SE458745B - Dispergermedelskomposition laemplig foer dispering av raaolja eller petroleumprodukter som flyter paa ytan av vatten - Google Patents

Description

458 745 2 Sökanden har nu funnit att en díspergermedelskom- position som omfattar utvalda non-joniska och anjoniska ytaktiva medel, kombinerade i ett lämpligt lösningsmedel, är effektiva i kallt, làgsalthaltigt vatten. 5 Sålunda omfattar en dispergermedelskomposition enligt uppfinningen som är lämplig för dispergering av råolja eller petroleumprodukter, vilka flyter på en vattenyta; (A) 8 till 58 vikt% av ett non-joniskt ytaktiva lO medel, vilket är en ester av en polyalkoxy- lerad sorbitol eller sorbitan och en fettsyra med 12-20 kolatomer, (B) 7 till 53 vikt% av ett anjoniskt ytaktivt medel, vilket är valt bland kalciumsulfonat, 15 magnesiumsulfonat, natriumsulfonat, trieta- nolaminsulfonat och isopropylaminsulfonat, (C) 85 till 30 vikt% av ett lösningsmedel, vilket omfattar en eller flera alkoholer, glykoler eller glykoletrar som var och en har 5-10 20 kolatomer, och (o) o till 15 vikta» vatten, varvid förhållandet mellan non-joniskt ytaktivt medel och anjoniškt ytaktivt medel är 5:1 till 1:3.

Det non-joniska ytaktiva medlet kan bildas genom 25 konventionella metoder, t ex genom kondensering av en polyalkoxylerad sorbitol eller sorbitan med en fettsyr Den polyalkoxylerade sorbitolen eller sorbitanen är företrädesvis polyetoxylerad sorbitol eller sorbitan som innehåller 5 till 55 moler etylenoxid per mol sor- 30 bitol eller sorbitan. Fetts omättad, E.. yran kan vara mättad eller t ex blandningar av fettsyror kan användas, exempelvis esterifierade talloljesyror. Hydrofil-lipo- filjämvikten (HLB) (Hydrophilic-Liphilic Balance) hos det non-joniska ytaktiva medlet är företrädesvis från 35 9 till l2. Särskilt lämpliga non-joniska ytaktiva medel lO 15 20 25 30 35 . 458 745 3 är polyoxietylensorbitolhexaoleat, polyoxietylensorbi- tanmonooleat och polyoxietylensorbitantrioleat. Det non-joniska ytaktiva medlet kan vara en blandning av två eller flera av sorbitol- eller sorbitanestrarna.

Anjoniska ytaktiva medel som är lämpliga för använd- ning i dispergermedelskompositionen enligt föreliggande uppfinning är salter av alkylarylsulfonsyror i vilka alkylgruppen har 8 till 16 kolatomer, företrädesvis 12 kolatomer. Det ytaktiva medlet är lämpligen ett salt av en alkylbensensulfonsyra.

Företrädesvis är förhållandet mellan non-joniskt. ytaktivt medel och anjoniskt ytaktivt medel i komposi- tionen från 2:1 till 2:3.

Lämpliga C5-C10-glykoleterlösningsmedel inbegriper etylenglykolmonobutyleter och dipropylenglykolmonometyl- eter.

Ehuru CS-C10-alkoholer, CS-C10-glykoler och C5-Clo- -glykoleterlösningsmedel var och en kan användas ensamma i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning är blandningar som omfattar ett glykoleterlösningsmedel och en eller flera C7-C10-alkoholer särskilt effektiva.

Sådana lösningsmedelsblandningar kan förbättra disper- germedelskompositionernas effektivitet. Lösningsmedlet omfattar företrädesvis 10 till 42 vikt% av en eller flera C7-C10 _ blandningar av dekanolisomerer och blandningar av rak- -alkoholer. Lämpliga alkoholer inbegriper eller grenkedjiga primära C7-, C8- och C9-alifatiska och -alicykliska alkoholer.

Närvaron av vatten i kompositionerna enligt upp- finningen minskar den temperatur vid vilken komposi- tionen blir grumlig. Företrädesvis är vattenmängden från 7,5 :in io vika av den totala kompositiønen. _ Dispergermedelskompositionen enligt föreliggan- de uppfinning kan anbringas på utspilld olja genom kon- ventionella metoder. Exempelvis kan dispergermedlet 458 745 10 15 20 30 35 4 helt enkelt sprutas på ytan av den utspillda oljan.

Blandningen som bildas genom anbringande av disperger- medlet pà oljan omröres lämpligen. Denna omröring kan åstadkommas genom att dispergermedelskcmpositionen spo- Till havs kan naturlig vàgrörelse åstadkomma omröring. Fartyg och bá också drivas genom blandningen, las eller sprutas in i oljan. tar kan varigenom deras passage och verkan av deras propellrar åstadkommer omröring~ Även en ytomrörare kan släpas genom blandning en av olja och dispergermedel.

Dispergermedelskompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan användas över ett relativt brett tempera- turområde, t ex en vattentemperatur från -2 till 40°C och kan användas i färskt vatten samt havsvatten. Deras relativt höga effektivitet 1 mycket kallt, iågeaitheltigc vatten är emellertid av särskilt intresse.

Uppfinningen beskrives vidare med hjälp av föl- jande exempel. Alla proportioner är baserade på vikt, om ej annat specifikt anges.

EXEMPEL l Fem dispergermedel enligt föreliggande uppfinning framställdes och de hade följande sammansättningar: 9¿§2szasrns§sl_è 37,5% - polyoxietylensorbitolhexaoleat, som in- nehåller 40 moler etylenoxid, sålt av ~ Atlas Chemical Industries under handels- namnet ATLOX GlO86. rat varumärke).

(ATLOX är ett registre- 22,5% - isopropylamindodekylbensensulfonat, sålt av Diamond Shamrock under handelsnamnet Arylan PWS. 40% - etylenglykolmonobutyleter, såld under handelsnamnet Butyl Oxitol av Oxirane Limited. 10 15 20 25 30 35 458 745 Qi§2§E¶§šEÉÉÉš-§ 37,5% - ATLOX Gl086, det polyoxietylensorbitolhexa- oleat som användes 1 Dispergermedel A. 22,5% - lösning av 70 vikt% kalciumdodekylben- sensulfonat i butanol, såld av Tensia S.A. under handelsnamnet Tensimul ll. 40 % - Butyl Oxitol-lösningsmedel som användes i Dispergermedel A.

Disgergermedel C W Samma sammansättning som för Dispergermedel B, med undantag för att butanolen avlägsnades från lös-- ningen av kalciumdodekylbensensulfonat genom destil- lation och ersattes Butyl Oxitol innan kompositionen framställdes.

Qi§9s1;9s:=.flss1sl_12 30% - polyoxietylensorbitantrioleat, som innehal- ler 20 moler etylenoxid, sålt under han- delsnamnet Tween 85 av Atlas Chemical Industries.

Tensimul ll, den lösning av kalciumdcde- kylbensensulfonat som användes i Disper- 30% - germedel B. 40% - Butyl Oxitol-lösningsmedel som användes i Dispergermedel A.

Pl§BÉE9§§E§ÉÉl_É Samma sammansättning som för Dispergermedel D, med undantag för att bntanolen avlägsnades från lös- ningen av kalciumdodekylbensensulfonat genom destilla- tion och ersattes med Butyl Oxitol innan kompositionen framställdes.

Var och en av Dispergermedelskompositionerna A, B och D testades med användning av Mackay Dispersant Effectiveness Test med l75°C toppad Lago Medic råolja vid OOC.

Mackay Dispersant Effectiveness test har beskrivits i en artikel av D. Mackay på Institute of Environmental 458 745 _ 6 Studies, University of Toronto, Canada med titeln "Ef- fectiveness of Oil Spill Dispersants - Development of a Laboratory Method and Results for Selected Comercial Products" och även i en artikel utgiven vid the 1981 5 oil spill conference 1 Atlanta, mars lsäl, med titeln “The Laboratory Determination of Dispersant Effective- ness - Method Development and Results" av D. Mackay och Foon Szeto.

Mackay-testet utföres i ett 30 cm diameter kärl, 10 som innehåller 6 liter vatten. Luft blâses tangentiellt över vattenytan för att framkalla turbulens, varvid luftens hastighet är reglerbar för att variera mängden turbulens. 10 milliter olja och 0,1 milliliter disper- germedelskomposition sättes till oljans ytan inom en 15 7 cm diameter skyddsring. Dispersion av oljan sker när Efter 10 min omröring av vatten- ytan med luftströmmen uttages ett 500 ml prov av olja- -vattenblandningen vid halva vattendjupet och analyseras ifråga om oljehalt genom lösningsmedelsextraktion och 20 kolorimetri. Sedan beräknas procentsatsen av dispergerad olja. Resultaten från testet ges i tabell l. Två kom- mersiellt tillgängliga dispergermedelskompositioner testades likaledes på samma sätt och även dessa resultat ges i tabell l. skyddsringen avlägsnas. 25 Komersiell produkt A tros innehålla, 42% - polyetoxylerad sorbitanester 17% - natriumdioktylsulfosuccinat 36% - etylenglykolmonobutyleter 5% - vatten 30 Kommersiell produkt B tros innehålla: 35% - polyetoxylerad sorbitanester 25% - natriumdioktylsulfosuccinat 15% - etylenglykolmonobutyleter 25% - vatten l 35 10 15 20 25 30 458 745 7 Var och en av dispergermedelskompositionerna A, B och D och vardera av de två kommersiellt tillgängliga dispergermedlen testades även med användning av en 24500 toppad Kuwait-råolja i Mackay-testet och Labofina-testet.

'Dispergermedelskompositionerna C och E testades med användning av Labofina-testet. Labofina testet har be- skrivits i “Factors Affecting the Efficiency of Dis- persants", en Warren Spring Laboratory Report No LR 363 (OP), augusti 1980, av Martinelli och Lynch.

Metoden omfattar ett emulgeringstest med en rote- rande kolv. 5 milliliter olja får flyta pà 250 milli-- liter havsvatten som finns i en separationstratt (nomi- nell kapacitet 250 ml, verklig kapacitet ungefär 300 ml). Dispergermedlet tillsättes så jämnt som möjligt till oljeskiktet med användning av en spruta. Tratten proppas sedan igen och roteras vid 3412 varv/min under 5 min i en vaggkonstruktion som är ansluten till en notor. Kolvens propp öppnas sedan och kolven får stå under l min innan 50 ml av olja-vattenblandningen av- tappas i en mätkolv. Oljan extraheras sedan med klo- roformf lösningen torkas över vattenfritt natriumsulfat och oljehalten bestämmas genom UV/synligt ljus spektro- fotometri. Resultaten uttryckes som procent av den maxi- malt möjliga mängden olja som skulle_ha varit närvarande om oljan hade varit jämnt fördelad i vattnet vid tiden för provtagning. Båda testen utfördes vid lO°C och för- hállandet mellan dispergermedel och råolja som användes i Labofina-testet var 0,2 cm3 till,5 cm3. Resultaten från dessa test ges likaledes i tabell l. 458 745 TABELL l Effektiviteten av dispergermedelskompositionerna enligt uppfinningen jämfört med kommersiella produkter Lago Medic Kuwait-råolja Dispergermedel Råolja Mackay_test Mackay-test Labofina-Test A 82 90 83 E B s: 93 ss c - - 88 n ¿ se 96 74 ' s * - - 77 ' Kommersiell produkt A 46 67 65 Komersiell produkt B 78 92 66 De i tabell 1 givna resultaten visar att kompo- sitionerna enligt uppfinningen är effektiva disperger- medel för båda ràoljorna med användning av testmetoderna och att de har samma prestationsförmàga som eller bättre än de kommersiella produkterna i dessa test.

Ersättning av butanolen i lösningen av kalciumdo- dekylbensensulfonat (kompositionerna C och E) ökar Pensky Martens flampunkten utan att negativt påverka disperger- medelsprestationen såsom den mätes genom Labofina-tes- tet.

EXEMPEL 2 Kompositionerna A och C framställda enligt exempel l testades i vatten med olika salthalt med användning av Labofina-testmetoden med en Lago Medio råolja toppad vid l75°C. Testet utfördes vid 20°C med användning av 458 745 9 O,l'cm3 dispergermedel till 5 cm3 råolja. Det i testen använda vattnet är naturligt havsvatten och en bland- ning av 17% havsvatten i färskvatten. Resultaten ges i tabell 2 tillsammans med resultaten erhållna med an~ vändning av de kommersiella produkterna A och B.

TABELL 2 Effekt av vattensalthalt på dispergermedlens Labofina- effektivitet . N t l' t 17% h tt D1SPe”9er"ede1 nâvgíaêgen 83% fšïšëâatâgn A S3 59 C 72 70 Kommersiell produkt A 46 27 Kommersiell produkt B 57 36 I Resultaten anger att det förekommer liten eller ingen minskning av dispergermedelskompositionernas A eller C effektivitet när havsvattnet är blandat med 83% färskvatten. Jämfört härmed minskas de kommersiel- la produkternas effektivitet med ca 40% när havsvattnet är blandat med färskvatten.

EXEMPEL 3 Prover av kompositionerna A, D och B framställda enligt exempel l och ett prov av kommersiell produkt B kyldes vid S°C intervaller, varvid temperaturen upp- rätthölls under flera timmar vid varje intervall innan den minskades med ytterligare SCC. Den kommersiella produkten frös vid -20°C, medan kompositionerna A, D och E fortvarande var flytande vid -40°C, ehuru komposi- 458 745 10 l5 20 25 10 tionerna blev grumliga vid temperaturer mellan -25 och -4o°c.

EXEMPEL 4 Ytterligare lösningsmedel sattes till tre prover av dispergermedlet C som framställts enligt exempel 1 så att halten av ytaktivt medel minskades till 44,3 viktflà. De tillsatta lösríingsmedlen var (a) mera Butyl Oxitol, (b) Alphanol 79, en blandning av rak- och gren- kedjiga primära C7-, C8- och C9-alifatiska och -alicyk- liska alkoholer sålda av ICI Limited (ALPHANOL är ett registrerat varumärke) och (c) Iso-dekanol, en bland-- ning av dekanolisomerer såld av ICI Limited. var och en av dispergermedelskompositionerna testades med an- vändning av Labofina-testmetoden som beskrivits i Exem- pel l, med undantag för att tratten roterades under endast 2 min. Den använda oljan var en mediumeldnings- olja. Testet utfördes vid 20°C med användning av 0,1 cm3 dispergermedel till S cm3 olja. Resultaten visas i tabell 3. Kompositionerna (b) och (c) som hade lös- ningsmedelsblandningar omfattande làngkedjiga alkoholer och ett glykoleterlösningsmedel hade bättre prestations- förmâga än kompositionen (a) som innehöll enbart gly- koleter som lösningsmedel. 458 745 11 TABELL 3 Effekt av C7:§lC-alkoholer på dispergermedlens Labofina- effektivitet * Kalcium- H Labo- ' _ Losningsmedel (viktå) . _ Dispef- êïåšš Éëíšïšf ÃÉÉZk- germedel (vika) sulfonat Butyl Alpnanol Iso- tivitet (Vikt%) 0XitO1 79 DEKANOL (%) a 31,2 13,1 55,7 “ - 65 31,2 13,1 39 16,7 ~ 86 \ c 31,2 13,1 39 _ - 16,7 92 EXEMPEL 5 Dispergermedelskomposition med följande sammansätt- ning framställdes; 31 vikt% - ATLOX G l086, polyoxietylensorbitolhexa- oleatet som användes i Dispergermedel A enligt exempel l 22 vikt% - en lösning av 60 vikt% kalciumdodekyl- bensensulfonat i dípropylenglykolmo- nometyleter tillhandahàllet av Tensia SA under handelsnamnet Tensimul ll - DPM 60 20 vikt% - Alphanol 79, blandningen av C7-,C8- och C9-alkoholer som användes i exempel 4 19 vikt% - dipropylenglykolmonometyleter såld under handelsnamnet Dowanol DPM av Dow Chemical Company (DOWANOL är ett registrerat varumärke) och 8 vikt% - destillerat vatten. 458 745 lO 15 20 12 Kompositionen testades med användning av Labofi- na-testet som beskrivits i Exempel 1, med undantag för att tratten roterades under endast 2 min. Den använda oljan var en l75°C toppad Lago Medic råolja och en North Slope råolja som konstgjort lufttorkats genom indunst- ning vid omgivningstemperatur till en viktförlust av 11%. Testet utfördes vid 0°C med användning av 0,1 cm3 dispergermedel till 5 cm3 råolja. Kompositionen testades både i naturligt havsvatten och i färskvatten. De genom- snittliga Labofina-effektiviteterna ges i tabell 4.

Den kommersiella produkten A som användes i exempel - l underkastades även Labofina-testet med användning av samma olja och de genomsnittliga effektiviteterna ges i tabell 4 i jämförande syfte. Resultaten visar att kompositionen enligt föreliggande uppfinning är lika effektiv i färskvatten som i havsvatten. Den kom- mersiella produkten är inte endast mindre effektiv än kompositionen enligt uppfinningen både i färskvatten och i havsvatten utan är även mindre effektiv i färsk- vatten än i havsvatten.. 13 TABELL 4 458 745 Labofina-effektiviteter vid OOC - havsvatten och färsk- Vatten Labofína-effektivitet vid 0°C (genomnittsresultat) 0,1 ml Disp.: 5 ml olja) Dispergermefiel ns°c tappad Lago 'rorkaa North slopa Medio Havsvat- Färskvat- Havsvat- Färskvat- ten ten ten ten Enligt exempel 5 72 64 78 78 Kommersiell pro- dukt A 39 7 62 12 EXEMPEL 6 Ett test utfördes för att fastställa effektivite- ten av kompositionen enligt uppfinningen, som framställts i exempel 5, för dispergering av olja som utspillts pà havsvatten i närvaro av is.

Testet utfördes i en tank med naturligt havsvat- ten vid 0°C. 2 kg is i form av ca 0,5 cm tjocka bitar placerades inom en 15 cm diameter skyddsríng pà ytan av havsvattnet. 10 cm3 av 225°C toppad Lago Medio rà- olja sattes till isen och vattnet inom skyddsringen. 0,5 g av dispergermedelskompositionen sprutades över vattnet, isen och oljan inom skyddsringen. Ringen av- lägsnades och blandningen omrördes med användning av en simulerad vàgverkan under 10 min.

Ett prov av olja-vattenblandningen uttogs från tanken och analyserades ifråga om oljehalt på samma 458 745 10 14 sätt som vid Mackay-testet.

Procentsatsen av olja som dispergerats, dvs kompo- sitionens effektivitet, var 97%. I jämförande syfte underkastades den kommersiella produkten A som använ- des i exempel 1 samma test. Denna kompositions effek- tivitet var endast 21%.

Testet indikerar att kompositionen enligt uppfin- ningen är effektiv för dispergering av olja i kallt vatten i närvaro av is.

Claims (9)

1. 0 15 20 25 30 458 745 l5 PATENTKRAV l. Dispergermedelskomposition lämplig för disper- gering av råolja eller petroleumprodukter som flyter på ytan av vatten, k'ä n n e t e c k ñ,a d därav, att den omfattar ) (A) 8 till 58 vikt% av ett non-joniskt ytaktivt medel, som är en ester av en polyalkoxylerad sorbitol eller sorbitan och en fettsyra med 12-20 kolatomer, (B) 7 till 53 vikt% av ett anjoniskt ytaktivt medel, som valts bland kalciumsulfonat, magne- siumsulfonat, natriumsulfonat, trietanolamin- sulfonat och isopropylaminsulfonat, (C) 85 till 30 vikt% av ett lösningsmedel, vilket omfattar en eller flera alkoholer, glykoler _ eller glykoletrar som var och en har 5-10 kolatomer, och (D) 0 till 15 vikt% vatten, varvid förhållandet mellan non-joniskt ytaktivt medel och anjoniskt ytaktivt medel är från 5:1 till 1:3.

2. Dispergermedelskomposition enligt kravet 1, k ä n n e t e c_k n a d därav, att förhållandet mel- lan non-joniskt ytaktivt medel och anjoniskt ytaktivt neael är från 2:1 till 2:3.

3. Dispergermedelskomposition enligt kravet l eller 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att den polyalkoxyle- rade sorbitolen eller sorbitanen som användes för fram- ställning av det non-joniska ytaktiva medlet innehåller 5 till 55 nnler etylenoxid.

4. Dispergermedelskomposition enligt kravet 3, k ä n n e t e c k n a d därav, att det non-joniska yt- aktiva medlet är valt bland polyoxietylensorbitolhexa- oleat, polyoxietylensorbitanmonooleat och polyoxiety- 458 745 16 lensorbitantrioleat.

5. Dispergermedelskomposition enligt något av kra- ven 1-4, k ä n n e t e c k n a d därav, att det anjonis- ka ytaktiva medlet är kalciumdodekylbensensulfonat eller 5 isopropylamindodekylbensensulfonat.

6. ; Dispergermedelskomposition enligt något av kra- ven l-5, k ä n n e t e c k n a d därav, att lösningsmed- let omfattar en glykoleter och en eller flera C7-Cl0- -alkohcler. 10

7. Dispergermedelskomposition enligt kravet 6, k ä n n e t e c k n a d därav, att en eller flera C -alkoholer utgör 10-42 vikt% av lösningsmedlets tot vikt. 7'°1o° ala

8. Dispergermedelskomposition enligt kravet 6 eller 15 7, k ä n n e t e c k n a d därav, att glykoletern är etylenglykolmonoetyleter eller dipropylenglykolmonome- tyleter. _

9. Dispergermedelskomposítion enligt något av kra- ven l-8, k ä n n e t e c k n a d därav, att den omfat- 2O tar 7,5-10 vikt% vatten av kompositionens totala vikt. _ '_ . . J . ,,_ ,>.-, ...ngfiu- .Magin- .._-...»....-. a» f-umnuvmi.. .aaf e-.f h... e." ..-u ..._-_ » -»-- f- - _ ,g<; Jfqffl» u, f