SE452881B - Sett for framstellning av karboxylsyrahalogenider - Google Patents

Description

L 10. 15. 20. 25.

S0. 35. 452 881 2 tiga halogeneringsmedel är de så erhållna produkterna oaccep- tabla för vissa applikationer. Olika reningsmetoder har före- slagits, t.ex. vattentvätt, vakuumbehandling vid hög tempera- tur etc. Dessa metoder är emellertid tekniskt svåra att ge- nomföra och oftast ej tillräckligt effektiva. Att rena syra- klorider med vakuumdestillation är kostsamt och leder dess- utom till betydande utbytesförluster, speciellt vad gäller produkter med högre kokpunkt. .

Olika fosforfria halogeneringsmedel användes även för framställning av karboxylsyrahalogenider. I teknisk skala användes främst medel såsom fosgen, tionylklorid och tionyl- bromid medan andra medel som t.ex. oxalylklorid främst använ- des vid laboratorieframställning eller vid speciellt höga ren- hetskrav. Halogenering med fosforfria medel kan ekonomiskt ej konkurrera med de fosforhaltiga medlen. Emellertid erhålles med de fosforfria medlen dock vanligen väsentligen renare produkter, eller mer lättrenade produkter. Vid reaktion mel- lan fosgen eller tionylklorid och en karboxylsyra erhålles gasformiga biprodukter vilka relativt lätt kan avlägsnas.

Vid klorering med tionylklorid - det vanligaste fosforfria kloreringsmedlet - erhålles dock oftast starkt missfärgade produkter och produkter med icke acceptabel lukt. Vid klore- ring med tionylklorid och fosgen användes normalt överskott av kloreringsreaktanten då de bildade gasformiga produkterna för bort en del av denna. En ytterligare nackdel med klorer- ing med tionylklorid och fosgen är att stora mängder lut åt- går för att neutralisera bildade syrabiprodukter och kvarva- rande överskott av reaktant.

Enligt föreliggande uppfinning har det visat sig att karboxylsyrahalogeníder med låga föroreningshalter kan fram- ställas på ett tekniskt och ekonomiskt mycket fördelaktigt sätt genom utnyttjande av två olika typer av halogenerings- medel, ett fosforhaltigt och ett fosforfritt, i bestämd ordning och i utvalda förhållanden. Enligt uppfinningen an- vändes ett fosforhaltigt medel i ett första steg och ett fos- forfritt i ett andra steg. De erhållna produkterna är ej miss- färgade och har låga föroreningshalter av såväl fri syra som fosfor och detta utan att destillation eller annan efterbe- handling behöver tillgripas. Genom de låga föroreníngshalter- 10. 15. 20. 25. 30. 35. 452 881 5 na kan produkterna utnyttjas inom vissa områden där medelst fosforhaltiga halogeneringsmedel framställda produkter ti- digare ej kunnat användas. Förfarandet enligt uppfinningen ger mycket hög omsättning av karboxylsyra och ett högt ut- . nyttjande av insatta halogeneringsmedel.

Föreliggande uppfinning avser således ett sätt för framställning av karboxylsyrahalogenider genom reaktion mel- lan syra och halogeneringsmedel i två steg varvid syran i det första steget reageras med ett fosforhaltigt halogene- ringsmedel i ett molförhållande fosforhaltigt medel till syra, räknat som mol karboxylsyragrupper, vilket är högst 30 procent över det stökiometriskt erforderliga, till en om- sättning av minst 60 procent, varefter halogeneringen fort- sättes i ett andra steg med ett fosforfritt halogeneringsme- del.

Karboxylsyror, vilka ju kännetecknas av att de innehål- ler den funktionella gruppen -COOH, kan generellt vara av den alifatiska, aromatiska eller heterocykliska serien. I denna klass av föreningar ingår även di- och polykarboxylsyror så- väl som karboxylsyror innehållande andra funktionella grup- per. Uttrycket karboxylsyror användes här för samtliga de syror, enligt den generella definitionen, som normalt bildar syraklorider vid reaktion med fosforhaltiga halogeneringsme- del såsom fosforpentaklorid, fosfortriklorid, fosfortribro- mid etc. Förfarandet enligt uppfinningen kan t.ex. utnyttjas för klorering av vanliga alifatiska karboxylsyror, innehål- lande högre eller lägre alifatiska grupper, monoestrar av di- karboxylsyror, ketosyror etc. Företrädesvis utnyttjas förfa- randet enligt uppfinningen för framställning av syrahaloge- nider av alifatïska karboxylsyror, och främst då av monokar- boxylsyror, dvs. för framställning av föreningar med den all- männa formeln RCOX där R är en alifatisk kolvätegrupp. Den alifatiska gruppen kan vara rak eller grenad, mättad eller omättad. Exempel på några alifatiska karboxylsyror som kan halogeneras enligt föreliggande förfarande är ättiéæära, propionsyra, kaprylsyra, palmitinsyra, stearinsyra med flera.

Företrädesvis användes förfarandet för halogenering av ali- fatiska karboxylsyror med minst 6 kolatomer i kedjan och framför allt för sådana med minst 8 kolatomer. 10. 15; 20. 25. 30. 35. 452 881 4 I det första steget enligt föreliggande förfarande an- vändes fosforpentahalogenid eller fosfortrihalogenid. Som ti- digare nämnts ger fosforpentahalogenider mycket dåligt utnytt- jande av halogenmängden och även biprodukter som är besvärli- gare att avlägsna än de som erhålles vid användning av fosfor- trihalogenid. Det föredrages således att det fosforhaltiga _medlet utgöres av en fosfortrihalogenid även om det princi- piella förfarandet enligt uppfinningen kan utnyttjas även vid fosforpentahalogenider och härvid ge totalt bättre resultat än vad som erhålles med insats av endast detta halogenerings- medel. Speciellt är föreliggande förfarande ägnat för fram- ställning av karboxylsyraklorider och det i första steget in- satta halogeneringsmedlet utgöres således företrädesvis av fosfortriklorid. I första steget skall det fosforhaltiga ha- logeneringsmedlet insättas i sådan mängd att den ej överskri- der den stökiometriskt erforderliga molära mängden med mer än 30 procent, och helst ej med mer än 25 %, och omsättningen av karboxylsyran till karboxylsyrahalogenid skall uppgå till minst 60 procent, företrädesvis minst 80 procent, samtidigt som halt fosfor i organiska fasen, efter fasseparation, hål- les låg. Vid användning av fosfortriklorid bör molförhâllan- det till syra, räknat som karboxylsyragrupper, härför ligga inom ett mycket begränsat intervall,O,25:l till 0,U5:l. Före- trädesvis är molförhâllandet 0,30:l till 0,U0:l och allra helst 0,32:l till 0,58:l. Denna första kloreringsreaktion ge- nomföres vid sedvanliga temperaturer för klorering med fosfor- triklorid för respektive syra, dvs. vid temperaturer av ca 20 till ca 8000, för högre alifatiska syror användes normalt temperaturer av 50-70°C. För syror med högre smältpunkt kan användning av lösningsmedel behövas och sedvanliga lösnings- medel som toluen, koltetraklorid, pentan, hexan etc. kan an- vändas. Reaktionen genomföres vanligen genom att fosfortrí- kloriden sättes till syran, med eller utan omrörning, varef- ter reaktionsblandningen tillåtes stå ett antal timmar för separation av den tyngre fosforsyrligheten. Den erhållna sy- rakloriden har mycket låg halt fosfor, vanligen under 500 ppm.

I förfarandets andra steg omsättes kvarvarande fri syra med_ett fosforfritt halogeneringsmedel, efter det att den i första steget bildade fosforhaltiga fasen avskiljts. Det fos- 10. 15. 20. 25. 30. 35. 452 881 forfria halogeneringsmedlet kan exempelvis utgöras av tionyl- klorid, tionylbromid, fosgen, sulfurylklorid, oxalylklorid och andra kända fosforfria halogeneringsmedel vilka ger ett direkt utbyte av karboxylsyrans väte mot halogen. Föreliggan- de förfarande är speciellt avsett för klorering av karboxyl- syror varför det andra medlet då utgöres av fosforfria klore- ringsmedel och helst då av fosgen eller tionylklorid. Spe- ciellt utgöres det av tionylklorid. Reaktionen i det andra steget fortsättes lämpligen i den utrustning som utnyttjats i första steget och under de betingelser som normalt användes vid användning av det aktuella halogeneringsmedlet. Molförhål- landet fosforfritt halogeneringsmedel till kvarvarande fri karboxylsyra, räknat som mol karboxylsyragrupper, ligger inom sedvanliga intervall. För fosgen och tionylklorid innebär detta vanligen ett molförhållande av l,l:l-l,3:l. Reaktions- temperaturen bör även här hållas ungefärligen inom interval- let 20-8000 och för högre alífatiska syror helst inom inter- vallet 50-70oC vid användning av tíonylklorid. Efter fullbor- dad reaktion, vilket normalt tar ca 1 till 3 timmar, erhålles en produkt med mycket låg halt fri karboxylsyra och låga hal- ter av andra föroreningar. Den svaveldioxid som bildas vid an- vändning av tionylklorid kan avdrivas medelst kända metoder, t.ex. vakuum eller kvävgasgenomblåsning. Halten S02 i produk- ten är emellertid så pass låg att den i många fall kan accep- teras, den ligger vanligen under ca 0,3 procent.

Föreliggande förfarande för framställning av karboxyl- syrahalogenider, främst klorider och bromider, där två olika halogeneringsmedel utnyttjas i bestämd ordning och i utvalda mängder, varvid det fosforhaltiga medlet i det första steget insättes i i det närmaste stökiometriska mängder eller endast smärre överskott, ger synnerligen goda utbyten och ett högt tillgodogörande av insatta halogeneringsmedel. Speciellt gäl- ler detta för den föredragna utföringsformen av sättet där karboxylsyraklorider framställes med användning av fosfortri- klorid som fosforhaltigt medel. Härigenom erhållna produkter har låga halter föroreningar både vad gäller fri syra, fos- forförorenümnr och gasformiga föroreningar. Produkterna är dessutom fria från missfärgningar. Halten fri karboxylsyra i produkterna efter fullbordad klorering i andra steget kan fås 10. 15. 20. 25. 30. 35- ÄO. 452 881 6 så låg som 0,1 viktprocent medan fosforhalten vanligen ej överstiger 500 ppm, och kan komma under 200 ppm. Förfarandet enligt uppfinningen ger en synnerligen ekonomisk process läm- pad för framställning av karboxylsyraklorider i teknisk skala . från samtliga karboxylsyror vilka normalt bildar sådana pro- dukter vid reaktion med fosfortriklorid respektive fosgen el- ler tionylklorid. Genom att totalt sett endast smärre kvanti- teter fosforfritt kloreringsmedel insättes i det andra steget är processen även lämpad för framställning av syraklorider från omättade karboxylsyror, t.ex. för framställning av oleyl- klorid, vilket annars kräver speciella betingelser då klore- ring utföres med enbart tionylklorid.

Uppfinningen beskrives närmare i följande utföringsexem- pel vilka emellertid ej är avmmda begränsa densamma. Delar och procent avser viktdelar respektive viktprocent såvida an- nat ej anges.

Exempel 1 256 g palmitinsyra (l mol) smältes och värmdes till 6500 i en glaskolv. H6 g fosfortríklorid (0,53 mol) tillsattes och blandningen omrördes vid en temperatur av 60 till 6500 under 1 timme. Omröraren avstängdes och efter 2 timmars separation vid oförändrad temperatur avskildes bottenfasen (fosforsyrlig- heten). Syrakloridfasen innehöll 15 procent icke omsatt palmí- tinsyra. 19,6 g (O,l6 mol) tionylklorid tillsattes därefter under omrörning vid en temperatur av 60 till 6500 under 10 mi- nuter. Efter l timme vid oförändrad temperatur erhölls en pro- dukt med halt palmitinsyraklorid över 99 %, halt fri palmitin- syra 0,15 procent, halt fosfor 250 ppm och halt S02 0,3 pro- cent.

Exempel 2 lüM,2 g 2-etylhexansyra (1 mol) och 50,7 g fosfortriklo- rid (0,37 mol) hölls vid en temperatur av 55°C under omrörning i tvâ timmar. Efter ytterligare 2 timmar vid oförändrad tempe- ratur, men utan omrörning, avskildes bottenfasen. Syraklorid- fasen innehöll 856 procent oomsatt karboxylsyra. 13,8 g tio- nylklorid (0,ll6 mol) tillsattes under omrörning vid en tem- peratur av 60-65OC under 15 minuter. Blandningen hölls vid oförändrad temperatur i en och en halv timme. Produkten inne- “höll över 98,5 procent 2-etylhexansyraklorid. Halten fri 2- -etylhexansyra var 0,2 procent och halt fosfor 300 ppm. 10. 15. 452 881 Exempel 3 153,5 g palmitinsyra (0,6 mol) smältes och värmdes till 62°C i en glaskolv. 26 g fosfortriklorid (0,l9 mol) tillsattes odh“blandníngen hölls vid 60-6500 under 2 tim- . mar. Därefter avskildes bottenfasen (fosforsyrlighet) och 13 g tionylklorid (0,ll mol) tillsattes under omrörning under 20 minuter vid en temperatur av 60-65°C. Efter l tim- me vid oförändrad temperatur erhölls en produkt med halt palmítinsyraklorid 99 Z, halt palmitinsyra 0,15 Z, halt fosfor H50 ppm och halt S02 0,3 1.

Exempel H lüü g 2-etylhexansyra (l mol) och H8 g fosfortriklo- rid (0,35 mol) blandades och hölls utan omrörning vid en temperatur av 55-6000 under 2 timmar. Bottenfasen avskildes och 15 g tionylklorid (O,l26 mol) tillsattes under omrör- ning vid 60-6500 under 20 minuter. Efter ytterligare 0,5 timmar vid samma temperatur innehöll produkten över 98,5 I 2-etylhexansyraklorid. Halten fri 2-etylhexansyra var 0,2 % och halt fosfor 500 ppm.

Claims (8)

10. 15. 20. 25. 30. 35. 452 881 8 Patentkrav
1. l. Sätt att framställa klorider eller bromider av alifatiska monokarboxylsyror med minst 6 kolatomer genom reaktion mellan en sådan karboxylsyra och halogenerings- medel, k ä n n e tge c k n a t därav, att karboxylsyran i ett första steg reageras med ett fosforhaltigt halogene- ringsmedel som utgöres av fosfortriklorid eller fosfor- tribromid i ett molförhållande fosforhaltigt medel till syra, vilket är högst 30 procent över det stökiometriskt erforderliga, till en omsättning av minst 60 procent, var- efter kloreringen eller bromeringen fortsättes i ett andra steg med ett fosforfritt halogeneringsmedele
2. 2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav att det fosforhaltiga halogeneringsmedlet utgöres av fos- fortriklorid.
3. 3. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att det fosforfria halogeneringsmedlet utgöres av fosgen eller tionylklorid.
4. H. Sätt enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att det fosforfria halogeneringsmedlet utgöres av tionyl- klorid.
5. 5. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e - c e e x n a c därav, att moiförnåiianaet fosfornaltigt medel till syra är högst 25 procent över det stökiometriskt erforderliga. ' 3
6. 6. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e ~ t e c k n a t därav, att omsättningen i första steget är minst 80 procent.
7. 7. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att karboxylsyran i första steget reageras med fosfortri- kioria 1 ett moiförnåiiande fosfortrikioria till syra av 0,25:l till O,H3:l.
8. 8. Sätt enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t därav, att molförhållandet fosfortriklorid till syra ligger inom intervallet 0,30:l till 0,40:l.