SE463755B - Foerfarande foer framstaellning av en flaska av ett straeckt flerskiktsmaterial - Google Patents

Description

Z 465 755 '- 50 55 Vid framställning av förformade flerskiktsstrukturer är det förut känt att formspruta olika hartser i flera steg_ (se. t ex den japanska utlagda patentansökningen 111 236/ 1980). Framställningen av en förformad flerskiktsprodukt av angiven polyester och eten-vinylalkoholsampolymer genom detta flerstegsformsprutningsförfarande ger upphov till det proble- met att eten-vinylalkoholsampolymerskiktets tjocklek är svår att inställa på högst 1,0 mm i beaktande av avvägningen mellan sampolymerens smältning..flytning och nedkylning...stel- ning. Eten-vinylalkoholsampolymer med en skikttjocklek över 1,0 mm är mycket svår att sträcka vid betingelserna för sträckning av polyestrar, och dessutom är det ur ekonomisk synpunkt önskvärt att minska tjockleken hos eten-vinylalkohol- sampolymerskiktet.

Den japanska utläggníngsskriften 75826/1982 beskriver en metod, som innebär att en förformad produkt av en orienter- bar termoplast, såsom polyester, belägges med en lösning eller emulsion av ett harts av annan typ än eten-vinylalkoholsam- polymeren, t ex ett harts, såsom vinylidenkloridsampolymer, vilket är omöjligt eller svårt att forma genom värmebehandling och som besitter vidhäftande förmåga och spärrskiktsegenskaper för gaser. Härefter förses den belagda ytan med ett ytterligare skikt av den orienterbara termoplasten genom formsprutning eller strängsprutning för bildning av ett flerskiktsämne, och detta flerskiktsämne underkastas biaxiell sträckning genom formblåsning. Vid en metod för framställning av ett förformat flerskiktsmaterial genom formsprutning av polyestern i två steg med ett mellanliggande steg för beläggning av gasspärr- skiktshartset rör sig emellertid spärrskiktshartset vid botten- partiet av det förformade materialet, som ligger nära sprut- formens inlopp, mot formens halsdel under inverkan av poly- esterns insprutningstryck och blir följaktligen mycket t0rTt- Dessutom kan polyesterskiktet bli vitfärgat genom kristallisa- ß tion och töjbarheten minska vid torkningen av spärrskiktsharts- lösningen eller -emulsionen. Eventuellt kan polyesterskiktet ~ förlora sin transparens.

Det har visat sig, att alla dessa problem lösas genom att en lösning eller emulsion av eten-vinylalkoholsampolymeren belägges på ett förformat utgångsmaterial av en polyester, att det förformade materialet torkas vid en temperatur, 40 3 46,5 755 vid vilken vitfärgning av polyestern till följd av dess kristal- lisalion icke inträffar och att polyestcrn därefter formsprutas lfii dell helzlgdzx fi hnen.

Sammanfattning av uppfinningen.

Ett syfte med föreliggande uppfinning är att tillhanda- hålla ett förfarande för framställning av en 'sträckt flerskikts- polyestcrflaska i vilken ett gasspärrskikt av en eten-vinyl- alkoholsampolymer kan anbringas som ett ingående mellanskikt i den sträckta polyesterflaskan med en likformig skikttjocklek, som ej inverkar hindrande på hanterligheten vid sträckningen men är tillräcklig för att säkerställa dess spärrskiktsegen- skaper för gaser.

Ett ytterligare syfte med uppfinningen är att tillhanda- hålla ett förfarande för framställning av förformat flerskikts- material med botten för framställning av en sträckt flaska, vid vilket det bottenförsedda materialet för sträckningsblås- ningen framställes för formsprutning av en polyester i två steg med ett mellansteg för beläggning med en lösning eller emulsion av en eten-vinylalmfiwlsampolymer; vitfärgníng av polyestern på grund av dess kristallisatíon förhindras vid beläggningssteget; och vid det slutliga formsprutnings- steget förhindras uttunningen av sampolymerskiktet vid det förformade materialets bottendel. Ännu ett syfte med föreliggande uppfinning är att till- handahålla ett förfarande för framställning av en sträckt fler- skiktsflaska, som har utmärkt bearbetbarhet vid sträckning samt kan utformas med ett mellanskikt av eten-vinylalkohol- sampolymer med en relativt likformig skikttjocklek och fritt från defekter, såsom sprickor.

I enlighet med uppfinningen tillhandahålles ett för- farande för framställning av en sträckt polyesterflaska av flera skikt som kännetecknas av att ett bottenförsett för- format flerskiktsmaterial sammansatt av ett invändigt och ett utvändigt ytskikt av polyestern och ett mellanskikt av ett gasspärrande spärrskiktharts anordnat däremellan, eventuellt medelst ett vídhäftande skikt axiellt sträckes under sådana betingelser, som förorsakar molekylär orientering av poly- estern, samtidigt sträckes periferiskt genom blåsning; där- vid framställes föreliggande förformade flerskiktsmaterial genom att en lösning eller emulsion av en eten-vinylalkoholsam- 463 LI! 40 755 polymcr bclägges pä en yta av ett förformat utgångsmaterial, som pä förhand formats av polycstcrn, att det belagda utgångs- muterialet torkas vid en temperatur där vitfärgning på grund av kristallisation av polyestcrn icke inträffar, varigenom en tunn, men sammanhängande film av eten-vinylalkoholsampolymeren bildas på det förformade utgångsmaterialet, varvid den belagda filmen av eten-vinylalkoholsampolymer uppvisar sådan tjockleksfördelning att tjockleken vid bottendelen överstiger tjockleken vid övre änden av förformens sidväggsdel och är tillräcklig för att förhindra extrem uttunning av den belagda filmen på bottendelen i anslutning till efterföljande sprutningssteg, att det belagda utgångsmaterialet an- bringas i formen till en sprutmaskin samt att polyestern formspru- tas på det belagda skiktet för bildning av det inre eller yttre skiktet av polyestern.

I enlighet med föreliggande förfarande framställes filmen av eten-vínylalkoholsampolymer på det förformade ut- gângsmaterialet med sådan fördelning, att den är tjock vid utgångsmaterialets botten och tunn vid sidväggsdelen, och detta resulterar i att extrem uttunning av filmen förhindras vid utgångsmaterialets bottendel under det slutliga form- sprutningssteget.

Kort beskrivning av ritningarna.

Figur 1 visar i sektion en sidovy av en formad bi- axiellt sträckt flerskiktsflaska framställd enligt uppfinningen.

Figur Z-A visar i sektion en vy av ett formsprutnings- verktyg for ett förformat utgångsmaterial.

Figur 2-B visar i sektion en sidovy av ett förformat utgångsmaterial, som formats med verktyget enligt figur 2-A.

Pig. 3 visar en sektion i sidovy av ett beläggnings- kärl.

Pig. 4 visar en sektion i sidovy av ett belagt för- format material.

Pig. 5 visar en sektion av ett formsprutningsverktyg för ett flerskiktsharts.

Pig. 6 visar en sektion i sidovy av ett förformat fler- skiktsmaterial.

Fig. 7 visar en sektion för formblåsning och sträckning.

Pig. 8 visar i förstorad skala och i sektion en vy i närheten av halsdelen av flaskan i fig. 1. 271 40 Närmare beskrivning av uppfinningen.

Uppfinningen kommer nu att beskrivas utförligt, delvis med hänvisning till bifogade ritningar.

I figur 1, som visar en biaxiellt sträckt flaska, formad i flera skikt enligt föreliggande uppfinning, består flaskan 1 av en mynningsdel 2, försedd med en anordning (såsom en gänga eller utskjutandc kant) för fastspänning av en förslutning (ej visad), ett vüggparti för huvuddelen som via en skuldra förenar sig med mynningsdelen samt ett bottenväggsparti 4, som ansluter sig till huvuddelens väggparti.

Såsom framgår av det i sektion visade partiet i figur 1, innefattar flaskväggen ett inre ytskikt 5 och ett yttre yt- skikt 6, vart och ett bildat av ett termoplastiskt polyester- harts, och mellan ytskíkten 5 och 6 är.insatt ett gasspärr- skikt 7 sammansatt av eten-vinylalkoholsampolymer och anbragt som emulsion eller lösning. Efter behovlnu~vidhäftande harts- skikt 8 och 9 anordnats mellan gasspärrskiktet och de båda ytskíkten 5 och 6.

I enlighet med föreliggande uppfinning har en eten-vinyl- alkoholsampolymer utvalts som spärrskiktsförlänande harts på grund av dess överlägsna spärrskiktsegenskaper för gaser, och bland olika molekylärt orienterbara hartser har utvalts poly- estrar, såsom polyetylentereftalat, på grund av dessas på- tagligt förbättrande egenskaper ifråga om slaghållfasthet, styvhet, transparens, etc vid molekylär orientering. Dessutom användes en laminerad struktur av ett inre och ett yttre yt- skikt av polyestern och ett mellanskikt av sampolymeren på grund av att spärrskiktsegenskaperna för eten-vinylalkohol- sampolymeren höggradigt minskas av fukt.

Det är viktigt att ett bottenförsett förformat fler- skíktsmaterial användes i föreliggande uppfinning vid fram- ställningen av den sträckta flerskiktsflaskan. Genom använd- ning av det bottenförsedda förformade materialet vid den sträckningsförlänande formblåsningen, kan den samtidigt sträckas axiellt med en sträckningsstång och periferiskt genom blåsning. När eten-vinylalkoholsampolymeren sträcks successivt i två riktningar, ser man sprickor bildas vid den andra sträckningen, vilka löper i en riktning i räta vinklar mot sträckriktníngen. Detta beror antagligen på att sampoly- meren fibrilleras vid den första sträckningen, och att sprickor 6 463 755 1.31 40 uppträder mellan fibrillerna. I motsats härtill åstadkommes en molekylär orientering med en god avvägning i de två rikt- ningarna vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning genom den samtidiga biaxiella sträckningen, och förekomsten av. sprickor i mellanskiktet förhindras.

Förfarandestegen för framställning av flaskan i överens- ' stümmelse med föreliggande uppfinning beskrives i det följande under hänvisning till figurerna 2-A - 7.

Enligt figur Z-A formas ett bottenförsett utgångsmaterial 11, visat i figur Z-B, genom formsprutning av ett termoplastiskt polyesterharts i formar 10 till ett invändigt skikt från en form- sprutningsmaskin (ej visad) för det inre skíktet. I denna sprut- form är ett sprutinlopp 10a anordnat så att det står i för- bindelse med bottendelen 11a av det förformade utgångsmaterialet 11 för att uppkomsten av svetsmärken skall förhindras.

Härefter fästes, såsom visas i figur 3, det förformade utgångsmaterialets halsdel i flaskhållaren 12 eller på annat sätt och transporteras i ett nästa steg till ett beläggnings- kärl. Det förformade materialet 11 nedsänkes i beläggningskär- let 13 för beläggning av dess yta med en lösning eller latex 14 av en eten-vinylalkoholsampolymer. Före beläggningen med lösningen eller latexen 14 kan ett bindemedel eller förankrings- medel, om så önskas, beläggas på ytterytan till det förformade utgångsmaterialet 11 på sätt som visas i figur 3.

Eten-vinylalkoholsampolymeren har företrädesvis en halt vinylalkoholenheter om SO till 95 molprocent, speciellt 55 till 85 molprocent, i beaktande av dess spärrskiktsegenskaper för gaser. En särskild fördel med föreliggande uppfinning är, att eftersom sampolymeren icke påföres genom värmeformning utan i form av en lösning eller emulsion, kan även en eten-viny1- alkoholsampolymer med hög halt vinylalkoholenheter komma till användning. Givetvis måste denna sampolymer ha en tillräckligt hög molekylvíkt för att kunna bilda en film, och den resterande halten vinylestermfiæter bör helst icke överstiga 4 molprocent.

Vilka som helst lämpliga i och för sig kända lösnings- medel kan användas för eten-vinylalkoholsampolymerisatet. Di- . metylsulfoxid, dimetylformamid, tetrahydrofuran, isopropanol, vatten eller kombinationer av åtminstone två av dessa kan exempelvis användas. Häribland är blandning av vatten och isopropanol i ett viktförhållande om från 3:1 till 1:3 att föredra emedan den när den kvarstannar i slutprodukten icke 'JT .20 40 7 463 755 nämnvärt förorsakar någon skadlig effekt. Sampolymeren löses i värme i lösningsmedlet.

Lösningen användes för beläggning, om så erfordras, genom att den hålles vid hög temperatur under IOOOC. Eten- -vinylulkehelsnmpolymeren kan även suspenderad användas i form av en emulsion eller latex i ett vattenhnltigt medium med ett emulgeringsmedel. Lutexpurtiklarnu kan ha en diameter om 0,05 till IJ)/nn. Det finns inga särskilda begränsningar för kon- centrntionon av sampolymeren i lösningen eller latexen. I all- mänhet är den I till 60 viktprocent, företrädesvis 2 till S0 viktprocent.

Lösningen eller latexen kan appliceras genom doppbelägg- ning, sprutning, elektrostatisk sprutning, rollníng, pensling, GILC.

Enligt föreliggande uppfinning torkas den bildade våta filmen vid en temperatur, där vitfärgning härrörande från kristallisation av polyetenet icke inträffar. Som resultat bildas en tunn men sammanhängande film av sampolymeren på det förformade materialet.

Torkningsbehandlingen under dessa betingelser innebär tvâ fördelar. För det första förhindras vitfärgning av det för- formade materialet av polyesterns kristallisation. Följaktligen bibehålles den utmärkta hanterligheten vid sträckning, och transparensen hos den färdiga flaskan ökar.

För det andra kan man genom torkningsbehandlingen under dessa betingelser i kombination med beläggning med eten-vinyl- alkoholsampolymeren i form av lösning eller emulsion åstadkomma ett gasspärrskikt med jämn skikttjocklek, som är tillräcklig för att garantera dess spärrskiktsegenskaper för gaser i varje del av den färdiga flaskan. När terkníngen utföres vid en tem- peratur med liten benägenhet för vitfärgning till följd av kristallisering av polyestern, uppstår rinningsfenomen i den våtbelagda filmen till följd av tyngdkraften så att tjockleks- fördelningen medför att skiktet är tunt vid den övre delen av sidväggspartiet och tjockt vid dess nedre del. Å andra sidan förskjutes det belagda skiktet vid bottendelen, såsom redan tidigare påpekats, i riktning nedströms genom insprutnings- trycket nar polyestern transporteras på skiktbelägg- ningen av eten-vinylalkoholsampolymeren och blir extremt tunt. 463 755 '_11 ZS 40 Enligt föreliggande uppfinning drar man nytta av rin- niugsfenomenen av den belagda filmen och ett tjockt beläggnings- skikt åstadkommes i förväg i bottenpartiet. Detta förhindrar på ett utmärkt sätt den uttunning av filmbeläggningen vid bottenpartict som är förbunden med formsprutning av polyestern i slutsteget, och gör tjockleken för sampolymerskiktet lik- formig i det slutliga förformade flerskiktsmaterialet.

Enligt detta kännetecken av uppfinningen har det visat sig, att tillfredsställande resultat erhålles om den belagda filmen av eten-vinylalkoholsampolymeren anbringas så att dess tjocklek vid bottenpartiet av det förformade materialet blir 3 till 15, företrädesvis S till 12 gånger tjockleken i dess övre ände vid det förformade materialets sidväggsparti. Den absoluta tjocklekcn för filmbeläggningen kan vara S till 100 /um i det slutliga förformade materialet och l till 20/um i flaskan.

Såsom närmare betingelser vid torkningen är det nöd- vändigt att torka det belagda förformade materialet 15 med dess bottenparti 15a riktat nedåt och dess halsdel lSb riktad uppåt för att åstadkomma föreliggande tjockleksfördelning hos den belagda filmen. För åstadkommande av denna tjockleksför- delning för den belagda filmen genomföres torkningen vid en relativt låg temperatur, företrädesvis vid en temperatur av 70 till l30oC under en tillräcklig tid.

Om en beläggnings- och torkningscykel trots detta icke åstadkommer tillräcklig skikttjocklek för den belagda filmen, kan cykeln upprepas tills den önskade tjockleken erhålles.

Följande hartser må exempelvis nämnas som det vid- häftande harts, som vid behov kan påföras det förformade ut- gångsmaterialet före beläggningen med eten-vinylalkoholsam- polymeren eller som kan påföras ytterligare efter beläggningen med sampolymeren. (1) Bindemedel av uretantyp.

Lösningar av diisocyanatföreningar, såsom toluendi- isocyanat, metylendifenyldiísocyanat, xylylendiisocyanat, hexametylendiisocyanat och isoforondiisocyanat, samt poly- etrar, såsom etylenglykol och polyoxipropylenglykol, eller en polyester erhâllen genom kondensation av adípinsyra och etylen- glykol i ett lösningsmedel eller blandat lösningsmedel, t ex valt från etylacetat, toluen och metyletylketon.

ZS 40 463 755 (Z) Vattenemulsioner av vinylacetattyp. (3) Het smälta av bindemedel av eten-vinylacetattyp. (4) Het smälta av bindemedel av uretantyp.

För ökning av vidhäftbarheten är det också effektivt att behandla med ett kopplingsmedel, såsom titansyraestrar eller isocyanater.

Det belagda förformade materialet 15 visat i figur 4 har sålunda erhållits. Det belagda förformade materialet har en beläggning 7, som har en sådan tjockleksfördelning att det är tjockt vid bottenpartiet 15a och tunt vid den övre delen 1Sc av sidväggspartict. I denna speciella utföringsform har icke någon beläggning av eten-vinylalkoholsampolymeren anbragts på halspartiet 15c emedan polyestern där kvarstår med stor tjocklek.

Såsom framgår av figur 5 placeras handelen till formen i en formsprutningsmaskin (kärnan) 16 i det belagda förformade materialet 15, och det förformade materialet 15 placeras i sprutformens hondelar 17. Genom en formsprutningsmaskin (ej visad) för ytterskiktet sprutas den termoplastiska polyestern genom ett inlopp 17a för att bilda ett förformat flerskikts- material 18, såsom visas i figur 6. Såsom redan har påpekats, förhindrar åstadkommandet av föreliggande tjockleksfördelning hos beläggningsskiktet 7 tendensen för beläggningsskiktet 7 vid bottenpartiet av det förformade flerskiktsmateríalet 18 att bli extremt uttunnat genom polyesterns ínsprutningstryck.

Genom att hålla det förformade materialet 15 vid en temperatur, vid vilken materialet har en elastisk deformer- barhet men icke kristalliserar, företrädesvis vid en temperatur i omrâdet mellan 75 och 130°C kan handelen 16 i formen till formsprutningsmaskinen införas i det förformade materialet 15 i intim kontakt därmed. Om det belagda förformade materialet befinner sig i stelnat tillstånd utan att denna temperatur- inställning utföres, kan formens handel eventuellt icke placeras häri eller kanske icke ansluter sig i intim kontakt därmed.

Följaktligen kan påföljande formsprutning ibland icke genom- föras på ett noggrant sätt.

I en lämplig utföringsform av föreliggande uppfinning genomföres formsprutningen av polyestern i slutsteget genom att det belagda förformade materialet 15 placeras i sprutfor- marna 17, medan det har en sådan temperaturfördelning att tem- 463 755 in 40 peraturen är låg vid bottenpartiet lSa (Figur 4) och hög vid sidvüggspartiet 15c (Figur 4). Benägenheten hos beläggnings- skiktct 7 att uttunnas vid bottenpartiet 15a kan förhindras effektivt i och med att utfyllníngsförmågan hos det yttre csterhartsskiktet 6 förbättras inuti hâligheten.

Vid framställning av ett förformnt flerskiktsmaterial genom flcrstcgsformsprutning är den totala tjocklekcn av det förformade materialet vanligen begränsad till högst ett visst värde med hänsyn till sträckningsfunktion eller till ekonomi.

Tjockleken för ett genom formsprutning bildat skikt vid det sista steget är givetvis begränsat till ett än mindre värde.

När denna tjocklek överstiger 2 mm, föreligger icke något problem beträffande tryckflödet för det insprutade smälta hartset, och den störning, som kommer att beskrivas senarq inträffar icke. Vid verklig formsprutning blir i sista steget avståndet mellan det förformade utgångsmaterialet och hålig- heten mycket mindre än angiven tjocklek.

I detta fall kommer det i sista steget formsprutade hartset icke att helt och hållet ansluta sig till det för- formade utgångsmaterialet, och en så kallad underdoseríng kan sannolikt inträffa, såvida icke det belagda förformade mate- rialets yttemperatur är något förhöjd. Till och med när hartset formsprutas vid hög temperatur i utrymmet mellan det förfor- made materialet och formen har det förformade utgångsmaterialet en låg temperatur som svarar mot kärnans temperatur och även hålighetens temperatur vid det sista steget är låg. Om avståndet mellan håligheten och det förformade utgångsmauníalet dessutom är kort, kan det formsprutade hartset icke fylla håligheten helt och hållet och stelnar så att en underdoseríng förorsakas.

För att underlätta formsprutningen av hartset i det trånga utrymmet är det följaktligen bättre att höja temperaturen för det förformade utgångsmaterialet och temperaturen för hå- ligheten till formsprutningsmaskinens form i det andra steget till en viss grad. Det finns emeflertkl en begränsning för detta. Närmare bestämt måste temperaturen för den i det för- formade utgångsmaterialet placerade kärnan och temperaturen för håligheten i det sista steget understiga en viss nivå, för att den formade artikeln snabbt skall kunna avlägsnas från formen. I annat fall fastnar den formade artikeln i formen. I överensstämmelse härmed måste temperaturen för det 'G1 40 11 463 755 förformade utgångsmaterialet injusteras, under det att dessa temperaturer begränsas till att understiga en viss punkt.

När hartset vid mycket hög temperatur formsprutas på det förformade materialet i det sista steget, blir den del, som är nära inloppet till formsprutningsmaskinens form utsatt för hög temperatur och tryck. Som ett resultat härav kommer det nedre ündpnrti nu det förformade ursprungsmaterialet, som he- finner sig vid sidan av insprutningsöppningen att smälta på nytt, flyta och övergå i ett tunt skikt. Eller också kommer, i extrema fall, det mellanliggande belagda skiktet att flyta bort. I allmänhet kommer därför formsprutningen av flera skikt att förlöpa mera friktionsfritt när den nedre delen av det förformade ursprungsmaterialet (inre skiktet) som befinner sig nära öppningen blir nedkyld (även om detta varierar med typen och temperaturen för de smälta hartsen, som skall form- sprutas under tryck).

Såsom har fastslagits tidigare höjer man företrädesvis temperaturen för det förformade ursprungsmaterialet, när ut- rymmet mellan det förformade materialet och formhåligheten vid det sista formsprutningssteget utgör en smal och lång spalt, medan man företrädesvis upprätthåller låg temperatur vid den nedre delen av det förformade materialet. De bägge fordringarna står i motsatsförhållande till varandra.

Vid en föredragen utföringsform av föreliggande uppfin- ning kan en kompromiss uppställas för dessa sinsemellan mot- stridiga fordringar. Närmare bestämt kan vart och ett av skíkten i det förformade materialet åstadkommas med fastställd skikttjocklek över det förformade materialets hela yta utan att någon underdosering förorsakas, och samtidigt förhindras det förformade materialets mellanliggande beläggningsskikt från att bli olikformigt ifråga om tjocklek.

Vid föreliggande uppfinning, enligt vilken flaskan ut- göres av ett inre och ett yttre skikt av PET samt ett mellan- liggande beläggningsskikt av eten-vinylalkoholsampolymeren, kan vart och ett av dessa skikt inställas till fastställd tjocklek på samma gång som underdosering undvikes genom ombe- sörjande av sådan temperaturfördelning, att temperaturen för den övre delen 15 av det förformade materialet som upprätt- hålles genom formhåligheten, ligger inom ett intervall om cirka 40 till 80°C, företrädesvis 40 till 60°C, och tempera- turen för dess lägre del 14 ligger inom ett intervall icke 12 463 755 ZS 40 överstigande 3o°c, företrädesvis -10 till zo°c.

Polyetylentereftalat, polybutylentereftalat etc som har filmförlänande molekylvikter är lämpliga att använda 50m den termoplastiska polyester, som utgör de inre och yttre ytskikten.

Polyetylentereftalat innefattar även kristallina sam- polymerer, som i polymcrkedjan innehåller små mängder enheter av sammonomerer, till exempel dioler andra än etylenglykol såsom propylenglykol och butylenglykol, díkarboxylsyror av annat slag än tereftalsyra, såsom ísoftalsyra, hydroxikarboxyl- syror såsom p-hydroxibensoesyra, diaminer samt aminosyror.

Lämplig tjocklek för vardera inre och yttre ytskíkten S och 6 är var för sig 1,1 till 5,0 mm i det förformade mate- rialet och 100 till S00/um i den formblåsta flaskan.

Det så erhållna förformade flerskiktsmaterialet 18 konditioneras till en lämplig temperatur för sträcknings-form- blåsning, t ex till mellan 85 till 1Z0°C. I formblåsnings- verktyget, som visas i figur 7, placeras det förformade fler- skiktsmaterialet 18 i blåsningsformar 20, på samma gång som dess halsdel fasthålles medelst en flaskhalshållare 19. Under det att det förformade materialet 18 sträckes i longitudinell led medelst en sträcknixmßstång 21, blåses ett fluidum från sträckningsstången 21 för att sträcka och formblåsa det för- formade materialet 18. Härigenom tíllhandahålles den biaxiellt sträckta flaska 1.

Den axiella sträckningen och den periferiska expande- ringen av det förformade flerskiktsmaterialet utföres vid en temperatur vid vilken den molekylära orienteringen för den termoplastiska polyestern äger rum i effektiv utsträckning.

Temperaturen för sträcknings-formblåsningen samt sträcknings- förhållandet är kända i och för sig och de kända villkoren för sträckningsblåsningen kan tillämpas i föreliggande uppfinning.

Om de molekyler i det termoplastiska polyesterhartset, som enligt föreliggande uppfinning ingår i det inre och yttre ytskiktet, orienteras så att man erhåller en orienterings- koefficient inom ytskiktet G¿+m) om åtminstone 0,3, före- trädesvis 0,4, kan tillfredsställande resultat uppnås med av- seende på transparens, styvhet och slaghållfasthet.

I enlighet med föreliggande uppfinning åstadkommes dessutom en plastflaska för förpackníngsändamål framställd genom biaxiell sträckningsformblåsníng av ett förformat fler- in 40 13 4 6,5 7 5 5 skiktsmaterial sammansatt av ett inre och ett yttre ytskíkt av termoplastisk polyester samt ett mellanliggande gasspärrande skikt bestående av en eten-vinylalkoholsampolymer och even- tuellt anbragt häremellan genom ett'vidhäftande skikt, och som har en halsdel, som kan förses med en förslutningsanordning, en skulderdel, en huvuddel vars vägg är molekylärt orienterad i axiell riktning och en avslutande bottendel, där hela hals- partict och den inre väggen till bottenpartiet och skulder- partiet är formade av termoplastisk polyester i ett stycke, och ifrågavarande mellanskikt av eten-vinylalkoholsampolymer föreligger i form av en kontinuerlig och foglös film som sträcker sig över bottendelen, huvuddelen och skulderdelen, som med sin övre ände är avslutad omedelbart under halspartiet, ifrågavarande skikt av eten-vinylalkoholsampolymer har en tjocklek av 1 till 20/um samt halsdelen och den utvändiga väggen av termoplastisk polyester vid bottendelen, huvuddelen och skulderdelen bildar en skarv omedelbart under ifrågavarande halsdel antingen direkt eller genom föreliggande mellanskikt.

I figur S visas de viktigaste delarna av denna flaska i förstorad skala, d v s halspartiet med angränsande delar i tvärsnitt, där halspartiet 2 är utformat med en öppen ände 22, en gänga avsedd för att förses med lock samt en stödring i riktning nedåt räknat enligt detta arrangemang. Som klart framgår av exemplet för framställning av det föreliggande för- formade utgângsmaterialet utformas halspartiet 2 och den in- vändiga väggen av skulderpartiet 24, huvuddelen och botten- delen av termoplastisk polyester i ett stycke.

Eftersom det förformade ursprungsmaterialet belägges med en lösning eller emulsion av eten-vinylalkoholsampolymeren och torkas för åstadkommande av en film åtföljt av sträcknings- -formblåsning, föreligger mellanskíktet 7 av detta sampolymerí- sat som en sammanhängande och komplett film fri från skarvar över hela ytan för bottendelen, huvuddelen och skulderdelen, och dess övre del är så anordnad, att den slutar omedelbart under halsdelen 2. Eftersom detta filmskikt erhålles från en lösning eller emulsion, är det dessutom tunnare än gängse film- skikt av detta slag och har en skikttjocklek inom intervallet 1 till 20/um, företrädesvis 3 till 10Åum i den färdiga flaskan.

Utformningen av ett sådant tunt, fullständigt sammanhängande mellanliggande skikt har blivit möjligt för första gången genom föreliggande uppfinning. Såsom torde kunna slås fast i anslut- 14 463 755 '_15 40 ning till nu framlagda redogörelse, går det vid biaxiell sträcknings-formbläsning från ett samextruderingsrör icke att mmdvüm uppkomsten av en skarv i botten av den härvid erhållna flaskan, och denna del blir bristfällig med avseende på spärr- skiktsegensknpcrna för gaser. Å andra sidan är det svårt att nedbringa dct mellanliggande skiktets tjocklek till ett mot- svarande snävt intervall med den gängse formsprutningsteknik som hänför sig till flera skikt. lnvid det mellanliggande skiktet 7 täcker ytterväggen bottendelcn, huvuddelen och skulderdelen, och denna yttervägg bildar en skarv 26 vid halsdelen 2 och omedelbart under hals- delen antingen direkt eller via det mellanliggande skiktet.

Genom föreliggande tillvägagångssätt möjliggör före- liggande uppfinning inställning av tjockleken för det mellan- liggande skiktet till ett efter behov önskat värde för flaskans spärrskiktsegenskaper för gaser med utgångspunkt från hanter- ligheten vid sträckning. Följaktligen kan mängden för det dyr- bara gas-spärrskíktsförlänande hartset reduceras, och kostnaden för det förformade materialet samt därmed flaskan kan därför begränsas.

Självfallet väljes förhållandena för blåsnings-sträck- ningen av det förformade materialet så, att de är anpassade till sträckningsbetingelserna för de inre och yttre harts- skikt, som utgör den viktigaste delen i det förformade mate- rialet. Blåsnings-sträckningstemperaturen för det förformade flerskikts polyestermaterialet kan t ex väljas mellan 85 och IZOOC, vilka temperaturer är lämpliga för blåsnings-sträck- ningen av polyestern. Å andra sidan är i många fall hartser med spärrskíktsegenskaper för syre såsom eten-vinylalkohol- sampolymerisat svåra att sträcka under dessa förhållanden.

Eftersom det gas-spärrskiktsförlänande hartset enligt före- liggande uppfinning är laminerat genom de invändiga och utvändiga ytskíkten av polyester, kan det förformade mate- rialet sträckas under acceptabel hanterlighet, utan att några defekter i form av revor, sprickor och porer föror- sakas i det gasbarriärförlänande mellanliggande hartsskiktet.

Föreliggande uppfinning erbjuder dessutom en påtaglig fördel i det avseendet att halspartiet och innerväggen är formade i ett stycke av polyestern, och omedelbart under halspartíet är en skarv utformad mellan det yttre polyester- skiktet och halsens polyesterdel. Vid föreliggande uppfinning 'Jï 40 463 755 är, t o m när halsavsnittet utgöres av enbart polyestern, storleksordningen för gasgenomträngningen försumbar, på grund av att detta parti icke utsättes för paverkan av sträckning och bibehåller en ansenlig tjocklek. Eftersom dessutom den del av det förformade materialet, vars tjocklek skall minskas genom sträckning, uppbär ett fullständigt och sammanhängande hartsmellanskikt med gasbarriärförlänande egenskaper i läge som sträcker sig alldeles under halspartiet, kan dessutom gasgenomträngningen genom denna del begränsas till ett mycket lågt värde. i Om det förformade materialet blir helt och hållet be- lagt med ett gasbarriärförlänande harts, blir skiktets av- slutande del oundvikligen oskyddad vid det förformade mate- rialets mynníngsdel, det vill säga mynningen till den färdiga flaskan, och kommer direkt att påverkas av vatten i flaskan eller flaskans inre fuktighet (fuktigheten inuti flaskan upp- skattas till 100 procent relativ fuktighet) (eten-vinylalko- holsampolymerens spärrskiktsegenskaper för gaser begränsas påtagligt under betingelser för hög fuktighet). Tvärtemot kan, i enlighet med föreliggande uppfinning, blottläggandet av denna avslutande del föregripas vid den tillslutna flaskans mynningsdel, även om det gasbarriärförlänande skiktet likaså befinner sig på skarven. Detta beror på att halsdelen och det inre skiktet formas i ett stycke, varför skarven mellan hartset för halsdelen och det yttre hartsskiktet är utformade vid periferin till partiet omedelbart under halsdelen.

Det mest väsentliga särdraget hos föreliggande uppfin- ning är, att eftersom ifrågavarande skarv är utformad invid det ställe omedelbart under halspartiet som undergår den minsta sträckningen, föreligger ingen tendens för förekomst av sönderskavning, uppruggning etc., vid skarvningsdelen, och en sträckt, formblåst flaska med tilltalande utseende kan erhållas.

Följande utföringsexempel åskådliggör föreliggande upp- finning i mera specificerad form.

Ešempel 1 Ett förformat utgångsmaterial av polyetylentereftalat (gränsviskositet 0,82) med en längd av 120 mm, en inre diame- ter om 25 mm och en sidväggstjocklek om 1,5 mm framställdes medelst formsprutning. Med mynningsdelen fastspänd nedsänktes det förformade utgångsmaterialet i upphängt skick i en binde- 16 7äè5delslösning av uretantyp (en lösning av tolylendiisofcyanat ZS och en linjär polyester i metyletylketon), och torkades sedan 1 varmluft om QOOC under 3 minuter. Det belagda förformade materialet neddoppudes hürefter i en lösning av en eten-vinyl- alkoholsampolymer med en halt vinylulkoholenheter om 82 mol- procent i en propanolvattenblandning ätföljt av torkning med varmluft vid IOOOC under I minut. ifrågavarande moment för be- läggning med sampolymer samt torkning upprepades tre gånger.

Den belagda produkten neddoppades dessutom i föreliggande bindemedelslösning av uretantyp och torkades med varmluft vid 9506 under 2 minuter. Filmbeläggningen på det belagda för- formade materialet hade en tjockleksgradient motsvarande en skikttjocklek om ca 5,um invid det förformade materialets övre del, ca 18/um vid mitten av sidväggsdelen och ca 30/um vid bottendelen.

Det belagda förformade materialets temperatur inregle- rades till sådan temperatur vid vilken det uppvisade elastisk deformerbarhet. Härefter placerades det förformade materialet i formen till en formsprutningsmaskín (kärna) och polyetylen- tereftalat med en gränsviskositet om 0,82 insprutades på den belagda ytan (ytteryta) av det belagda förformade materialet för åstadkommande av ett laminerat förformat material som har en sidväggstjocklek om 3,0 mm. Skiktbeläggningen på det förformade flerskiktsmaterialet var tjock (ca 22,um) vid sid- delen som skulle sträckas i ett högt sträckningsförhållande vid flaskformningen, och tunn i närheten av dess övre ände samt vid dess bottendel, vid vilka sträckningsförhållandet helst bör vara förhållandevis litet (ca 14/um i närheten av den övre delen och ca 18/um vid i bottendelen).

Det förformade flerskiktsmaterialet konditionerades till en temperatur om ca 9S°C och sträcktes sedan biaxiellt samt formblåstes för att en sträckt laminerad flaska med en genom- snittlig behållartjocklek om 250/um och en inre volym om 500 cm3 var likformig. skulle erhållas. Flaskans filmbeläggningstjocklek Flaskan hade en syrepermeabilitet om 2,4 cm3/m2.dag.atm. (37°C) vilket var mindre än en femtedel för motsvarande värde, där flaskan utgöres av polyetylentereftalat enbart. Vid 10 gångers upprepade nedsläppningar av flaskan kunde icke någon delamínering iakttagas mellan skikten. fa 40 17 463 755 Syrepermeabiliteten för den av enbart polyetylenterefta- lat tillverkade flaskan var 15 cm3/m2.dag.atm. (370C).

Ett förformut bottenförsett utgångsmaterial av polyetylen- tereftalut (gränsviskositet 0,82) med en längd av 120 mm, en invändig diameter om 25 mm och en sidväggstjocklek om 1,5 mm framställdes genom formsprutning. Med mynningsdelen fastspänd nedsänktes det förformade utgångsmaterialet i upphängt skick i en bindemedelslösning av uretantyp (en lösning av tolylendi- isocyanat och en linjär polyester i metyletylketon) och torkades härefter med varmluft vid 900C i 2 minuter. Det be- lagda förformade materialet nedsänktes härefter i en lösning av en eten-vínylalkoholsampolymer med en halt vinylalkoholen- heter om 72 molprocent i en propanolvattenblandning och torkades sedan med varmluft vid 100°C under 1 minut. Ifrågavarande moment för beläggning med sampolymer samt torkning upprepades tre gånger. Den belagda produkten nedsänktes dessutom i före- liggande bindemedelslösning av uretantyp och torkades med varm- luft vid 95°C i 2 minuter. Filmbeläggningen på det belagda förformade materialet hade en tjockleksgradient motsvarande en tjocklek om ca 5,um invid det förformade materialets övre del, ca 15 ßmxvid mitten av sidväggsdelen och ca ZS/um vid bottendelen. _ Det belagda förformade materialets bottendel nedkyldes till under ZOOC, och det förformade materialets återstående del konditíonerades till en temperatur vid vilken det upp- visade elastisk deformerbarhet. Härefter placerades det för- formade materialet i formen till en formsprutningsmaskín (kärna) och polyetylentereftalat med gränsviskosíteten 0,82 formsprutades på den belagda ytan (ytteryta) av det belagda förformade materialet för tillhandahâllandet av ett förformat flerskiktsmaterial med en sidväggstjocklek om 3,0 mm. Det förformade flerskiktsmateríalets filmbeläggningstjocklek var ca 12/um invid det förformade materialets övre ände, omkring /um vid sidväggsdelen och ca 16/um vid bottendelen.

Det belagda förformade utgångsmaterialet kondítionerades till en temperatur om ca 95°C och blev sedan biaxiellt sträckt och formblåst för tillhandahållandet av en sträckt flaska uppbyggd av flera skikt med en genomsnittlig behållar- tjocklek om ca Z50,um och en inre volym om 500 cm3. 18 463 755 40 _ _ 2 Flaskan hade en syrepermeabilitet om 2,9 cm3/m .dag.atm. (37OC), vilket var mindre än en femtedel av motsvarande värde för en flaska som enbart utgöres av etcntcreftalat. Vid 10 gångers upprepade nedsläppningar av Flaskan, kunde icke någon märkbar dclumincring iakttas mellan skikten.

Jämförande exempel Ett bottenförsett förformat utgàngsmaterial av poly- etylentereftalat (gränsviskositet 0,82) med en längd om 120 mm, en invändig diameter om 25 mm och en sidväggstjocklek om 1,5 mm tillhandahölls genom formsprutning. Det förformade utgångsmaterialet nedsänktes härefter i en lösning av en eten-vinylalkoholsampolymer med en halt vinylalkoholenheter om 72 molprocent i en propanolvattenblandning och torkades i varmluft vid 150°C under 2 minuter. Momentet för belägg- ning med sampolymer och torkning upprepades tre gånger för åstadkommande av ett beläggningsskikt med likformig tjocklek.

Tjockleken för filmbeläggningen på det belagda förformade materialet var 15,mm i genomsnitt. Dess yta kristalliserade emellertid och blev något vitfärgad.

Det belagda förformade materialet placerades i formen till en formsprutningsmaskin, och polyetylentereftalat med en gränsviskositet om 0,82 formsprutades över den belagda ytan (ytteryta) av det förformade belagda materialet för bildning av ett förformat laminat med en sidväggstjocklek om 3,0 mm. Filmbeläggningen på det förformade laminatet hade en sådan filmtjockleksfördelning att dess tjocklek var omkring 20/um invid övre delen av det förformade materialet, omkring 25 imxvid sídväggens mitt och ca 3/um vid bottendelen.

Det förformade laminatet konditionerades till en tempe- ratur av omkring 95°C och underkastades sedan biaxiell sträck- ning och formblåsning för åstadkommande av en sträckt flaska av flera skikt med en genomsnittlig behàllartjocklek om ca 250/um och en inre volym om S00 cms. Emellertid var hanter- ligheten vid sträckning och formblåsning mindre god och flaskan uppvisade dålig transparens.

Filmbeläggningen på denna flaska var icke likformig och dess syrepermeabilitet var 5,8 cms/m2.dag.atm. (37°C).

Claims (5)

/7 46% 755 PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av en sträckt fler- skiktsflaska av polyester, varvid ett bottenförsett förformat flerskiktsmaterial axiellt sträckes, vilket innefattar ett inte och yttre ytskikt av polyester samt ett inneslutet, mel- lanliggande skikt av ett gasbarriärförlänande harts, eventu- ellt via ett bindemedelsskikt, under betingelser som befrämjar molekylär orientering av polyestern, och det samtidigt peri- feriskt sträckes genom blàsning, k ä n n e t e ck n a t av att det förformade flerskiktsmaterialet framställes genom be- läggning med en lösning eller en emulsion av eten-vinylalko- holsampolymer på en yta av en polyesterförform som utgöres av ett i förväg format utgàngsmaterial, att det belagda förforma- de materialet torkas vid en temperatur vid vilken vitfärgning hänförande sig till polyesterns kristallisering icke inträff- ar, varigenom en tunn men sammanhängande film av eten-vinyl- alkoholsampolymeren bildas på det förformade utgàngsmate- rialet, varvid den belagda filmen av eten-vinylalkoholsampoly- mer uppvisar sådan tjockleksfördelning att tjockleken vid för- formens bottendel överstiger tjockleken vid övre änden av för- formens sidväggsdel och är tillräcklig för att förhindra ex- trem uttunning av den belagda filmen pa bottendelen i anslut- ning till efterföljande sprutningssteg, att den belagda för- formen placeras i en sprutform samt att polyestern insprutas ovanpå det belagda skiktet, så att ett utvändigt eller invän- digt ytskikt erhålles av polyestern.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att eten-vinylalkoholsampolymeren har en halt vinylalkohol- enheter av 50 till 95 molprocent.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t att filmbeläggnigen av eten-vinylalkoholsampolymer har sådan tjockleksfördelning att dess tjocklek vid det förformade mate- rialets bottendel motsvarar 3 till 15 gånger tjockleken vid dess övre ände av det förformade materialets sidväggsdel.

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att insprutningen av polyestern vid sista stegen genomföras 20 463 755 medan det förformade belagda materialet är beläget i sprutfor- men pá sådant sätt, att den motsvarande bottendelen hållas vid låg temperatur och den övre sidväggsdelen hàlles vid hög tem- peratur.

5. Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att det förformade materialet har sedan temperaturfördel- ning, att dess bottendel hållas vid en temperatur icke över- stigande 30°C och sidväggsdelens övre ände hållas vid tempera- turen 4O till 80°C. v;-