
であシ、理論的容量が０．３Ａｈ／、ｆｌ （０，２２
Ａｈ／ｉ）である同一の電池と直接比較した。
第１６図は２つのｉｔ池の容量をサイクル回数に対して
プロットしたもので、２％のイオウを含有する電池（カ
ーブＡ）は５チのイオウを含有する電池（カーブＢ）よ
シもサイクル数に対してゆつくシと容量を損失すること
を示している。第１７及び１８図は２％のイオウを含有
する電池の充放電サイクルの一部について、容量に対す
る電池電圧のプロットを示すものである。これ等のサイ
クル中、電池は３００Ｃで作動させ、ＩＡ （２０ｍＡ
／ｃＩｔ）で放電させ、０．５Ａで充電した。このテス
トにより、２質量係のイオウを含有する電池は５％のイ
オウを含有する電池よシ長い良好な容量持続を有し得る
ことが示された。このことはイオウの含量が高い程、腐
触の問題が集中する点から見て有利な点である。本電池
はまだテスト作動中である。
プロットしたもので、２％のイオウを含有する電池（カ
ーブＡ）は５チのイオウを含有する電池（カーブＢ）よ
シもサイクル数に対してゆつくシと容量を損失すること
を示している。第１７及び１８図は２％のイオウを含有
する電池の充放電サイクルの一部について、容量に対す
る電池電圧のプロットを示すものである。これ等のサイ
クル中、電池は３００Ｃで作動させ、ＩＡ （２０ｍＡ
／ｃＩｔ）で放電させ、０．５Ａで充電した。このテス
トにより、２質量係のイオウを含有する電池は５％のイ
オウを含有する電池よシ長い良好な容量持続を有し得る
ことが示された。このことはイオウの含量が高い程、腐
触の問題が集中する点から見て有利な点である。本電池
はまだテスト作動中である。
実施例 ５
実施例４のコントロールと実質的に同一の電池を製造し
％３００ Ｃにおいて充放電の両方を炙イ冬１００ ｍ
Ａｌａｄ （５Ａ ） （１時間の速度）で１７５０サ
イクル以上行なった６第１９図は、電池が約１７５０サ
イクルを終えた後の充放電サイクルの一部について、容
量に対して電池１を圧をプロットしたものである。容量
は高く持続され、その持続は１時間の放電速度に近い充
放電速度に実質的に依存しないことが判明した。１７５
０サイクル後の電池抵抗は３５０Ｆｒｎｃ１１１以下で
あった。本電池はまだテスト作動中である。
％３００ Ｃにおいて充放電の両方を炙イ冬１００ ｍ
Ａｌａｄ （５Ａ ） （１時間の速度）で１７５０サ
イクル以上行なった６第１９図は、電池が約１７５０サ
イクルを終えた後の充放電サイクルの一部について、容
量に対して電池１を圧をプロットしたものである。容量
は高く持続され、その持続は１時間の放電速度に近い充
放電速度に実質的に依存しないことが判明した。１７５
０サイクル後の電池抵抗は３５０Ｆｒｎｃ１１１以下で
あった。本電池はまだテスト作動中である。
実施例 ６
ｉｎｃｏＮｉグレード２８７ニツケル粉末及び１２５ミ
クロン以下の粒子サイズを有する塩化ナトリウムを使用
してさらに２つの［Ｍを製造した。これ等は実施例２に
記載したのと同様の方法で製造し、イオウに対するニッ
ケルの質量比が７．５であるが、この陰極は焼成前に２
４０ｏ ｐｓｉ （５１４，３１ｋＰａ ）で均等（加
圧し、焼成後の理論的容量をそれぞれ０．３７Ａｈ／ｉ
（０，３Ａｈ／、９）及び０．４６Ａｈ／ｃＩｔ（０，
３Ａｈ＃ ）とした。これ等の電池の容量持続カーブは
、密度の低い方の陰極（ｏ３７Ａｈ／ｉ）のものを第２
０〜２２図に、密度の高い方の陰極（ｏ、５６Ａｈ／ｃ
ｄ）のものを第２３〜２５図に示し友。第２０図及び２
３図は電サイクルの一部について容量に対して電池電圧
をプロットしたものである。
クロン以下の粒子サイズを有する塩化ナトリウムを使用
してさらに２つの［Ｍを製造した。これ等は実施例２に
記載したのと同様の方法で製造し、イオウに対するニッ
ケルの質量比が７．５であるが、この陰極は焼成前に２
４０ｏ ｐｓｉ （５１４，３１ｋＰａ ）で均等（加
圧し、焼成後の理論的容量をそれぞれ０．３７Ａｈ／ｉ
（０，３Ａｈ／、９）及び０．４６Ａｈ／ｃＩｔ（０，
３Ａｈ＃ ）とした。これ等の電池の容量持続カーブは
、密度の低い方の陰極（ｏ３７Ａｈ／ｉ）のものを第２
０〜２２図に、密度の高い方の陰極（ｏ、５６Ａｈ／ｃ
ｄ）のものを第２３〜２５図に示し友。第２０図及び２
３図は電サイクルの一部について容量に対して電池電圧
をプロットしたものである。
陰極の密度が０．３７Ａｈ／α３の電池は、最初の１０
サイクルは５４ｍＡ／ｃＩｄ（３，ＯＡ）、１０〜１７
０サイクルは９ＱｍＡ／ｃｄ、 １７０〜１８０サイク
ルは１８帖／ｄ、 １８０〜１９０サイクルは５４ｍ
Ａ／ａｄで放電させ。
サイクルは５４ｍＡ／ｃＩｄ（３，ＯＡ）、１０〜１７
０サイクルは９ＱｍＡ／ｃｄ、 １７０〜１８０サイク
ルは１８帖／ｄ、 １８０〜１９０サイクルは５４ｍ
Ａ／ａｄで放電させ。
充電速度は全サイクル９ｍＡ／ｃＩ／Ｌとした。１００
サイクル後においても完全な理論的容量が得られ、１６
５サイクル後においては理論的容量の８３チが得られた
。
サイクル後においても完全な理論的容量が得られ、１６
５サイクル後においては理論的容量の８３チが得られた
。
陰極の密度が０．４６ Ａｈ ／ｃｄの電池はわずかに
速す速度で容量を損失するが、５０サイクル後でも理論
的容量の９０％以上の容量が得られ、１００ｔイクル後
で理論的容量の７１チが得られる、この電池については
全サイクルを通じて９０ ｍＡ／ｃｌ （ｓ、ｏ Ａ
）で放電させ、９ｍｋｌａｌｔで充電した。これ等の電
池はまだテスト作動中である。
速す速度で容量を損失するが、５０サイクル後でも理論
的容量の９０％以上の容量が得られ、１００ｔイクル後
で理論的容量の７１チが得られる、この電池については
全サイクルを通じて９０ ｍＡ／ｃｌ （ｓ、ｏ Ａ
）で放電させ、９ｍｋｌａｌｔで充電した。これ等の電
池はまだテスト作動中である。
実施例４〜６は、陰極中のニッケル：イオウの’ｒｔ
ｉ比がそれぞれ１６．２ ： ｌ 、 ４．７５ ：
１及ヒフ、５その比が２０；１から４＝１の間のいずれ
においても充放電サイクルによる容量低下の防止に対す
る有用性が達成されると出願人は確信するが、典型的に
はニッケル：イオウの比が１６：１〜１２：１の間で作
動させることが意図される。この点については、低比率
（例えば４：１付近以下）での過剰のイオウは、長期間
の作動において陰極中のニッケルの腐蝕を引き起すこと
になシ望ましくないポリ硫化ナトリウム及び硫化ニッケ
ルの形成に関する問題の原因となるこヒカ１°”＄１”
Ｈ６゜（以１余口） 実施例 ７ ７２．５ｆのＩｎｃｏ Ｎｉグレード２８７のニッケル
粉末、４７．５ ｆの１８０ミクロン以下の粒子サイズ
を有する塩化ナトリウム粉末及び２ｆの微細に粉石ンし
た硫化ニッケルの均質な混合物から陰極を形成した。こ
の混合物を１０４Ｆの電解液（等モルのＮａＣＬ及びん
ｔＣｔ３）により飽和し、β−アルミナセパレータ及び
液体ナトリウム陽極を有する実施例１に記載した型の電
池に、ニッケルストリップ／ニッケル網陰極集電体を使
用して装着した。
ｉ比がそれぞれ１６．２ ： ｌ 、 ４．７５ ：
１及ヒフ、５その比が２０；１から４＝１の間のいずれ
においても充放電サイクルによる容量低下の防止に対す
る有用性が達成されると出願人は確信するが、典型的に
はニッケル：イオウの比が１６：１〜１２：１の間で作
動させることが意図される。この点については、低比率
（例えば４：１付近以下）での過剰のイオウは、長期間
の作動において陰極中のニッケルの腐蝕を引き起すこと
になシ望ましくないポリ硫化ナトリウム及び硫化ニッケ
ルの形成に関する問題の原因となるこヒカ１°”＄１”
Ｈ６゜（以１余口） 実施例 ７ ７２．５ｆのＩｎｃｏ Ｎｉグレード２８７のニッケル
粉末、４７．５ ｆの１８０ミクロン以下の粒子サイズ
を有する塩化ナトリウム粉末及び２ｆの微細に粉石ンし
た硫化ニッケルの均質な混合物から陰極を形成した。こ
の混合物を１０４Ｆの電解液（等モルのＮａＣＬ及びん
ｔＣｔ３）により飽和し、β−アルミナセパレータ及び
液体ナトリウム陽極を有する実施例１に記載した型の電
池に、ニッケルストリップ／ニッケル網陰極集電体を使
用して装着した。
この電池を充電して活性化し、２５０℃において充放電
サイクルを繰り返した。該電池は０．３ Ａｈ／ｙ （
０，２６Ａｈ／ｃｎ’ ）ノ理ｍ的ｇ量ヲ有Ｌ、ＩＡ（
１０ｍＡ／ ＣＨＩ” ）で充電し、４Ａで放電させた
。
サイクルを繰り返した。該電池は０．３ Ａｈ／ｙ （
０，２６Ａｈ／ｃｎ’ ）ノ理ｍ的ｇ量ヲ有Ｌ、ＩＡ（
１０ｍＡ／ ＣＨＩ” ）で充電し、４Ａで放電させた
。
活性化の後、陰極混合物は多孔性ニッケルマトリックス
を形成し、その中でＮ１ｃｔ、ｈ活性陰極物質として分
散し、ＮｉＳ からのイオウは電解液中にも分散する
。
を形成し、その中でＮ１ｃｔ、ｈ活性陰極物質として分
散し、ＮｉＳ からのイオウは電解液中にも分散する
。
２３サイクルの間、理論的容量の８０％の不可逆的一定
容量が得られた（電池はまだテスト中である）。
容量が得られた（電池はまだテスト中である）。
ＮｉＳによるイオウの添加は電解液中で０．７質量−と
なり、即ち電解質中ＫＯ，７質量−のイオウを添加し念
ものとして作用し、０．７質１ｔチの細枠イオウを添加
したのと等価である。
なり、即ち電解質中ＫＯ，７質量−のイオウを添加し念
ものとして作用し、０．７質１ｔチの細枠イオウを添加
したのと等価である。
電池の存置持続カーブは第２６及び２７図に示した。第
２７図はサイクル数に対して電池容量をプロットしたも
のであり、第２６図は放電サイクルの一部について容量
に対して電池電圧をプロットしたものである。
２７図はサイクル数に対して電池容量をプロットしたも
のであり、第２６図は放電サイクルの一部について容量
に対して電池電圧をプロットしたものである。
実施例７は、カルコゲン含有化合物による本発明の添加
が可能であることを示している。このように硫化ニッケ
ルあるいは鉄、クロム、コバルト、マンガン等の硫化物
、あるいはそれ等の２種以上の混合物のような適当な添
加化合物が、焼成及び電解液の含浸の前のニッケル／塩
化ナトリウム混合物への添加物として使用できる。これ
は純粋なイオウでは気化圧力の問題により実用化できな
いものである。
が可能であることを示している。このように硫化ニッケ
ルあるいは鉄、クロム、コバルト、マンガン等の硫化物
、あるいはそれ等の２種以上の混合物のような適当な添
加化合物が、焼成及び電解液の含浸の前のニッケル／塩
化ナトリウム混合物への添加物として使用できる。これ
は純粋なイオウでは気化圧力の問題により実用化できな
いものである。
理論に拘束されることなく上記の実施例１，２及び７を
参照すると、本発明の有用性は、カルコゲンが活性陰極
物質中で結晶子中あるいは粒子又は結晶子境界において
部位を占領し、それにより結晶子の生長の進行を防止し
、それにより充放電サイクル中に起る容量ロスを防止す
るように作用するということに帰因し得ると出願人は確
信する。
参照すると、本発明の有用性は、カルコゲンが活性陰極
物質中で結晶子中あるいは粒子又は結晶子境界において
部位を占領し、それにより結晶子の生長の進行を防止し
、それにより充放電サイクル中に起る容量ロスを防止す
るように作用するということに帰因し得ると出願人は確
信する。
このカルコゲンは実施例７に記載したように、活性陰極
物質８形成コ、つ時にその中へ分散することもでき、あ
るいは電解質を介して、充放電サイクル進行中に活性陰
極物質中へ導入することもできる。
物質８形成コ、つ時にその中へ分散することもでき、あ
るいは電解質を介して、充放電サイクル進行中に活性陰
極物質中へ導入することもできる。
この点に関し、電解質を介して導入した場合、は解質中
のカルコゲンは活性陰極物質中への移動に従って徐々に
消耗し、また実施例７のよ、うに活性陰極物質中に直接
導入した場合は到達するであろう平衡のもとにカルコゲ
ンの一部が電解質中へ移動する。従って多数回のサイク
ルを経た古い電池におけるカルコゲンの分布は新しく製
造した電池のものとは異っている。従って電解質を介し
て導入した場合、新しい電池においてはほとんどのカル
コゲンが電解質中にあるが、古い電池ではほとんどが活
性陰極物質中にあり、その間の過渡的な状態の分布は電
池のサイクル中にあるということになる。
のカルコゲンは活性陰極物質中への移動に従って徐々に
消耗し、また実施例７のよ、うに活性陰極物質中に直接
導入した場合は到達するであろう平衡のもとにカルコゲ
ンの一部が電解質中へ移動する。従って多数回のサイク
ルを経た古い電池におけるカルコゲンの分布は新しく製
造した電池のものとは異っている。従って電解質を介し
て導入した場合、新しい電池においてはほとんどのカル
コゲンが電解質中にあるが、古い電池ではほとんどが活
性陰極物質中にあり、その間の過渡的な状態の分布は電
池のサイクル中にあるということになる。
このことについては、部分的あるいは完全に充電された
電池においては活性陰極物質は実際マトリックスの一部
あるいは拡張部分を形成しており、実施例２及び３に記
載したような活性陰極物質の放電中に形成する結晶子及
びこのように形成されたマトリックスの一部を形成して
いることが指摘される。さらに、製造中に電解質あるい
は活性陰極物質に導入した全てのカルコゲンが電解質中
に存在しない時性、少くともその一部は他に行く所がな
いので活性陰極物質中に必ず移動するということも指摘
される。
電池においては活性陰極物質は実際マトリックスの一部
あるいは拡張部分を形成しており、実施例２及び３に記
載したような活性陰極物質の放電中に形成する結晶子及
びこのように形成されたマトリックスの一部を形成して
いることが指摘される。さらに、製造中に電解質あるい
は活性陰極物質に導入した全てのカルコゲンが電解質中
に存在しない時性、少くともその一部は他に行く所がな
いので活性陰極物質中に必ず移動するということも指摘
される。
第１Ａ図は本発明の電池へ既略図であり、第１１３図及
び１ｇ２〜２７図は実施例中に記載した電池の種々の作
！ｖＪ％性を示すグラフである。 （ＭＶ） 番 方 （Ａ）百ニーて喜 （Ｍｖ）′＋ 常 （△）１本１ｒ 阜 ７１″″１ 薄−キｋ ４’ｊ；： ｕ ５’阜（
八） 百２１＆２ｒ ４ （ＮＶ）’４． ９ （八） τ ネ ｑぢ車 、Ｗｉ１ｒ ７１１５ ．１４ ［１２＜
卑（１ｖ） 香 室 （ハ） 苦ｌ 完３ （△）百１１１番 （月ｙ） ４ ＊ （八） １ 車 （八） 百１１づ 阜 ０Ｖ） 唇 君 （ハ） 百１ｑ１３ （△）ヨ阜ｔご３ （Ｙｖ） ！ 窒 （Ａ）ＴｌＴ番 （！Ｖ） 尋 奉 ００（△）１ネ１１皐 ｒＡ）ｉ’ｊｊ−室番 （ＭＶ”） ！−ち 〜 （ハ） 王１１６ネ （−’Ｑ−） ”１Ｊｊ（叶住ゆ ｉ藻４へ−Ｉ！Ｐ１ ％ （Ａ） フ１１１阜 ／（Ａ）冒ｌγ亭
び１ｇ２〜２７図は実施例中に記載した電池の種々の作
！ｖＪ％性を示すグラフである。 （ＭＶ） 番 方 （Ａ）百ニーて喜 （Ｍｖ）′＋ 常 （△）１本１ｒ 阜 ７１″″１ 薄−キｋ ４’ｊ；： ｕ ５’阜（
八） 百２１＆２ｒ ４ （ＮＶ）’４． ９ （八） τ ネ ｑぢ車 、Ｗｉ１ｒ ７１１５ ．１４ ［１２＜
卑（１ｖ） 香 室 （ハ） 苦ｌ 完３ （△）百１１１番 （月ｙ） ４ ＊ （八） １ 車 （八） 百１１づ 阜 ０Ｖ） 唇 君 （ハ） 百１ｑ１３ （△）ヨ阜ｔご３ （Ｙｖ） ！ 窒 （Ａ）ＴｌＴ番 （！Ｖ） 尋 奉 ００（△）１ネ１１皐 ｒＡ）ｉ’ｊｊ−室番 （ＭＶ”） ！−ち 〜 （ハ） 王１１６ネ （−’Ｑ−） ”１Ｊｊ（叶住ゆ ｉ藻４へ−Ｉ！Ｐ１ ％ （Ａ） フ１１１阜 ／（Ａ）冒ｌγ亭
Claims (19)
- （１）塩化物イオンを含み電池の作動温度で溶融するハ
ロゲン化ナトリウムアルミニウム溶融塩電解液が含浸さ
れており電子伝導性で電解質透過性であり肉眼で視認し
得る孔を有し、その中に活性陰極物質としてニッケル塩
化物含有物質を分散して含有する多孔性マトリックスと
、充放電サイクルを繰り返すことによつて進行する該陰
極の容量低下を防止するための、前記電解質及び前記活
性陰極物質の少くともどちらか１つに分散された微量の
適当なカルコゲンから成る電気化学電池用陰極。 - （２）カルコゲンがイオウである特許請求の範囲第１項
に記載の陰極。 - （３）カルコゲンがセレンである特許請求の範囲第１項
に記載の陰極。 - （４）ニッケル含有物質がＮｉＣｌ＿２である特許請求
の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の陰極。 - （５）ニッケル含有物質がニッケルと低モル比率の鉄、
クロム、コバルト及びマンガンの少くとも１つを含むニ
ッケル合金である特許請求の範囲第１項乃至第３項のい
ずれかに記載の陰極。 - （６）ニッケル含有物質が低モル比率のリン、ホウ素、
ケイ素、窒素及び炭素の少くとも１つを含むニッケルで
ある特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載
の陰極。 - （７）電解液が１０質量％を超えないカルコゲンを含有
する特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載
の陰極。 - （８）電解液が５質量％を超えないカルコゲンを含有す
る特許請求の範囲第７項に記載の陰極。 - （９）電解液が２質量％を超えないカルコゲンを含有す
る特許請求の範囲第８項に記載の陰極。 - （１０）陰極中のニッケル：カルコゲンの質量比が２０
：１〜４：１の間にある特許請求の範囲第１項乃至第９
項のいずれかに記載の陰極。 - （１１）陰極中のニッケル：カルコゲンの質量比が１６
：１〜１２：１の間にある特許請求の範囲第１０項に記
載の陰極。 - （１２）カルコゲンが電解液中に微細に粉砕された形状
で存在する特許請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれ
かに記載の陰極。 - （１３）電解質が塩化ナトリウムアルミニウム溶融塩電
解質である特許請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれ
かに記載の陰極。 - （１４）電解質がアルカリ金属ハロゲン化物とアルミニ
ウムハロゲン化物のモル比が１：１である混合物から成
つており、該混合物中においてアルカリ金属イオン、ア
ルミニウムイオン及びハロゲン化物イオンの相対数が実
質的に化学量論的生成物ＭＡｌＸ＿４（式中、Ｍはアル
カリ金属カチオン、Ｘはハロゲン化物アニオンを示す）
と一致するような特許請求の範囲第１３項に記載の陰極
。 - （１５）電解質が電解質の２０質量％を超えないフッ化
アルカリ金属添加物を含有する特許請求の範囲第１３項
あるいは第１４項のいずれかに記載の陰極。 - （１６）特許請求の範囲第１項乃至第１５項のいずれか
に記載の陰極、電池の作動温度において液体であるナト
リウム陽極、陰極外側部と接触し陰極マトリックス中に
含浸した電解液と同じ組成を有するハロゲン化ナトリウ
ムアルミニウム溶融塩電解液、及び陽極と電解質の間に
あり電解質から陽極を分離しているナトリウムイオンの
固体伝導体あるいはナトリウムを中に吸着した微小分子
篩から成る電気化学電池。 - （１７）β−アルミナ及びナジコンから選択されたナト
リウムイオンの固体伝導体により電解質が陽極から分離
されており、ナトリウムが電解液中に存在する唯一のア
ルカリ金属である特許請求の範囲第１６項に記載の電池
。 - （１８）ゼオライト１３Ｘ、ゼオライト３Ａ及びゼオラ
イト４Ａから選択された微小分子篩により陽極が電解質
から分離されている特許請求の範囲第１６項に記載の陰
極。 - （１９）塩化物イオンを含み電池の作動温度で溶融する
ハロゲン化ナトリウムアルミニウム溶融塩電解液が含浸
されており、電子伝導性で電解質透過性であり、その中
に活性陰極物質として塩素化ニッケル含有物質を有する
マトリックスから成る陰極の作動において、電解液及び
活性陰極物質の少なくとも一つにその中に分散するよう
に微量の適当なカルコゲンを添加することから成る、充
放電の繰返しにより進行する該陰極の容量低下防止方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB848423961A GB8423961D0 (en) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | Electrochemical cells |
| GB8423961 | 1984-09-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6182680A true JPS6182680A (ja) | 1986-04-26 |
| JPH0586630B2 JPH0586630B2 (ja) | 1993-12-13 |
Family
ID=10567096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60207702A Granted JPS6182680A (ja) | 1984-09-21 | 1985-09-19 | 電気化学電池 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4626483A (ja) |
| JP (1) | JPS6182680A (ja) |
| AU (1) | AU568478B2 (ja) |
| CA (1) | CA1250890A (ja) |
| DE (1) | DE3533483C2 (ja) |
| FR (1) | FR2570881B1 (ja) |
| GB (2) | GB8423961D0 (ja) |
| IT (1) | IT1187739B (ja) |
| SE (1) | SE466079B (ja) |
| ZA (1) | ZA856930B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2716268B2 (ja) * | 1993-04-02 | 1998-02-18 | プログラム・３・パテント・ホールデイングス | 電気化学セル |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8523444D0 (en) * | 1985-09-23 | 1985-10-30 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB8613799D0 (en) * | 1986-06-06 | 1986-07-09 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB8613800D0 (en) * | 1986-06-06 | 1986-07-09 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB8613796D0 (en) * | 1986-06-06 | 1986-07-09 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB8812586D0 (en) * | 1988-05-27 | 1988-06-29 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB8828230D0 (en) * | 1988-12-02 | 1989-01-05 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB8828229D0 (en) * | 1988-12-02 | 1989-01-05 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB8828829D0 (en) * | 1988-12-09 | 1989-01-18 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB8829949D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB8829948D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cells |
| US4975344A (en) * | 1989-12-01 | 1990-12-04 | Lilliwyte Societe Anonyme | Electrochemical cell |
| GB9005484D0 (en) * | 1990-03-12 | 1990-05-09 | Lilliwyte Sa | Electrochemical cell |
| GB9005483D0 (en) * | 1990-03-12 | 1990-05-09 | Aabh Patent Holdings | Electrochemical cell |
| GB9005485D0 (en) * | 1990-03-12 | 1990-05-09 | Aabh Patent Holdings | Electrochemical cell |
| US5019470A (en) * | 1990-03-30 | 1991-05-28 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Metal chloride cathode for a battery |
| GB9007998D0 (en) * | 1990-04-09 | 1990-06-06 | Aabh Patent Holdings | Electrochemical cell |
| CA2042322A1 (en) * | 1990-05-16 | 1991-11-17 | Roger J. Bones | Electrochemical cells |
| GB9011035D0 (en) * | 1990-05-16 | 1990-07-04 | Programme 3 Patent Holdings | Electrochemical cell |
| US5194343A (en) * | 1990-10-09 | 1993-03-16 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method of electrode fabrication and an electrode for metal chloride battery |
| GB2249659B (en) * | 1990-10-24 | 1994-11-30 | Aabh Patent Holdings | Electrochemical cell |
| FR2695597B1 (fr) * | 1992-09-16 | 1995-04-07 | Programme 3 Patent Holdings | Ensemble de propulsion pour véhicule routier, véhicule routier équipé de cet ensemble et procédé de propulsion de ce véhicule routier. |
| DE4411372A1 (de) * | 1993-04-02 | 1995-01-05 | Programme 3 Patent Holdings | Elektrochemische Zelle |
| US5605553A (en) * | 1994-03-31 | 1997-02-25 | Du Pont Lanxide Composites Inc. | Ceramic hot-gas filter |
| AU686091B2 (en) * | 1994-06-08 | 1998-01-29 | Programme 3 Patent Holdings | Electrochemical cell |
| GB9512971D0 (en) * | 1995-06-26 | 1995-08-30 | Programme 3 Patent Holdings | Electrochemical cell |
| US5972533A (en) * | 1996-02-29 | 1999-10-26 | Electro Chemical Holdings Societe Anonyme | Electrochemical cell comprising a molten salt electrolyte containing sodium iodide |
| EP0902987B1 (en) * | 1997-02-06 | 2002-06-05 | AABH Patent Holdings Société Anonyme | Electrochemical cell |
| AU2007338533B2 (en) * | 2006-12-19 | 2012-05-03 | General Electric Company | Copper-based energy storage device and method |
| US8178231B2 (en) * | 2009-09-24 | 2012-05-15 | General Electric Company | Composition and energy storage device |
| US8343661B2 (en) * | 2009-11-04 | 2013-01-01 | General Electric Company | Cathode compositions comprising Zn and chalcogenide and energy storage cell comprising same |
| US8377593B2 (en) | 2009-12-15 | 2013-02-19 | General Electric Company | Energy storage device |
| US8603671B2 (en) * | 2010-12-23 | 2013-12-10 | General Electric Company | Composition, energy storage device, and related processes |
| US8697279B2 (en) | 2011-01-14 | 2014-04-15 | General Electric Company | Composition and energy storage device |
| US8980459B1 (en) * | 2014-01-02 | 2015-03-17 | Dynantis Corporation | Secondary metal chalcogenide batteries |
| US20170104244A1 (en) * | 2015-10-07 | 2017-04-13 | General Electric Company | Positive electrode composition for overdischarge protection |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5268929A (en) * | 1975-12-02 | 1977-06-08 | Us Government | Secondary battery and method of producing plate therefor |
| JPS58106770A (ja) * | 1981-12-10 | 1983-06-25 | リリワイト・ソシエテ・アノニム | 電池 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3898096A (en) * | 1973-06-11 | 1975-08-05 | Rockwell International Corp | Lithium-molten salt cell with transition metal chalcogenide positive electrode |
| US3877984A (en) * | 1974-04-24 | 1975-04-15 | Esb Inc | Alkali metal-metal chloride battery |
| US3925098A (en) * | 1974-11-27 | 1975-12-09 | Electric Power Res Inst | Positive electrode for electrical energy storage device |
| US3988163A (en) * | 1975-06-09 | 1976-10-26 | Esb Incorporated | Sodium-mixture of metal halides, sulfur battery |
| US4063005A (en) * | 1976-10-22 | 1977-12-13 | The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration | Cathode for molten salt batteries |
| US4288506A (en) * | 1978-09-22 | 1981-09-08 | South African Inventions Development Corp. | Cathode for an electrochemical cell and an electrochemical cell |
| US4457989A (en) * | 1980-10-09 | 1984-07-03 | South African Inventions Development Corporation | Electrochemical cell and an anode structure for an electrochemical cell |
| US4452777A (en) * | 1981-06-26 | 1984-06-05 | Eic Laboratories, Inc. | Electrochemical cells |
| US4407912A (en) * | 1981-10-13 | 1983-10-04 | Ceramatec, Inc. | Electrochemical cell utilizing molten alkali metal electrode-reactant |
-
1984
- 1984-09-21 GB GB848423961A patent/GB8423961D0/en active Pending
-
1985
- 1985-09-10 ZA ZA856930A patent/ZA856930B/xx unknown
- 1985-09-12 AU AU47402/85A patent/AU568478B2/en not_active Ceased
- 1985-09-18 GB GB08523070A patent/GB2164786B/en not_active Expired
- 1985-09-19 DE DE3533483A patent/DE3533483C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-09-19 SE SE8504345A patent/SE466079B/sv not_active IP Right Cessation
- 1985-09-19 JP JP60207702A patent/JPS6182680A/ja active Granted
- 1985-09-20 CA CA000491279A patent/CA1250890A/en not_active Expired
- 1985-09-20 FR FR8513985A patent/FR2570881B1/fr not_active Expired
- 1985-09-20 IT IT22223/85A patent/IT1187739B/it active
- 1985-09-23 US US06/778,668 patent/US4626483A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5268929A (en) * | 1975-12-02 | 1977-06-08 | Us Government | Secondary battery and method of producing plate therefor |
| JPS58106770A (ja) * | 1981-12-10 | 1983-06-25 | リリワイト・ソシエテ・アノニム | 電池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2716268B2 (ja) * | 1993-04-02 | 1998-02-18 | プログラム・３・パテント・ホールデイングス | 電気化学セル |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE8504345D0 (sv) | 1985-09-19 |
| US4626483A (en) | 1986-12-02 |
| IT1187739B (it) | 1987-12-23 |
| AU4740285A (en) | 1986-03-27 |
| GB8423961D0 (en) | 1984-10-31 |
| FR2570881A1 (fr) | 1986-03-28 |
| AU568478B2 (en) | 1987-12-24 |
| JPH0586630B2 (ja) | 1993-12-13 |
| DE3533483A1 (de) | 1986-04-10 |
| ZA856930B (en) | 1987-04-29 |
| GB2164786B (en) | 1988-05-25 |
| SE466079B (sv) | 1991-12-09 |
| DE3533483C2 (de) | 1995-12-07 |
| IT8522223A0 (it) | 1985-09-20 |
| FR2570881B1 (fr) | 1988-02-26 |
| CA1250890A (en) | 1989-03-07 |
| SE8504345L (sv) | 1986-03-22 |
| GB8523070D0 (en) | 1985-10-23 |
| GB2164786A (en) | 1986-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6182680A (ja) | 電気化学電池 | |
| Bones et al. | Development of a Ni, NiCl2 positive electrode for a liquid sodium (ZEBRA) battery cell | |
| KR100320999B1 (ko) | 재충전가능한리튬배터리 | |
| US4009052A (en) | Chalcogenide battery | |
| US3532543A (en) | Battery employing lithium - sulphur electrodes with non-aqueous electrolyte | |
| US9065133B2 (en) | Cathode for an electrochemical cell | |
| EP2417656B1 (en) | Thermal battery cathode materials and batteries including same | |
| US4366215A (en) | Electrochemical cell | |
| US4041220A (en) | Mixed conductors of graphite, processes for their preparation and their use, notably for the production of electrodes for electrochemical generators, and new electrochemical generators | |
| US4130500A (en) | Lithium-aluminum-magnesium electrode composition | |
| US4069372A (en) | Electric accumulator with a solid electrolyte | |
| EP0055135B1 (en) | Composition for use as solid state electrolyte and solid state cell employing same | |
| US4125687A (en) | Rechargeable nonaqueous cell with chalcogenide electrode | |
| GB2058442A (en) | Electrochemical cell | |
| KR20200024330A (ko) | 이산화망간 및 그의 다형체를 가역적으로 만드는 방법 | |
| JPS623547B2 (ja) | ||
| GB1273455A (en) | Electric accumulator | |
| USRE30353E (en) | Electric accumulator with a solid electrolyte | |
| CA1290804C (en) | Secondary lithium battery including a lithium molybdate cathode | |
| US4143213A (en) | Cells having cathodes containing chalcogenide compounds of the formula Ma FeXb and species thereof exhibiting alkali metal incorporation | |
| GB2119404A (en) | Anode active material and alkaline cells containing same and method for the production thereof | |
| CA1045680A (en) | Lithium-silicon electrode for rechargeable cell | |
| JP5304961B1 (ja) | マグネシウムイオン二次電池用負極板、及びマグネシウムイオン二次電池、および電池パック | |
| CN110495027A (zh) | 电池糊料和电解质组合物以及与它们一起使用的电化学电池单体 | |
| SA520420101B1 (ar) | موصل أيوني صلب لخلايا البطارية الكهروكيميائية القابلة لإعادة الشحن |