SE461731B - Foerfarande foer framstaellning av 1.5-dioxepan-2-oner fraan tetrahydro-4h-pyran-4-oner - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 35 všLê'L,šZåölxepan-2-on. Några specifika data, som bekraftar detta, finns emellertid ej, och vi har senare visat, att en ytterst ringa del av elutprodukten utgöres av den påstådda föreningen. Den över- vägande delen utgöres i stället av cykliska dimerer av 1,5-di- oxepan-2-on och polymera produkter.

US 4 470 416 beskriver sedan ett nytt förfarande för fram- ställning av 1,5-dioxepan-2-on. Utgangsföreningarna är i detta fall etylenglykol och metylakrylat, vilka får reagera i närvaro av natriummetoxid och därvid bildar metyl-3-(2-hydroxietoxi)pro- pionat. Denne metylester ringsluts sedan i närvaro av tetraisopro- pylortotitanat vid lågt tryck och förhöjd temperatur. Även i detta fall har emellertid utbytet visat sig vara förhållandevis lagt. §¿§§fiNFAITNlNG AV UPPEINNIEQEE Enligt föreliggande uppfinning har det visat sig möjligt att medelst ett enstegsförfarande framställa eterlaktoner av ovan an- 'givet slag med avsevärt mycket större epecificitet för den efter- strävade slutprodukten än vad som tidigare har varit möjligt. Sa- lunda har drastiskt förbättrade'utbyten kunnat konstateras i sam- band med föreliggande förfarande.

Förfarandet enligt uppfinningen innebär närmare bestämt framställning av eterlaktoner med den allmänna formeln (IJ: O ë \\\\\\_O R1-c-R2 e I R7-c-RB <1) R3-c-R4 R5-Å-RS m0) vari R1-Rs var för sig representerar väte eller metyl, varvid dock åtminstone antingen både R1 och R2 eller bade R7 och R8 alltid är väte. Det utmärkande för förfarandet är härvid att man utgår fran en cyklisk keton med den allmänna formeln (Il): o /ë l R1~ï-R2 \\\;7ït-RB <11> R3- -R4 RS-t-R5 \\\\\\\0,//”//I 10 15 20 25 30 35 3 n/A fI-IÅ vari R1-RB var för sig har de i samband med formáfib(&) éšëivna betydelserna, och utsätter denna cykliska keton för oxiderande ringexpansion till bildning av en eterlakton med den angivna all- männa formeln (I).

Förfarandet enligt uppfinningen bygger därmed pa en helt annan metodik än de tidigare kända förfarandena. Sålunda utgår man dvs vid vart förfarande från en förening, som redan är cyklisk, var reaktion innebär en ringexpansion. I motsats därtill har man tidigare uteslutande arbetat med ringslutningar. Uppenbarligen är den önskade sjuringen mycket känslig för bi- eller sidoreaktioner av typ bildning av dimerer, polymerer, etc, men enligt föreliggan- de uppfinning har det visat sig vara möjligt att till mycket stor del eliminera eller reducera dessa. Förfarandet enligt upp- finningen är dessutom, såsom tidigare har nämnts, enkelt därigenom att det genomföres i ett enda steg.

En intressant slutprodukt i samband med förfarandet enligt uppfinningen är en eterlakton med den allmänna formeln (111): O H ng o m, | \ fH¿ <1l1> ca? ca; NZ dvs 1,5-dioxepan-2-on, eftersom denna sàsom tidigare nämnts har befunnits vara användbar för polymerisation. Förfarandet enligt uppfinningen torde emellertid likaväl kunna tillämpas pa fram- ställning av eubetituerade 1,5-dioxepan-2-oner, vari en eller flera av vâteatomerna är ersatta med metylgrupper. Av steriska skäl bör emellertid inte samtliga grupper R1, R2, R7 och Ra i föreningen med formeln (I) samtidigt vara metyl. Med andra ord är lämpligen R1 och/eller R2 metyl aa R7och RB är väte, eller omvänt är lämpligen R7 och/eller RB metyl de RI och R2 är väte.

En föredragen utföringsform av förfarandet enligt uppfin- 'ningen innebär därmed att man framställer en eterlakton med den allmänna formeln <1>, vari H1, H2, RV och RB samtliga ar vara och R3, R4, R5 och R5 var för sig har den tidigare angivna betydelsen väte eller metyl, företrädesvis där högst en av grupperna R3, R4, R5 och Rs har betydelsen metyl. 461 751 Vad beträffar utgàngsföreningen vid förfarandet enligt uppfinningen, dvs den cykliska ketonen med den allmänna formeln (II), gäller att den finns tillgänglig eller kan framställas i enlighet med i och för sig kända metoder. Sålunda beskriver t.ex.

G.R. Owen och C.B. Reese i J.Chem.Soc.(C), 2401-2403 (1970), framställning av tetrahydro-QH-pyran-4-on i ett tvastegsförfarande utgående från 3-klorpropionylklorid. Vidare kan den cykliska ketonen framställas genom katalytisk hydrogenering av substituerade Y-pyroner (N. Ogata, T. Asohara, S. Tohyama, J.of Po1.Sci.: A-1, Vol.4, 1359-1372 (1966)) eller genom omsättning mellan klorpropionsyraklorid och eten atfölgt av en ringslutning till 4H-tetrabydropyran-3-on (R. Arentzen, Y.T. Yan Kui, C.B.

Reese, Synthesis, 8, 509-10 (1975)).

Ringexpansionen enligt uppfinningen för införande av en syreatom i ringen mellan karbonylkolet och den intilliggande kol- atomen, vilken för enkelhets skull i föreliggande fall benämnes oxiderande ringexpansion, utföres företrädesvis genom att den cyk- liska ketonen bringas att reagera med en persyra. Alternativt kan man lata persyran bildas in situ vid reaktionen genom att man 1 stället använder en syra i kombination med väteperoxid. Med persy- ra respektive syra förstås i detta sammanhang generellt en orga- nisk persyra respektive organisk syra.

Förfarandet enligt uppfinningen torde vara genomforbart med manga olika persyror respektive syror i kombination med väteper- oxid i enlighet med i och för sig kända oxidations- eller peroxid- reaktioner, men da perföreningar ofta kan vara svara att arbeta med i praktiken pa grund av explosionsrisk och liknande, väljer man naturligtvis enligt kända principer föreningar inom denna grupp vilka är praktiskt användbara utan nagra egentliga risker.

Ett föredraget exempel på en sådan persyra ar m-klorperbensoesyra.

Reaktionen med persyra eller kombination av syra och väte- peroxid utföres vanligtvis med ett stökiometriskt överskott av nämnda persyra eller kombination i förhållande till den cykliska ketonen med formeln (II).

Vidare utföres ringexpansionen enligt föreliggande uppfin- ning företrädesvis i närvaro av ett polärt lösningsmedel. Som lämpliga exempel pa sådana lösningsmedel kan nämnas 1,2-diklor- etan, metylenklorid och acetonitril. 5 461 731 Förfarandet bör dessutom i vissa fall innehålla ett svagt basiskt ämne, som kan ta hand om eller binda bildad syra, t.ex. natriumbikarbonat eller dinatriumvatefosfat.

Vad beträffar temperaturen vid ringexpansionen enligt upp- finningen är denna inte speciellt kritisk i andra avseenden än de som gäller generellt vid kemiska reaktioner. Sålunda bör man na- turligtvis inte gà ned så langt i temperatur att reaktionshastig- heten blir onödigt långsam, medan den övre gränsen i princip be- stämmes av sönderdelnings- eller explosionstemperaturen för använd persyra eller liknande. Generellt innebär detta vanligtvis att man åtminstone bör ligga inom temperaturintervallet från -20°C till +?5°C. Ett föredraget omrade är dock 0-40°C, vanligtvis vid rums- temperatur (cirka 20-25°C). Reaktionen är dock exotermisk, vilket ofta betyder att kylning maste tillgripas.

Den erhållna reaktionsprodukten eller -lösningen kan uppar- betas pa konventionellt sätt, lämpligen genom extraktion, varefter bildad eterlakton renas genom vakuumdestillation. Sasom tidigare har omtalats innebär detta att man kan framställa en mycket ren produkt i relativt hogt utbyte jämfört med tidigare kända metoder.

UTFÖRINGSEXEMPEL Förfarandet enligt uppfinningen kommer nu att belysas ytter- ligare genom följande icke begränsande exempel.

EXEMPEL I en tvàliters rundkolv försedd med omrörare och kylare eat- sas 800 ml metylenklorid, 55 g <0,55 mol) 4H-tetrahydropyran-4- on och 82 g natriumbikarbonat. Den bildade uppslamningen kyles pà isbad till O°C, och 174 g m-klorperbensoesyra tillsättes. Lös- ningen tillàtee därefter sakta àterta rumstemperatur och får stà under omröring i 16 timmar. Blandningen filtreras, och lösningen halles i en bägare innehållande 50 g natriumsulfit i 400 ml vatten. Efter en halv timme tillsättes 50 g natriumbikarbonat, och lösningen får sta under kraftig omröring i ytterligare en halv timme. Metylenkloridfasen avskiljes, och vattenfasen extraheras tva gånger med 250 ml metylenklorid. Den organiska fasen torkas över torrt magneaiumsulfat och destilleras under vakuum, 2,5 mbar, 82°C. Utbytet uppmätee till 75%. Den destillerade produkten kri- stalliserar snabbt och har en uppmätt smältpunkt av 35°C. Att pro- dukten utgöres av 1,5-dioxepan-2-on påvisas med hjälp av NMR och masspektrografi.

Claims (9)

10 15 20 25 30 35 40 461 751 J. Förfarande för framställning av eterlaktoner med den allmänna formeln (I) o I c\\\\\ o R1-c-R2 I R7-i-RB (za -RB R3_C_ 4 RS- ~KOX vari R1-RB var för sig representerar väte eller metyl, varvid dock atminszons antingen bass ni och R2 siier bada R? sen Ra alitid ar väte, kännetecknar av att man utgår från en cyklisk keton med den allmänna formeln (11): R1-c-R2 R7- -RB R3-Å-R* RS-c-sö (11) 0 vari R1-R5 var för sig har de i samband med formel (I) angivna betydelserna, och utsätter denna cykliska keton för oxiderande ringsxpansion medelst en persyra eller en kombination av syra och vâteperoxid till bildning av en eterlakton med den angivna all- männa formeln (I).

2. Förfarande enligt krav 1, línnetecknet av att man framställer en eterlakton med den allmänna formeln (I), vari R1, R2, R7 och Ra samtliga är väte och R3, R4, R5 och R5 var för sig har den tidigare angivna betydelsen väte eller metyl, företrädes- vis där högst en av grupperna R3, R4, R5 och R5 har betydelsen metyl.

3. Förfarande enligt krav 2, kinnetecknat av att man framställer eterlaktonen med den allmänna formeln (III): 0 CH2 Ü I G32 ca åaz (111) z\\°«/'// 3/ 10 15 20 7 461 731

4. Förfarande enligt nagot av de foregaende kraven, lännctecknat gay att nämnda persyra respektive syra är en organisk persyra respektive organisk syra. _

5. Förfarande enligt krav 4, kännetecknat av att persy- ran är m-klorperbensoesyra.

6. Förfarande enligt nagot av kraven 4 och 5, kinnstocknat av att persyran eller kombinationen av syra och vüteperoxid an- vändes i stökiometriskt överskott i förhållande till den cykliska ketonen med formel (II).

7. Föríarande enligt något av de föregående kraven, kínnetocinat av att den oxiderande ringexpansionen utföres i när- varo av ett polärt lösningsmedel, företrädesvis 1,2-dikloretan, metylenklorid eller acetonitril.

6. Förfarande enligt nagot av de föregående kraven, kännetecknar av att den oxiderande ringexpansionen utföres i när- varo av ett svagt basiskt syrabindande ämne, företrädesvis natriumbikarbonat eller dinatriumvätefosfat.

9. Förfarande enligt nagot av de föregående kraven, känneteclnat av att den oxiderande ríngexpansíonen utföres vid en temperatur inom omradet 0-40°C.