SE455710B - Sekerhetspapper med ekthetsmarkeringar i form av luminiscerande substanser - Google Patents

Description

50 35 HO 455 710 I patentlitteraturen och den vetenskapliga litteraturen har ett mycket stort antal olika sällsynta jordartsmetall-lumino- forer beskrivits, vilka i form av enkristaller är lämpliga för fast-kropp-laser och andra ändamål. Det hänvisas t.ex. till amerikanska patentskrifterna 3 UU? 851 och 3 H80 877, där kristaller med granatstruktur för laserteknologi och andra ändamål beskrives, men skydd av säkerhetspapper med dessa luminoforer nämnes icke.

Av teknikens ståndpunkt med avseende på skydd av värdepapper med luminiscerande substanser kan slutsatsen dragas att exci- teringen av luminoforerna inträffar i icke-synliga området, d.v.s. UV- eller IR-området, medan emissionen i det synliga spektrat antingen är önskvärt eller betraktas som icke störan- de. g ïå Luminoforerna användes för säkerhetspapper som papperstill- satser, pappersinlagringar, t.ex. marmoreringsfibrer eller säkerhetstrådar, eller tillsättes till tryckfärgen.

Det har visat sig att svårigheter uppstår vid skydd av säker- hetspapper med sällsynta jordartsmetall-luminoforer beroende på egenskaperna hos dessa, såsom beskrives nedan. I nyligen publicerade artiklar beskrives "datakort", d.v.s. vanligen säkerhetspapper i flera skikt, för vilka dessa svårigheter kan undvikas genom tjocka screentryckskikt, folieinlagring, etc.

- Svårigheter vid skydd av värdepapper, i synnerhet sedlar, med sällsynta jordartsmetall-luminoforer uppstår genom deras korn- storlek. I ovannämnda amerikanska patentskriften 3 473 02? och tyska offentliggörandeskriften 25 H7 768, anges kornstorlekar av några pm eller mera. Emellertid erfordras kornstorlekar ummxfl pm för de sedvanliga tryckningspigmenten. De sällsynta jordartsmetall-luminoforerna, som normalt hittills använts, visar sig förlora tillfredsställande effektivitet vid reduk- tion till under en viss kornstorlek. De måste därför anbringas i stora mängder, vilket leder till höga kostnader och ofta till olösliga teknologiska problem, eftersom för detta ända- mål gränsen för tryckfärgens innehåll av tillsatser måste överskridas. 10 15 20 25 30 35 455 710 För att undvika dessa svårigheter beträffande kornstorleken beskrives partiellt lösliga organiska sällsynta jordartsme- tall-luminoforer, vilka emellertid på grund av sin natur ic- ke uppvisar den beständighet gentemot lösningsmedel, vilket är nödvändigt för sedeltryck.

För skydd av säkerhetspapper har det hittills ansetts vara särskilt viktigt att då excitering sker i UV- eller IR-områ- det inträffar luminiscensen i det synliga omrâdet eller i det närliggande IR-området, vilket är lätt tillgängligt med kommersiella bildomvandlare. Vid den automatiska äkthetstest- ningen av säkerhetspapper är det emellertid en ytterligare säkerhetsfaktor om skyddet icke är synligt eller det icke är möjligt att göra det synligt med sedvanliga medel.

I den tyska publiceringsskriften 15 99 011 har föreslagits att maskera inskriptioner genom övertäckning med en folie.

Bortsett från att själva folien är synlig och sålunda sär- skilt riktar uppmärksamheten på platsen för inskriptionerna, så är det olämpligt att använda folie-övertäckning för sed- lar och liknande säkerhetspapper. Ändamålet med denna uppfinning är åstadkommande av säkerhets- papper med ett skydd I form av luminiscerande substanser, vil- ka är så svåra som möjligt att iakttaga och som i synnerhet icke uppvisar någon emission i det synliga spektralområdet och som kan anbringas i små mängder.

Föreliggande uppfinning avser sålunda säkerhetspapper med lu- miniscerande substanser på basis av värdgitter dopade med sällsynta jordartsmetaller, vilket kännetecknas av att värd- gittret absorberar väsentligen i hela det synliga området och eventuellt dessutom i det närliggande IR-omrâdet och kan exciteras i väsentliga delar av det synliga området eller det -närliggande IR-området, och uppvisar ett optiskt genomskin- ligt omrâde i IR-området, där substansen uteslutande emitterar.

Värdgittret innehåller som absorberande gitterkomponenter fö- reträdesvis en övergångsmetall, i synnerhet en metall från 10 15 20 25 BO 55 HO 455 710 undergrupperna VI, VII och VIII i periodiska systemet av ele- ment. Kobolt, nickel, mangan och järn är särskilt lämpliga, varvid värdgittret företrädesvis uppvisar en perovskit- eller granatstruktur.

Det optiskt genomskinliga området för det optiska fönstret för värdgittret ligger företrädesvis mellan 1,1 och 10 pm, eller mellan 0,7 och 10 pm.

Emissioner utanför det optiska fönstret och i synnerhet i det synliga eller det närliggande IR-området undertryckes genom absorptionsegenskapen hos värdgittret. Exempelvis undertryckes alla emíssionslinjer i det synliga området och det närliggande IR-området, som kan iakttagas med en kommersiellt tillgänglig bildomvandlare, med ett optiskt fönster av 1,1 -'B pm och ett absorptionsområde av 0,3 - 1,1 pm. På detta sätt tillförsäkras sålunda att vid excitering av lumínoforen kan ingen emission inträffa i det synliga området och det lätt iakttagbara IR- -området beroendelpâ någon excitering av luminoforerna, och skyddet är sålunda absolut "osynligt" d.v.s. iakttagande av ett mönster är icke möjligt även genom användning av de sed- vanliga tekniska anordningarna.

Användningen av sällsynta jordartsmetall-luminoforer med ett värdgitter, som absorberar i hela det synliga området, har tidigare endast föreslagits för laser. Detta förslag har emellertid icke tekniskt utnyttjats. Av detta skäl kan kom- mersiell tillgänglighet för de luminiscerande substanserna, som användes för säkerhetspapper enligt uppfinningen, ute- slutas.

Exciteringsområdet är i det synliga området och eventuellt även i det närliggande IR-området. Detta område överlappar strålningsområdena för kraftiga ljuskällor, t.ex. halogen- lampor, blixtlampor och xenon-båglampor. Av detta skäl kan mycket små mängder av materialen utnyttjas för säkerhets- papper enligt uppfinningen. Beroende på de erfordrade små mängderna av material är det möjligt införa dessa i tryckfärger som normalt användes för säkerhetspapper. Dessutom gör den ringa mängden av materialen ett påvisande, t.ex. genom ke- 10 15 20 25 30 35 U0 5 455 710 misk analys, ytterligt svårt.

För effektiv excitering och emission erfordras för de sedvan- liga "transparentaß d.v.s. föga absorberande i det synliga om- rådet,krista1lina sällsynta jordartsmetall~luminoforerna, re- lativt stora kristaller. Effektiviteten minskar hastigt då kornstorleken reduceras och den når en oanvändbart låg nivå då kornstorleken är mindre än 1 pm. I de kraftigt absorberan- de sällsynta jordartsmetall-luminoforerna, som används för säkerhetspapper enligt uppfinningen, sker exciteringen som sådan endast i ett jämförelsevis tunt skikt. Sålunda reduce- ras effektiviteten icke genom malning av kristallerna till mindre än 1 pm. Luminoforerna kan användas i simultantryck- färg och djuptryckfärg på grund av den ringa kornstorleken.

De absorberande komponenterna i värdgittret kan utbytas delvis mot icke-absorberande värdgitterkomponenter, t.ex. aluminium, vanadin, gallium och indium. Egenskaperna att undertrycka lu- miniscens i det synliga området och exciteringsspektrum an- passat till starka ljuskällor bibehålles. Materialabsorp- tionen minskar och detta medger sålunda att det även kan an- vändas som tillsats för ljusare tryckfärger. Den ringa effek- tiviteten hos den mindre absorberande lumínoforen, som kan uppkomma, kompenseras genom den mindre störande absorptionen ' av det ljusare färgämnet. Mörka färger tar å andra sidan bort en stor del av exciteringsljuset, d.v.s. mycket effektiva, kraftigt absorberande mörka luminoforer erfordras för säker- hetsskydd i detta fall.

Mindre kraftigt absorberande värdgitter, där de absorberande värdgitterkomponenterna delvis har ersatts genom icke-absor- berande gitterkomponenter, kan även användas som papperstill- satser. Ljusa tillsatser är därvid önskvärda, vilka vid fast- ställande av pappersfärgen icke inverkar märkbart störande.

Eftersom kornstorlekar av 20 pm med lätthet kan införas här, kompenseras en reducerad absorptionskoefficient genom de stör- re partikeldimensionerna.

Sambandet mellan den absorberande strålningsintensiteten labs och den infallande intensiteten är I0 är 10 15 20 25 BO 35 H0 t 455 710 _ _-ad abs/I - l e där a = absorptionskoefficient och d = ljusinträngningsdjup.

Av denna ekvation följer att en absorptionskoefficient re- ducerad med en faktor 20 är tillräcklig för att absorbera samma kvantitet ljus per partikel, om kornstorleken är 20 pm i stället för 1 pm.

Mindre absorberande värdgitter transmítterar det mesta av exciteringsljuset utan någon inverkan då skíkten är tunna, i enlighet med ovanstående ekvation. Vid fallet av kraftigt ab- sorberande värdgitter blir det infallande ljuset nästan full- ständigt absorberat, och nästan fullständigt omvandlat till luminiscerande ljus vid fallet av högt kvantutbyte. Lumino- forer med höggradigt absorberande värdgitter är sålunda lämp- liga icke endast för tryckmetoder med liten tryckfärgupptag- ning, t.ex. offsettryckning, utan även för skydd av säker- hetspapper genom avdunstning och förstoftning.

Företrädesvis användes för säkerhetspapper enligt uppfinningen luminiscerande substanser, som är beständiga gentemot lös- ningsmedel och som klarar alla hållbarhetstest, som speci- ficeras för sedelpapperstryckfärg. Andra material, som icke uppfyller samtliga dessa krav, som är sedvanliga för skydd av sedlar, kan emellertid även användas om hâllbarheten icke är så viktig.

Såsom nämnts ovan anpassas exciteringsspektrum för luminofo- rerna, som användes för säkerhetspapper enligt uppfinningen, optimalt till spektralstrålningsfördelningen för ljuskällor med god effektivitetsgrad vilka kan kompakt konstrueras och som kan fungera på ett enkelt sätt, t.ex. halogenlampor och xenon-blixtlampor. Strâlningsintensiteten för dessa ljuskäl- lor utnyttjas maximalt genom det breda absorptionsområdet för luminoforen.

Exciteringen av lumínoforerna sker via det absorberande värd- 10 15 20 25 30 35 NO 455 710 gittret. Energin överföres till de sällsynta jordartsmetall- jonerna. Emissionen sker med motsvarande emissionslinjer för de sällsynta jordartsmetalljonerna.

Värdgittret bör i princip absorbera väsentligen i hela det synliga området och eventuellt även i det närliggande IR-om- rådet. Å andra sidan är det icke nödvändigt att värdgittret absorberar fullständigt i hela det synliga omrâdet. I stället är det tillräckligt att absorptionen sker i varje område, där en synlig emission, eller eventuellt en emission i det mycket närliggande IR-området, kan uppstå. Reducerad absorption hos värdgittret kan även vara tillräckligt i vissa spektralomrâ- den, så länge som det tillförsäkras att eventuella emissioner i det synliga området undvikes genom absorptionen hos värd- gittret. De önskade egenskaperna hos luminoforerna är i alla händelser närvarande om inga emissioner inträffar i det syn- liga området, och eventuellt i det närliggande IR-området, så att skyddet är "osynligt" och icke kan iakttagas med kommer- siellt tillgängliga anordningar, såsom bildomvandlare.

Uttrycket "närliggande IR-området" definieras här som spekt- ralområdet för lângvågigt synligt ljus upp till 1,1 pm. Detta område är iakttagbart med kommersiellt tillgängliga bildom- vandlare.

De aktiva dopningssubstanserna utgöres av sällsynta jordarts- metaller, i synnerhet element med atomnummer 58 - 71, vilka uppvisar emíssionslinjer i IR-området. Föredragna dopnings- substanser är erbium, holmium, tulium och dysprosium var för sig eller tillsammans.

Luminoforerna uppvisar företrädesvis en perovskit- eller gra- natstruktur.

Som perovskiter betraktas här föreningar av den generella formeln AXO5 varvid A betecknar en sänßyntjordartsmetall och/eller vismut och 10 15 20 25 30 55 455 710 X betecknar en eller flera absorberande övergångsmetaller, företrädesvis kobolt, nickel, mangan eller järn§ Som nämnts ovan kan värdgittret bestå av ett blandat gitter av ett absorberande och ett icke-absorberande gitter av sam- ma struktur, d.v.s. den absorberande övergângsmetallen X kan partíellt vara ersatt med andra element. Dessa kan vara i synnerhet trevärda element, såsom aluminium, gallium, indium och skandíum, eller fyrvärda element tillsammans med tvåvär- da element, såsom kísel eller germanium tillsammans med kal- .cium, magnesium och/eller zink.

Såsom granater betraktas här i synnerhet föreningar av de nedanstående generella formlerna F1 - FH: Fl: M M' O ABXS-2x X X 12 P2; A3_Xsxx5_xMXo12 FB: A5Fe5_XMXO12 O Fu: A5-2xB2xX5-xvx 12 A betecknar i samtlíga_fall: X betecknar i samtliga fall: M' betecknar: M betecknar i Fl: en eller flera sällsynta jordarts~ metaller med undantag av neodym, praseodym och lantan. De sistnämn- da elementen kan endast vara när- varande som blandningskomponen~ ter. Vismut kan även vara en blandningskomponent. ett element från gruppen järn, aluminium, gallium och indium, ett element från gruppen kisel, germanium, tenn och zirkoníum, ett element från gruppen järn, kobolt, nickel, mangan och zink, 10 15 ao' 25 50 35 9 455 710 M betecknar i F2: ett element från gruppen kisel, germanium, tenn, tellur, zirko- nium och titan, M betecknar i FB: ett element från gruppen alumi- nium, gallium, indium och krom och B betecknar: ett element från gruppen magne- sium, kalcíum, strontium, barium, mangan, zink och kadmium.

Som formlerna F1, F2 och FH visar är bildningen av "blandade granater" icke begränsat endast till ömsesidig ersättning av element av oxidationsgrad 3. I F1 och F2 är både tvâvärda och fyrvärda element införda tillsammans i gittret, varvid den nödvändiga laddningsutjämningen uppnås, och i FU gäller det- samma för införsel av tvåvärda och femvärda element, medan FB beskriver ersättning av järn med trevärda element, som icke erfordrar någon laddningsdtjämníng.

Index x kan uppvisa värden mellan O och högst 5, varvid detta värde begränsas av stökiometrin, och det är nödvändigt att en absorberande komponent är närvarande. Föredragna exempel på "blandade granater" i fallen F1 - FH är för Fi: Y5FeuNi0,5Ge0,5O12 för F2: Y2CaFeuSíO12 för F3: Y3Fe3Al2O12 för FU: YCa2FeuVO12 Det är underförstått att dessa gitter måste dopas med sällsyn- ta jordartsmetalljoner för uppnående av luminiscens.

En annan lämplig grupp av föreningar, är en sådan av ferri- ter dopade med sällsynta jordartsmetaller, med den generella formeln 10 15 20 25 30 35 UO 455 710 10 2+ 3+ 2+ 3+ M1_x M'x Fex Fe2_x ou varvid M betecknar en eller flera tvåvärda metaller från gruppen indium, kadmium, kobolt, mangan, järn, nickel, koppar och magnesium och M' är en eller flera trevärda lantanider (atomnummer 58 - 71) såsom ytterbium, erbium, tulium, dyspro- sium, hohmnm, gadolinium och samarium. I detta fall ersättes det trevärda järnet mer eller mindre med järn av oxidations- tillstånd 2, varvid indextalet X kan uppvisa värden mellan O och 1.

Lämpliga luminoforer för säkerhetspapper enligt uppfinningen beskrives nedan närmare med hänvisning till exemplen.

Exempel 1 Framställning av erbium-aktiverad yttrium-järn-indium-blandad granat Y2à8FeuIn012 : Er0,2 63,22 g yttriumoxid Y2O5, 7,65 g erbiumoxid Er2O3, 6U g järn- oxid Fe2O3, 27,76 g indiumoxid In2O3 och 60 g dehydratiserat natriumsulfat Na2SOu blandas homogent, upphettas i en alu- miniumoxid-degel vid 8H0°C under 6 timmar, males återigen och upphettas vid 110000 ytterligare lä timmar.

Efter kylningen krossas reaktionsprodukten och flussmedlet tvättas ut med vatten, och produkten lufttorkas vid 1O00C. För uppnående av den största möjliga kornfinheten males pulvret därefter i en mmñrd kulkvarn. Ett ljusgrönt pulver erhålles, med en medelkornstorlek mindre än 1 pm.

Denna luminofor, vars exciteringsspektrum visas i fig. 1, upp- visade icke någon som helst luminiscens i det synliga området vid exciteríng med synligt ljus, men den uppvisade särskilt stor luminiscensemission med en karakteristisk struktur vid cirka .1,5/mní.IR skinligt (se fig. 2). Luminiscens kunde icke heller iakttagas i det synliga omrâdet under excitering i UV- och IR-området.

I motsats därtill uppvisade de vanliga luminoforerna med ett 10 15 20 25 30 35 11 455 710 genomskinligt värdgitter, dopat med erbium, grön luminiscens vid 0,52 - miniforerna, som användes enligt uppfinningen, beroende på 0,55_pm. Denna gröna luminscens sker icke med lu- det absorberande värdgittret i det synliga området. Den åter- stående infraröda luminscensen vid cirka 1,5 pm är mera in- tensiv än med sedvanliga genomskinliga gitter. Denna fluor- escens ligger även utanför det närliggande IR-området, som kan iakttagas med kommersiella normala bildomvandlare.

Fig. H visar spektralfördelningen för en xenon-blixtlampa, och fig. 5 visar spektralfördeningen för en halogenglödlampa.

Excíteringsspektrum (fig. 1) visar att detta är optimalt an- passat till de nämnda kraftiga ljuskällorna.

Exempel 2 Framställning av Y0,8Mn03 : ErO,2 18,06 g yttriumoxid Y205, 7,65 g erbiumoxid Er2O3 och 17,59 g mangandioxid MnO2 blandas intensivt i en agatkvarn, hälles i en platinadegel och upphettas vid 90000 under 96 timmar. Ett svart pulver erhålles, som uppvisar luminiscens vid 1,5 pm, vid excitering i det synliga området och det närliggande IR- området, men ingen emission i det synliga området.

Remissionsspektrum för denna luminofor visas i fig. 3. Det framgår därav att hög absorption sker i det synliga området upp till cirka 1000 nm och därefter ansluter sig ett optiskt fönster i IR-området.

Exempel 5 Framställning av Y0:8CoO3 : ErO,2 18,06 g yttriumoxid YZOB, 7,65 g erbiumoxid Er205 och 16 g koboltoxid C03 pulver erhålles, som uppvisar luminiscens vid 1,5 pm vid Om behandlas såsom i exempel 2. Ett gråsvart excitering i det synliga och närliggande IR-området, men icke någon emission i det synliga omrâdet. 10 15 20 25 BO 35 HO 455 710 12 Exempel H Framställning av Y0,8CoO3 : Ho0,2 Analogt med exempel 3, men erbiumoxiden ersattes med 7,56 hol- miumoxid HoÉO3. Ett gråsvart pulver erhölls, som vid excite- ring i det synliga och närliggande IR-området uppvisar lumini- scens vid 2 pm, men icke någon emission i det synliga området.

Exempel 5 Framställning av ErFeO3 19,17 g erbiumoxid Er2O3, 7,99 g järnoxid Fe2O3 och 9 g de- hytratiserat natriumsulfat Na2SOu blandades omrsbrgfullt och kalcinerades i en aluminiumdegel vid 1100OC under 19 timmar.

Efter kylning tvättades natriumsulfatet bort med vatten och återstoden lufttorkades vid 100°C. Ett ockra-färgat pigment erhölls, som vid excitering i det synliga och närliggande IR- -området uppvisade luminiscens vid 1,5 pm, men icke någon emission i det synliga området.

Exempel 6 Framställning av ErO,8EeO3 : Ho0,2 30,6 g erbiumoxid Er205, 7,6 g hohünmoxid HQZO3, 16 g järnoxid Fe O 2 3 såsom i exempel H. Ett ockra-färgat pigment erhölls, som vid och 31 g dehydratiserat natriumsulfat Na2S0u behandlades excitering i det synliga och närliggande IR-området uppvisar luminiscens vid 1,5 pm och 2 pm, men icke någon emission i det synliga området. ' Exempel 7 Framställning av Ybo 8Fe05 : H00 2 3 J 31,5 g ytterbiumoxid Yb2O3, 7,6 glkflmiumoxid Ho2O3, 16 g järn- oxid Fe 0 och 28 g natriumsulfat Na SOA behandlades som i 2 3 exempel 5, men kalcinerades vid 1100 C under 60 timmar. Ett 10 15 ëO 25 30 35 NO s 455 710 mörkbrunt pulver erhölls, som uppvisar luminiscens vid 2 pm vid excitering i det synliga och det närliggande IR-området, men icke någon emission i det synliga området.

Exempel 8 Framställning av YO,8NiO3 : Er0,2 18,06 g yttriumoxid Y2O5, 7,65 g erbiumoxid Er2O5 och 1U,95 g nickeloxid Ni0 blandas omsorgsfullt, hälles i platinaskepp och upphettades i ett kvartsglasrör i rent syre vid 115000 under 48 timmar. Ett ljusgrönt pulver erhölls, som vid excitering i det synliga och närliggande IR-området uppvisar luminiscens vid 1,5 pm, men ingen emission i det synliga omrâdet.

Exempel 9 Framställning av Gdz 8Fe5012 : Tmo 2 S 5 101,5 5 äadoliniumoxid Gd203, 7,72 g tuliumoxid Tm203, 79,9 g järnoxid Fe203 och 65 g natriumsulfat Na2S0u behandlades som i exempel 8. Ett grönt pulver erhölls, som vid excitering i det synliga och närliggande IR-området uppvisar luminiscens vid 1,8 pm, men ingen emission i det synliga området.

Exempel 10 2,95Fe2Ga Framställning av Gd Dyo 05 I 3012 : 106,9U g gadoliniumoxid Gd203, 1,86 g dysprosiumoxid Dy2O3, 51,9 g järnoxid Fe2O3, 56,5 g galliumoxid Ga2O3 och 65 g de- hydratiserat natriumsulfat Na2S0u blandas omsorgsfullt, hälles i en aluminiumoxiddegel och kalcinerades 1U timmar vid 110000.

Efter kylning krossades reaktionsprodukten, flussmedlet tvät- tades ut med vatten och produkten lufftorkades vid 10000. För uppnående av största möjliga kornfinhet maldes pulvret där- efter i en omrörd kulkvarn. Ett ljusgrönt pulver med en ge- nomsnittlig kornstorlek av cirka 1 pm erhölls, som uppvisar luminiscens vid 2,7 pm vid excitering i det synliga och när- liggande IR-området, men ingen emission i det synliga området. 10 15 20 25 30 35 HO 455 710 1,4 i: Som framgår t.ex. av exciterings- och emissionsspektra för exempel 1 är för alla nämnda säkerhetsmaterial enligt upp- finningen det breda exciteringsspektrat i det synliga områ- det som delvis sträcker sig in i det närliggande UV-området och närliggande IR-området, karakteristiskt. I detta excite- ringsområde undertryckes emissionsområdena, som hör till dop- ningssubstanserna. De trevärda sällsynta jordartsmetalljoner- na, som nämnes i exemplen, uppvisar följande emissionsfärger i de sedvanliga värdgittren (icke absorberande i detta om- råde) vid UV-excitering: dysprosium (Dy3+) gult, tulium ( Tm3+) blått, hohnhm1(Ho3+) rödorange, erbium (Er3+) grönt.

Dessa emissioner inträffar icke i pigmenten enligt uppfin- ningen. Exemplen valdes på ett sådant sätt att inga emissio- ner inträffar vare sig i det synliga området eller i det när- liggande IR-området, i vilka bildomvandlare arbetar.

Säkerhetspapper enligt uppfinningen kan förses med luminofo- rerna på många olika sätt. Luminoforerna kan tillföras till tryckfärger, papperet eller en säkerhetstråd. Anbringande på själva papperet är sålunda möjligt eftersom papperet icke uppvisar någon absorption i stora delar av IR-området. Det är särskilt viktigt att luminoforerna även kan utnyttjas i guilloch-tryckning på grund av sin kornfinhet och den höga effektiviteten.

Nedan beskrives framställning av offset-tryckfärg med lumíno- forerna enligt uppfinningen i form av exempel. 100 g av ett olje-modifierat uretan-alkyd-harts, 10 g zirko- niumoktoat, 60 g skurpasta, 160 g blekt linfröolja, 250 g fenol-modifierat kolofoniumharts och 210 g högkokande aromat- fri mineralolja blandades homogent i en trevalskvarn. 100 g av luminoforen enligt exempel 1 och 100 g av ett färgpigment för en viss färgton, t.ex. Permanentgult H10G, Hansarött BB, Hostapermgrönt 8G eller Hostapermblått AR (från Hoechst Co) tillsattes till ferníssan. En intensivt färgad tryckfärg mot- svarande färgpigmentet erhölls.

För uppnående av ljusare färgtoner reducerades proportionen pigment och en luminofor enligt i exempel 8 användes i stället 10 15 20 25 30 55 HO 15 455 710 en sådan som i exempel 1.

Fernissan, färgpigmentet och luminoforen blandades homogent i en trevalskvarn. Den erhållna tryckfärgen visade sig vara lämplig för sedel-guílloch-tryckning, utan att några linje- överlappníngar eller -slingor blir oskarpa.

En lämplig testanordning för bestämning av äktheten av lumino- forerna framgår av fig. 6. Den undersökta sedeln 1 placeras över ett fönster 3 med hjälp av en icke visad transportanord- ning på ett bord 2. Fokuserat exciteringsljus, härrörande från belysningsenheterna 6, 7 och 8, utkommer genom fönster 3. Belysningsenheterna består av lamporna 9, 10 och 11, lin- serna lü, 13 och 12, som omvandlar ljuset från lamporna 9, 10 och 11 till en parallell strâle, samt interferensfilter 16, 17 och 18, som transmitterar endast de önskade spektral- områdena av ljuset från lamporna 9, 10 och 11 till testområ- det för sedeln. Spektralemissionen för lamporna 9, 10 och 11 måste sålunda väljas på ett sådant sätt att spektralomrâdena, som bestämmas av de olika interferensfiltren 16, 17 och 18, övertäckes med ljusstrålning så jämnt som möjligt.

Ljuset från belysningsenheterna 6, 7 och 8, som passerar genom interferensfiltren 16, 17 och 18, lingslins 21 genom dikroiska speglar 19 och 20, och fokuseras ledes till en sam- genom linsen in i testområdet 15 för sedeln 1. Mellanväggar 28 tillförsäkrar att endast ljuset, som filtreras genom in- terferensfiltren, når testområdet 15 för sedeln och att strö- ljus undertryckes.

De luminiscerande materialen i testområdet exciteras till emission med hjälp av exciteringsljuset, som fokuserats ge- nom samlingslins 21 in i testområdet 15, då detta är möjligt på basis av luminiscensegenskaperna hos materialen.

Strâlningen, som emítteras av de luminiscerande materialen, projiceras via en annan samlingslins 28 in i en kammare 5, vilken likaså är sluten, och i vilken kammare flera ljusde- tekteringsenheter 25, 26 och 27 är anordnade. Liksom anord- ningen av belysningsenheterna 6, 7 och 8, är ljusdetekterings- 10 l5 20 .25 30 35 UO -_ 455 710 16 enheterna avskilda från varandra genom skiljeväggar 28.

Strålningen från testområdet 15 uppdelas med hjälp av di- kroiska speglar 30 och 31 på ett sådant sätt att en del av den emitterade strålningen kan fokuseras till vardera av fo- todetektorerna 32, 33 och 3U med hjälp av samlingslinserna 37, 36 och 35. Interferensfiltren U0,59 Och 38 tillförsäkrar att endast strålning från ett exakt bestämt våglängdsområde mottages av fotodetektorerna.

Den visade anordningen medger att en luminofor i testområdet 15 kan bestrålas med olika exciteringsstrålningar från exakt definierade våglängdsområden, anpassade därtill efter önskan.

Strålningen, som emitteras av luminoforen, kan vidare likaså mottagas uppdelad i exakt definierade olika våglängdsområden med hjälp av ljusdetekteringsenheterna, som är anordnade i kammaren 5, och där mätas.

Då de enkla belysningsenheterna periodiskt sättes i funktion, den ena efter den andra, med hjälp av en regleringsenhet, som icke är visad, och strålningen som emitteras från testområdet 15 synkront registreras genom ljusdetekteringsenheterna, kan emissionspektrum i förutbestämda områden mätas och identifie- ras med mycket stor säkerhet på basis av upp till 9 uppmätta värden. De 9 uppmätta värdena motsvarar en 3 x 3 matris, som uppstår då emission i de tre spektralt begränsade mätområdena bestämmes för vardera av de tre exciteringsspektralområdena_ Förutom den ovannämnda fördelen, att den beskrivna anord- ningen icke utnyttjar några rörliga delar, som skulle kunna försämra dess funktionsduglighet eller öka dess känslighet för skador, har den stationära anordningen av alla detaljer den ytterligare fördelen att man på ett enkelt och tillför- litligt sätt kan installera och reglera alla detaljer. Vidare ger testningen av en "spektralmatris" en synnerligen enkel och ytterst säker identifiering av luminoforer. Eftersom ett luminiscerande material är relativt tydligt identifierat ef- ter tre eller fyra av de möjliga testen, medger den i fig. 6 visade testanordningen optimal reglering för varje slag av luminiscerande material enbart på basis av automatisk kontroll- teknik (software). Det är fördelaktigt vid den individuella 10 15 455 710 17 regleringen för individuell testning av en luminofor, som skall identifieras, att icke endast genomföra testning av spektralemissionsmaximum, utan även påvisa närvaron av ka- rakteristiska minima, eventuellt direkt intill maximivärdena, vid fallet av luminiscerande material med smala band.

Pâ grund av det stora antalet filter i de olika kanalerna och närvaron av de optiska elementkomponenterna, kan icke några direkta slutsatser dras angående de skyddsmaterial som skall testas. Detta innebär ytterligare skydd gentemot upptäckt av de karakteristiska egenskaperna. Vidare är en ändring till ett annat luminiscerande material möjligt genom att man helt enkelt modifierar den individuella testmatrisen, som är av- passad till ett luminiscerande material och lagrats i respek- tive testprogram. Mekaniska ingrepp i det optiska systemet är icke nödvändigt i många fall. '

Claims (3)

1. 0 15 20 25 30 35 Ä0 455 710 18 Patentkrav 1. Säkerhetspapper med äkthetsmarkeringar i form av lumini- scerandezsubstanser på basis av värdgitter dopade med säll- synta jordartsmetaller, k ä n n e t e c k n a t av att värd- gittret absorberar väsentligen i hela det synliga området och eventuellt även i det närliggande IR-området och kan excite- ras i väsentliga delar av det synliga eller närliggande IR- området och uppvisar ett optiskt genomskinligt område i IR- området, där substansen uteslutande emitterar.

2. Säkerhetspapper enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det absorberande värdgittret är anpassat till emissions- linjerna i den utnyttjade dopningssubstansen på ett sådant sätt att det absorberar emissionslinjerna åtminstone i det synliga och eventuellt i det närliggande IR-området så kraf- tigt att all emission i det synliga och eventuellt i det när- liggande IR-området undertryckes.

3. Säkerhetspapper enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a t av att värdgittret är ett blandat gitter bestående av ett gitter absorberande för det synliga och eventuellt när- liggande IR-området och ett icke-absorberande gitter med samma struktur. U. Säkerhetspapper enligt ett eller flera av ovanstående krav, k ä n n e t e c k n a t av att värdgittret innehåller som sin aktiva dopningssubstans joner av de sällsynta jordartsme- tallerna, i synnerhet element med atomnummer 58 - 71. 5. Säkerhetspapper enligt ett eller flera av ovanstående krav, k ä n n e t e c k n a t av att absorptionsförmågan regleras genom proportionen mellan absorberande och icke-absor- berande komponenter i värdgittret. 6. Säkerhetspapper enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att det optiskt genomskinliga omrâdet ligger mellan 0,7 och 10 pm. 7. Säkerhetspapper enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av 10 15 20 25 30 35 HO 19 455 710 att det optiskt genomskinliga området ligger mellan 1,1 och 10 pm. 8. Säkerbetspapper enligt något av kraven 1 - 7, k ä n n e - t e c k n a t ßwflgàgsætæfljmær eventuellt i det närliggande IR-området. av att värdgittret innehåller absorberande som absorberande element i det synliga och 9. Säkerhetspapper enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t av att värdgittret innehåller metaller från undergrupperna VI, VII eller VIII som absorberande element. 10. Säkerhetspapper enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av att värdgittret innehåller kobolt, nickel, mangan eller järn som absorberande element. 11. Säkerhetspapper enligt ett eller flera av kraven 8 - 10, k ä n n e t e c k n a t av att värdgittret uppvisar en gra- natstruktur, en perovskitstruktur eller ferritstruktur. 12. Säkerhetspapper enligt krav 11, k ä n n e t e c k n a t av att granatstrukturen kan beskrivas genom den generella formeln A5 Xs-zx MX Wx 012 varvid A betecknar sällsynta jordartsmetaller med undantag av neo- dym, praseodym och lantan, liksom blandningar därav med varandra eller med lantan, praseodym, neodym och vismut, X betecknar en metall från gruppen järn, aluminium, gallium och indium, M betecknar en metall från gruppen järn, kobolt, nickel, mangan och zink, M' betecknar ett element från gruppen kisel, germanium, tenn och zirkoníum och 10 15 20 25 30 35 455 710 go index x kan antaga värden mellan 0 och 2,5. 13. Säkerhetspapper enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a t av att värdgittret har formeln ' O . Y3FeuN10,5Ge0,5 12 lü. Säkerhetspapper enligt krav 11, k ä n n e t e c k n a t av att granatstrukturen kan beskrivas genom den generella formeln A M O 3=xBxX5-x x 12 varvid A betecknar sällsynta jordartsmetaller med undantag av neodym, praseodym och lantan, samt deras blandningar med varandra eller med neodym, praseodym, lantan och vismut, B betecknar ett element från gruppen magnesium, kalcium, strontium, barium, mangan, zink och kadmium, X betecknar en metall från gruppen järn, aluminium, gallium och índium, M är ett element från gruppen kisel, germanium, tenn, tellur, zirkonium och titan,' och index x kan antaga värden mellan 0 och 5. 15. Säkerhetspapper enligt krav 1H, k ä n n e t e c k n a t av att värdgittret består av Y2CaFeuSi012. 16. Säkerhetspapper enligt krav 11, k ä n n e t e c k n a t av att granatstrukturen kan beskrivas genom den generella formeln A5Fe5_XMX012 , 10 15 20 25 }O 55 H0 21 4555 7'10 varvid A betecknar sällsynta jordartsmetaller med undantag av neo- dym, praseodym och lantan, och deras blandningar med va- randra samt med neodym, praseodym, lantan och vismut, M betecknar en metall från gruppen aluminium, gallium,in- dium och krom, och index x kan antaga värden mellan 0 och 5. 17. Säkerhetspapper enligt krav 16, k ä n n e t e c k n a t av att värdgittret består av Yšregizolz. 18. Säkerhetspapper enligt krav 11, k ä n n e t e c k n a t av att granatstrukturen kan beskrivas genom den generella formeln A3-2xB2xX5-XVXO12 varvid A betecknar sällsynta jordartsmetaller med undantag av neo- dym, praseodym och lantan, och deras blandning med varand- ra samt med neodym, praseodym, lantan och vismut, B är ett element från gruppen magnesium, kalcium, strontium och barium, X är ett element från gruppen aluminium, gallíum, indium och järn, och index X kan antaga värden mellan O och 1,5. 19. Säkerhetspapper enligt krav 18, k ä n n e t e c k n a t av att värdgittret består av Y Ca2FeuVO12. 20. Säkerhetspapper enligt ett eller flera av ovanstående 10 15 20 25 30 35 H0 455 710 22 krav, k ä n n e t e c k n a t av att värdgíttret har en perovskitstruktur enligt den generella formeln X A 03 varvid A betecknar en sällsynt jordartsmetall och/eller vismut, och X betecknar en eller flera absorberande övergångsmetaller, företrädesvis kobolt, nickel, mangan eller järn. 21. Säkerhetspapper enligt ett eller flera av ovanstående krav, k ä n n e t e c k n a t av att värdgittret uppvisar en ferritstruktur enligt den generella formeln 2+ 1~x + 3+ F82-X }+ 2 M M'X Fex OH varvid M betecknar en eller flera tvåvärda metaller från gruppen indium, kadmium, kobolt, mangan, järn, nickel, koppar el- ler magnesium, och M' är en eller flera trevärda lantanider med atomnummer 58 - 71, och index X kan antaga värden mellan 0 och 1. 22. Säkerhetspapper enligt ett eller flera av ovanstående krav, k ä n n e t e c k n a t av att den luminiscerande substansen är inblandad i åtminstone en av tryckfärgerna. 23. Säkerhetspapper enligt krav 22, k ä n n e t e c k n a t av att den absorberande förmågan är vald som en funktion av ljusheten hos den utnyttjade tryckfärgen på ett sådant sätt att tryckfärgen icke anmärkningsvärt förändras. 2U. Säkerhetspapper enligt krav 23, k ä n n e t e c k n a t av att den luminiscerande substansen är försedd endast med liten absorberande förmåga för användning i mycket ljusa tryckfärger. 25. Säkerhetspapper enligt krav 23, k ä n n e t e c k n a t 10 15 20 25 50 25 455 710 av att den luminiscerande substansen är försedd med relativt hög absorberande förmåga för användning i mycket mörka tryck- färger. 26. Säkerhetspapper enligt ett eller flera av ovanstående krav, k ä n n e t e c k n a t av att den luminiscerande substansen är inblandad i pappersmassan. 27. Säkerhetspapper enligt krav 22 eller 26, k ä n n e - t e c k n a t av att den luminiscerande substansen är an- bringad åtminstone delvis i stora områden på eller i säker- hetspapperet. 28. Säkerhetspapper enligt krav 27, k ä n n e t e c k n a t av att den luminiscerande substansen är anbringad i form av remsor på/i säkerhetspapperet. 29. Säkerhetspapper enligt ett eller flera av ovanstående krav, k ä n n e t e c k n a t av att den luminiscerande substansen är anbringad som ett osynligt skikt, som åtmins- tone delvis täcker säkerhetspapperet. 30. Säkerhetspapper enligt ett eller flera av ovanstående krav, k ä n n e t e c k n a t av att den luminiscerande substansen är närvarande i pappersvolymen i form av på lämp- ligt sätt preparerade marmoreringsfibrer. 31. Säkerhetspapper enligt ett eller flera av ovanstående krav, k ä n n e t e c k n a t av att den luminiscerande substansen är närvarande i pappersvolymen i form av på lämp- ligt sätt preparerade säkerhetstrådar.