SE452881B

SE452881B - Carboxylic acid halide prodn.

Info

Publication number: SE452881B
Application number: SE8203379A
Authority: SE
Inventors: P Swiatkowski; M Nilsson
Original assignee: Kenobel Ab
Priority date: 1982-06-01
Filing date: 1982-06-01
Publication date: 1987-12-21
Also published as: SE8203379L

Abstract

Prodn. of carboxylic acid halides by reaction of carboxylic acid and a halogenating material involves first part of the reaction, in which the acid is reacted with phosphorus contg. halogenating material with molar equivalence between phosphorus contg. material and the acid, calculated on the carboxylic acid gps. There are at least 30% above the stoichiometric minimum, to a replacement level of at least 60%. Halogenation is then continued in another stage with phosphorus-free halogenation material. The phosphorus contg. material halogenation material is phosphorus trichloride. The phosphorus free material is phosgene or thionyl chloride. In the first stage at least 60% of the acid is replaced with phosphorus-contg. halogenation material. In the other stage, the remaining free acid is reacted with thionyl chloride, phosgene etc. Lower level of contaminants, no discolouration and greater economy are achieved. (Provisional basic previously advised in Week 8405)

Description

L 10. 15. 20. 25. L 10. 15. 20. 25.

S0. 35. 452 881 2 tiga halogeneringsmedel är de så erhållna produkterna oaccep- tabla för vissa applikationer. Olika reningsmetoder har före- slagits, t.ex. vattentvätt, vakuumbehandling vid hög tempera- tur etc. Dessa metoder är emellertid tekniskt svåra att ge- nomföra och oftast ej tillräckligt effektiva. Att rena syra- klorider med vakuumdestillation är kostsamt och leder dess- utom till betydande utbytesförluster, speciellt vad gäller produkter med högre kokpunkt. .S0. 35. 452 881 2 halogenating agents, the products thus obtained are unacceptable. table for some applications. Different purification methods have been slagits, e.g. water washing, vacuum treatment at high temperature etc. These methods are, however, technically difficult to implement and often not sufficiently effective. To purify acid- chlorides with vacuum distillation are costly and lead to except for significant exchange losses, especially in the case of products with a higher boiling point. .

Olika fosforfria halogeneringsmedel användes även för framställning av karboxylsyrahalogenider. I teknisk skala användes främst medel såsom fosgen, tionylklorid och tionyl- bromid medan andra medel som t.ex. oxalylklorid främst använ- des vid laboratorieframställning eller vid speciellt höga ren- hetskrav. Halogenering med fosforfria medel kan ekonomiskt ej konkurrera med de fosforhaltiga medlen. Emellertid erhålles med de fosforfria medlen dock vanligen väsentligen renare produkter, eller mer lättrenade produkter. Vid reaktion mel- lan fosgen eller tionylklorid och en karboxylsyra erhålles gasformiga biprodukter vilka relativt lätt kan avlägsnas.Various phosphorus-free halogenating agents were also used for preparation of carboxylic acid halides. On a technical scale mainly agents such as phosgene, thionyl chloride and thionyl bromide while other agents such as oxalyl chloride is mainly used during laboratory production or at particularly high purities requirements. Halogenation with phosphorus-free agents is not economically possible compete with the phosphorus-containing agents. However, obtained with the phosphorus-free agents, however, usually substantially cleaner products, or more easily purified products. In case of reaction between phosgene or thionyl chloride and a carboxylic acid are obtained gaseous by-products which can be relatively easily removed.

Vid klorering med tionylklorid - det vanligaste fosforfria kloreringsmedlet - erhålles dock oftast starkt missfärgade produkter och produkter med icke acceptabel lukt. Vid klore- ring med tionylklorid och fosgen användes normalt överskott av kloreringsreaktanten då de bildade gasformiga produkterna för bort en del av denna. En ytterligare nackdel med klorer- ing med tionylklorid och fosgen är att stora mängder lut åt- går för att neutralisera bildade syrabiprodukter och kvarva- rande överskott av reaktant.When chlorinating with thionyl chloride - the most common phosphorus-free chlorinating agent - however, usually obtained strongly discolored products and products with an unacceptable odor. In the case of chlorine ring with thionyl chloride and phosgene, normal excess was used of the chlorination reactant when the gaseous products formed remove part of it. An additional disadvantage of chlorine- thionyl chloride and phosgene is that large amounts of lye to neutralize formed acid by-products and residues excess reactant.

Enligt föreliggande uppfinning har det visat sig att karboxylsyrahalogeníder med låga föroreningshalter kan fram- ställas på ett tekniskt och ekonomiskt mycket fördelaktigt sätt genom utnyttjande av två olika typer av halogenerings- medel, ett fosforhaltigt och ett fosforfritt, i bestämd ordning och i utvalda förhållanden. Enligt uppfinningen an- vändes ett fosforhaltigt medel i ett första steg och ett fos- forfritt i ett andra steg. De erhållna produkterna är ej miss- färgade och har låga föroreningshalter av såväl fri syra som fosfor och detta utan att destillation eller annan efterbe- handling behöver tillgripas. Genom de låga föroreníngshalter- 10. 15. 20. 25. 30. 35. 452 881 5 na kan produkterna utnyttjas inom vissa områden där medelst fosforhaltiga halogeneringsmedel framställda produkter ti- digare ej kunnat användas. Förfarandet enligt uppfinningen ger mycket hög omsättning av karboxylsyra och ett högt ut- . nyttjande av insatta halogeneringsmedel.According to the present invention, it has been found that carboxylic acid halides with low impurity levels can be produced technically and economically very advantageous by using two different types of halogenation agents, one phosphorus-containing and one phosphorus-free, in particular order and in selected conditions. According to the invention a phosphorus-containing agent was used in a first step and a phosphorus free in a second step. The products obtained are not colored and have low pollution levels of both free acid and phosphorus and this without distillation or other action needs to be taken. Due to the low pollution levels 10. 15. 20. 25. 30. 35. 452 881 5 the products can be used in certain areas where by means of products containing phosphorus-containing halogenating agents could not be used. The method according to the invention gives very high turnover of carboxylic acid and a high . use of used halogenating agents.

Föreliggande uppfinning avser således ett sätt för framställning av karboxylsyrahalogenider genom reaktion mel- lan syra och halogeneringsmedel i två steg varvid syran i det första steget reageras med ett fosforhaltigt halogene- ringsmedel i ett molförhållande fosforhaltigt medel till syra, räknat som mol karboxylsyragrupper, vilket är högst 30 procent över det stökiometriskt erforderliga, till en om- sättning av minst 60 procent, varefter halogeneringen fort- sättes i ett andra steg med ett fosforfritt halogeneringsme- del.The present invention thus relates to a method for preparation of carboxylic acid halides by reaction between lan acid and halogenating agent in two steps, the acid in the first step is reacted with a phosphorus-containing halogenated in a molar ratio of phosphorus-containing agent to acid, calculated as moles of carboxylic acid groups, which is higher 30 percent above the stoichiometrically required, to a range at least 60 per cent, after which the halogenation in a second step with a phosphorus-free halogenation part.

Karboxylsyror, vilka ju kännetecknas av att de innehål- ler den funktionella gruppen -COOH, kan generellt vara av den alifatiska, aromatiska eller heterocykliska serien. I denna klass av föreningar ingår även di- och polykarboxylsyror så- väl som karboxylsyror innehållande andra funktionella grup- per. Uttrycket karboxylsyror användes här för samtliga de syror, enligt den generella definitionen, som normalt bildar syraklorider vid reaktion med fosforhaltiga halogeneringsme- del såsom fosforpentaklorid, fosfortriklorid, fosfortribro- mid etc. Förfarandet enligt uppfinningen kan t.ex. utnyttjas för klorering av vanliga alifatiska karboxylsyror, innehål- lande högre eller lägre alifatiska grupper, monoestrar av di- karboxylsyror, ketosyror etc. Företrädesvis utnyttjas förfa- randet enligt uppfinningen för framställning av syrahaloge- nider av alifatïska karboxylsyror, och främst då av monokar- boxylsyror, dvs. för framställning av föreningar med den all- männa formeln RCOX där R är en alifatisk kolvätegrupp. Den alifatiska gruppen kan vara rak eller grenad, mättad eller omättad. Exempel på några alifatiska karboxylsyror som kan halogeneras enligt föreliggande förfarande är ättiéæära, propionsyra, kaprylsyra, palmitinsyra, stearinsyra med flera.Carboxylic acids, which are characterized by the fact that they contain the functional group -COOH, may generally be of it aliphatic, aromatic or heterocyclic series. In this class of compounds also includes di- and polycarboxylic acids such as as well as carboxylic acids containing other functional groups per. The term carboxylic acids is used herein for all of them acids, by the general definition, which normally form acid chlorides when reacted with phosphorus-containing halogenation such as phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, phosphorus The method according to the invention can e.g. exploited for chlorination of common aliphatic carboxylic acids, containing higher or lower aliphatic groups, monoesters of di- carboxylic acids, keto acids, etc. Preferably, according to the invention for the preparation of acid halides. of aliphatic carboxylic acids, and in particular of monocarboxylic boxyl acids, i.e. for the preparation of compounds of the general the male formula RCOX where R is an aliphatic hydrocarbon group. The the aliphatic group may be straight or branched, saturated or unsaturated. Examples of some aliphatic carboxylic acids that can halogenases according to the present process are essential, propionic acid, caprylic acid, palmitic acid, stearic acid and more.

Företrädesvis användes förfarandet för halogenering av ali- fatiska karboxylsyror med minst 6 kolatomer i kedjan och framför allt för sådana med minst 8 kolatomer. 10. 15; 20. 25. 30. 35. 452 881 4 I det första steget enligt föreliggande förfarande an- vändes fosforpentahalogenid eller fosfortrihalogenid. Som ti- digare nämnts ger fosforpentahalogenider mycket dåligt utnytt- jande av halogenmängden och även biprodukter som är besvärli- gare att avlägsna än de som erhålles vid användning av fosfor- trihalogenid. Det föredrages således att det fosforhaltiga _medlet utgöres av en fosfortrihalogenid även om det princi- piella förfarandet enligt uppfinningen kan utnyttjas även vid fosforpentahalogenider och härvid ge totalt bättre resultat än vad som erhålles med insats av endast detta halogenerings- medel. Speciellt är föreliggande förfarande ägnat för fram- ställning av karboxylsyraklorider och det i första steget in- satta halogeneringsmedlet utgöres således företrädesvis av fosfortriklorid. I första steget skall det fosforhaltiga ha- logeneringsmedlet insättas i sådan mängd att den ej överskri- der den stökiometriskt erforderliga molära mängden med mer än 30 procent, och helst ej med mer än 25 %, och omsättningen av karboxylsyran till karboxylsyrahalogenid skall uppgå till minst 60 procent, företrädesvis minst 80 procent, samtidigt som halt fosfor i organiska fasen, efter fasseparation, hål- les låg. Vid användning av fosfortriklorid bör molförhâllan- det till syra, räknat som karboxylsyragrupper, härför ligga inom ett mycket begränsat intervall,O,25:l till 0,U5:l. Före- trädesvis är molförhâllandet 0,30:l till 0,U0:l och allra helst 0,32:l till 0,58:l. Denna första kloreringsreaktion ge- nomföres vid sedvanliga temperaturer för klorering med fosfor- triklorid för respektive syra, dvs. vid temperaturer av ca 20 till ca 8000, för högre alifatiska syror användes normalt temperaturer av 50-70°C. För syror med högre smältpunkt kan användning av lösningsmedel behövas och sedvanliga lösnings- medel som toluen, koltetraklorid, pentan, hexan etc. kan an- vändas. Reaktionen genomföres vanligen genom att fosfortrí- kloriden sättes till syran, med eller utan omrörning, varef- ter reaktionsblandningen tillåtes stå ett antal timmar för separation av den tyngre fosforsyrligheten. Den erhållna sy- rakloriden har mycket låg halt fosfor, vanligen under 500 ppm.Preferably, the process for halogenation of phatic carboxylic acids having at least 6 carbon atoms in the chain and especially for those with at least 8 carbon atoms. 10. 15; 20. 25. 30. 35. 452 881 4 In the first step of the present process, phosphorus pentahalide or phosphorus trihalide was used. Som ti- more mentioned, phosphorus pentahalogenides give very poor utilization halogen content and also by-products which are troublesome more difficult to remove than those obtained using phosphorus trihalide. Thus, it is preferred that the phosphorus-containing the agent is a phosphorus trihalide even though it is principally The process according to the invention can also be used in phosphorus pentahalogenides and thereby give overall better results than that obtained with the use of only this halogenation average. In particular, the present process is suitable for position of carboxylic acid chlorides and the first step The halogenating agent thus formed preferably consists of phosphorus trichloride. In the first step, the phosphorus-containing the lodging agent is used in such an amount that it does not exceed where the stoichiometrically required molar amount of more than 30 percent, and preferably not by more than 25%, and sales of the carboxylic acid to carboxylic acid halide should amount to at least 60 percent, preferably at least 80 percent, simultaneously as phosphorus content in the organic phase, after phase separation, read low. When using phosphorus trichloride, the molar ratio it to acid, calculated as carboxylic acid groups, for this lie within a very limited range, 0, 25: 1 to 0, U5: 1. Before- typically the molar ratio is 0.30: 1 to 0, U0: 1 and all preferably 0.32: 1 to 0.58: 1. This first chlorination reaction carried out at usual temperatures for chlorination with phosphorus trichloride for each acid, i.e. at temperatures of approx 20 to about 8000, for higher aliphatic acids are normally used temperatures of 50-70 ° C. For acids with a higher melting point can use of solvents is needed and conventional solvents agents such as toluene, carbon tetrachloride, pentane, hexane, etc. may be used. turned. The reaction is usually carried out by the chloride is added to the acid, with or without stirring, whereupon The reaction mixture is allowed to stand for a number of hours separation of the heavier phosphoric acid. The resulting sys- the rachloride has a very low phosphorus content, usually below 500 ppm.

I förfarandets andra steg omsättes kvarvarande fri syra med_ett fosforfritt halogeneringsmedel, efter det att den i första steget bildade fosforhaltiga fasen avskiljts. Det fos- 10. 15. 20. 25. 30. 35. 452 881 forfria halogeneringsmedlet kan exempelvis utgöras av tionyl- klorid, tionylbromid, fosgen, sulfurylklorid, oxalylklorid och andra kända fosforfria halogeneringsmedel vilka ger ett direkt utbyte av karboxylsyrans väte mot halogen. Föreliggan- de förfarande är speciellt avsett för klorering av karboxyl- syror varför det andra medlet då utgöres av fosforfria klore- ringsmedel och helst då av fosgen eller tionylklorid. Spe- ciellt utgöres det av tionylklorid. Reaktionen i det andra steget fortsättes lämpligen i den utrustning som utnyttjats i första steget och under de betingelser som normalt användes vid användning av det aktuella halogeneringsmedlet. Molförhål- landet fosforfritt halogeneringsmedel till kvarvarande fri karboxylsyra, räknat som mol karboxylsyragrupper, ligger inom sedvanliga intervall. För fosgen och tionylklorid innebär detta vanligen ett molförhållande av l,l:l-l,3:l. Reaktions- temperaturen bör även här hållas ungefärligen inom interval- let 20-8000 och för högre alífatiska syror helst inom inter- vallet 50-70oC vid användning av tíonylklorid. Efter fullbor- dad reaktion, vilket normalt tar ca 1 till 3 timmar, erhålles en produkt med mycket låg halt fri karboxylsyra och låga hal- ter av andra föroreningar. Den svaveldioxid som bildas vid an- vändning av tionylklorid kan avdrivas medelst kända metoder, t.ex. vakuum eller kvävgasgenomblåsning. Halten S02 i produk- ten är emellertid så pass låg att den i många fall kan accep- teras, den ligger vanligen under ca 0,3 procent.In the second step of the process, the remaining free acid is reacted with a phosphorus-free halogenating agent, after it in the phosphorus-containing phase formed in the first stage is separated. The fos- 10. 15. 20. 25. 30. 35. 452 881 The free halogenating agent may be, for example, thionyl chloride, thionyl bromide, phosgene, sulfuryl chloride, oxalyl chloride and other known phosphorus-free halogenating agents which give a direct exchange of the hydrogen of the carboxylic acid with the halogen. Existing the process is specifically designed for the chlorination of carboxylic acid. acids, so that the second agent then consists of phosphorus-free chlorine. of phosgene or thionyl chloride. Spe- mainly it consists of thionyl chloride. The reaction in the second the step is suitably continued in the equipment used in the first step and under the conditions normally used when using the halogenating agent in question. Molar ratio the country phosphorus-free halogenating agent to remain free carboxylic acid, calculated as moles of carboxylic acid groups, is within usual intervals. For phosgene and thionyl chloride means this is usually a molar ratio of 1.1: 1-3 to 3: 1. Reactional the temperature should also be kept approximately within the range 20-8000 and for higher aliphatic acids, preferably within the 50-70 ° C using thionyl chloride. After completion The reaction, which normally takes about 1 to 3 hours, is obtained a product with a very low content of free carboxylic acid and low of other pollutants. The sulfur dioxide formed during use use of thionyl chloride can be stripped off by known methods, for example vacuum or nitrogen purge. The content of S02 in product However, it is so low that in many cases it can be it is usually below about 0.3 percent.

Föreliggande förfarande för framställning av karboxyl- syrahalogenider, främst klorider och bromider, där två olika halogeneringsmedel utnyttjas i bestämd ordning och i utvalda mängder, varvid det fosforhaltiga medlet i det första steget insättes i i det närmaste stökiometriska mängder eller endast smärre överskott, ger synnerligen goda utbyten och ett högt tillgodogörande av insatta halogeneringsmedel. Speciellt gäl- ler detta för den föredragna utföringsformen av sättet där karboxylsyraklorider framställes med användning av fosfortri- klorid som fosforhaltigt medel. Härigenom erhållna produkter har låga halter föroreningar både vad gäller fri syra, fos- forförorenümnr och gasformiga föroreningar. Produkterna är dessutom fria från missfärgningar. Halten fri karboxylsyra i produkterna efter fullbordad klorering i andra steget kan fås 10. 15. 20. 25. 30. 35- ÄO. 452 881 6 så låg som 0,1 viktprocent medan fosforhalten vanligen ej överstiger 500 ppm, och kan komma under 200 ppm. Förfarandet enligt uppfinningen ger en synnerligen ekonomisk process läm- pad för framställning av karboxylsyraklorider i teknisk skala . från samtliga karboxylsyror vilka normalt bildar sådana pro- dukter vid reaktion med fosfortriklorid respektive fosgen el- ler tionylklorid. Genom att totalt sett endast smärre kvanti- teter fosforfritt kloreringsmedel insättes i det andra steget är processen även lämpad för framställning av syraklorider från omättade karboxylsyror, t.ex. för framställning av oleyl- klorid, vilket annars kräver speciella betingelser då klore- ring utföres med enbart tionylklorid.The present process for the preparation of carboxylic acid acid halides, mainly chlorides and bromides, where two different halogenating agents are used in a specific order and in selected amounts, the phosphorus-containing agent in the first step inserted in almost stoichiometric amounts or only minor surplus, gives extremely good yields and a high utilization of inserted halogenating agents. Especially this for the preferred embodiment of the method there carboxylic acid chlorides are prepared using phosphorus tri chloride as a phosphorus-containing agent. Products obtained thereby have low levels of impurities both in terms of free acid, phosphorus pre-pollutants and gaseous pollutants. The products are also free from discoloration. The content of free carboxylic acid in the products after complete chlorination in the second stage can be obtained 10. 15. 20. 25. 30. 35- ÄO. 452 881 6 as low as 0.1% by weight while the phosphorus content usually does not exceeds 500 ppm, and may fall below 200 ppm. The procedure according to the invention provides a highly economical process pad for the production of carboxylic acid chlorides on a technical scale . from all the carboxylic acids which normally form such products when reacted with phosphorus trichloride and phosgene or thionyl chloride. In total, only minor quantities Phosphorus-free chlorinating agent is used in the second step the process is also suitable for the production of acid chlorides from unsaturated carboxylic acids, e.g. for the production of oleyl chloride, which otherwise requires special conditions as ring is performed with thionyl chloride only.

Uppfinningen beskrives närmare i följande utföringsexem- pel vilka emellertid ej är avmmda begränsa densamma. Delar och procent avser viktdelar respektive viktprocent såvida an- nat ej anges.The invention is described in more detail in the following embodiments. which, however, are not intended to limit it. Parts and percent refer to parts by weight and percentage by weight, respectively, unless night not specified.

Exempel 1 256 g palmitinsyra (l mol) smältes och värmdes till 6500 i en glaskolv. H6 g fosfortríklorid (0,53 mol) tillsattes och blandningen omrördes vid en temperatur av 60 till 6500 under 1 timme. Omröraren avstängdes och efter 2 timmars separation vid oförändrad temperatur avskildes bottenfasen (fosforsyrlig- heten). Syrakloridfasen innehöll 15 procent icke omsatt palmí- tinsyra. 19,6 g (O,l6 mol) tionylklorid tillsattes därefter under omrörning vid en temperatur av 60 till 6500 under 10 mi- nuter. Efter l timme vid oförändrad temperatur erhölls en pro- dukt med halt palmitinsyraklorid över 99 %, halt fri palmitin- syra 0,15 procent, halt fosfor 250 ppm och halt S02 0,3 pro- cent.Example 1 256 g of palmitic acid (1 mol) were melted and heated to 6500 in a glass flask. H6 g of phosphorus trichloride (0.53 mol) was added and the mixture was stirred at a temperature of 60 to 6500 ° C 1 hour. The stirrer was turned off and after 2 hours separation at unchanged temperature, the bottom phase was separated (phosphoric acid called). The acid chloride phase contained 15 percent unreacted palm tinnic acid. 19.6 g (0.6 mol) of thionyl chloride were then added while stirring at a temperature of 60 to 6500 for 10 minutes. nuter. After 1 hour at unchanged temperature, a product with a palmitic acid chloride content exceeding 99%, a free palmitic acid content acid 0.15 percent, phosphorus content 250 ppm and SO2 content 0.3 percent cent.

Exempel 2 lüM,2 g 2-etylhexansyra (1 mol) och 50,7 g fosfortriklo- rid (0,37 mol) hölls vid en temperatur av 55°C under omrörning i tvâ timmar. Efter ytterligare 2 timmar vid oförändrad tempe- ratur, men utan omrörning, avskildes bottenfasen. Syraklorid- fasen innehöll 856 procent oomsatt karboxylsyra. 13,8 g tio- nylklorid (0,ll6 mol) tillsattes under omrörning vid en tem- peratur av 60-65OC under 15 minuter. Blandningen hölls vid oförändrad temperatur i en och en halv timme. Produkten inne- “höll över 98,5 procent 2-etylhexansyraklorid. Halten fri 2- -etylhexansyra var 0,2 procent och halt fosfor 300 ppm. 10. 15. 452 881 Exempel 3 153,5 g palmitinsyra (0,6 mol) smältes och värmdes till 62°C i en glaskolv. 26 g fosfortriklorid (0,l9 mol) tillsattes odh“blandníngen hölls vid 60-6500 under 2 tim- . mar. Därefter avskildes bottenfasen (fosforsyrlighet) och 13 g tionylklorid (0,ll mol) tillsattes under omrörning under 20 minuter vid en temperatur av 60-65°C. Efter l tim- me vid oförändrad temperatur erhölls en produkt med halt palmítinsyraklorid 99 Z, halt palmitinsyra 0,15 Z, halt fosfor H50 ppm och halt S02 0,3 1.Example 2 μm, 2 g of 2-ethylhexanoic acid (1 mol) and 50.7 g of phosphorus trichloro rid (0.37 mol) was kept at a temperature of 55 ° C with stirring for two hours. After a further 2 hours at unchanged temperature ratur, but without stirring, the bottom phase was separated. Acid chloride the phase contained 856 percent unreacted carboxylic acid. 13.8 g thio- nyl chloride (0.66 mol) was added with stirring at a temperature temperature of 60-65 ° C for 15 minutes. The mixture was maintained unchanged temperature for one and a half hours. The product contains Held over 98.5 percent 2-ethylhexanoic acid chloride. Hold free 2- -ethylhexanoic acid was 0.2 percent and phosphorus content 300 ppm. 10. 15. 452 881 Example 3 153.5 g of palmitic acid (0.6 mol) were melted and heated to 62 ° C in a glass flask. 26 g phosphorus trichloride (0.9 mol) was added and the mixture was kept at 60-6500 for 2 hours. . mar. Thereafter, the bottom phase (phosphoric acid) and 13 g of thionyl chloride (0.1 mol) were added with stirring for 20 minutes at a temperature of 60-65 ° C. After 1 hour me at unchanged temperature a product with content was obtained palmitic acid chloride 99 Z, palmitic acid content 0.15 Z, content phosphorus H50 ppm and content SO2 0.3 1.

Exempel H lüü g 2-etylhexansyra (l mol) och H8 g fosfortriklo- rid (0,35 mol) blandades och hölls utan omrörning vid en temperatur av 55-6000 under 2 timmar. Bottenfasen avskildes och 15 g tionylklorid (O,l26 mol) tillsattes under omrör- ning vid 60-6500 under 20 minuter. Efter ytterligare 0,5 timmar vid samma temperatur innehöll produkten över 98,5 I 2-etylhexansyraklorid. Halten fri 2-etylhexansyra var 0,2 % och halt fosfor 500 ppm.Example H 2 g of 2-ethylhexanoic acid (1 mol) and H8 g of phosphorus trichloro- rid (0.35 mol) was mixed and kept without stirring at a temperature of 55-6000 for 2 hours. The bottom phase is separated and 15 g of thionyl chloride (0.126 mol) were added with stirring. at 60-6500 for 20 minutes. After another 0.5 hours at the same temperature, the product contained over 98.5 l 2-ethylhexanoic acid chloride. The content of free 2-ethylhexanoic acid was 0.2% and phosphorus content 500 ppm.

Claims

10. 15. 20. 25. 30. 35. 452 881 8 Patent Claims

Methods of preparing chlorides or bromides of aliphatic monocarboxylic acids having at least 6 carbon atoms by reaction between such a carboxylic acid and a halogenating agent, it may be that in a first step the carboxylic acid is reacted with a phosphorus-containing halogenating agent consisting of phosphorus-rich chloride or phosphorus tribromide in a molar ratio of phosphorus-containing agent to acid, which is not more than 30 percent above the stoichiometrically required, to a conversion of at least 60 percent, after which the chlorination or bromination is continued in a second step with a phosphorus-free halogenating agent

2. A method according to claim 1, characterized in that the phosphorus-containing halogenating agent consists of phosphorus trichloride.

3. A method according to claim 1, characterized in that the phosphorus-free halogenating agent consists of phosgene or thionyl chloride.

H. A method according to claim 3, characterized in that the phosphorus-free halogenating agent is thionyl chloride.

5. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the phosphorus-containing agent for acid is not more than 25 percent above the stoichiometrically required. '3

6. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the turnover in the first step is at least 80 percent.

7. A method according to claim 1, characterized in that the carboxylic acid in the first step is reacted with phosphorus trichloro 1 to a moiety-satisfying phosphorus trichioria to an acid of 0.25: 1 to 0.1 H3: 1.

8. A method according to claim 6, characterized in that the molar ratio of phosphorus trichloride to acid is in the range 0.30: 1 to 0.40: 1.