SE450691B - Dispergermedel for fasta partiklar i vatten och anvendning av dispergermedlet for dispergering av kolpartiklar - Google Patents

Description

450 10 15 20 25 30 35 691 tur beror på sammansättningen hos vedråvaran till sul- fatmassaindustrin. Vissa råtalloljor har sådan samman- sättning att de ej ekonomiskt går att förädla via destillation.

Den ökade andelen björk och minskade andelen tall under de senaste åren gör att sådan tallolja som ej kan de- stilleras blivit vanligare. Denna råtallolja har till- verkarna avsättningssvårigheter för och den eldas i vissa fall upp.

Sammansättningen av en destillerbar ràtallolja ligger normalt inom följande gränser: I Syratal: 120 - 170 Fettsyrahalt: 32 - 55 % Hartshalt: 11 - 50 % Oförtvålbart: 5 - 24 % En typisk skandinavisk råtallolja har följande värden: Syratal: 143 Hartshalt: 30 % Oförtvålbart: 15 % Variationer i talloljan beror av så väl vilka träd som används vid massatillverkning som var de växt. En pappersmassa kokad på endast björk ger ca 70 % fett- syror'och 30% oförtvålbart. Hartssyror finns endast hos loarr- träden.

Oladdade partiklar av kolloidal storlek, dvs som är mindre än ungefär 0,1 pm, liksom även större partiklar, så kallade grovdispersa partiklar, har i lösning en ten- dens att agglomerera under bildande av partikelaggregat.

Detta kan förhindras enligt kända principer, bl a genom sterisk stabilisering eller elektrostatisk stabilisering av partiklarna. Vid sterisk stabilisering med hjälp av 10 15 20 25 30 35 450 691 polymerer sker en adsorption av polymermolekylen till partikelytan. Det är sedan länge känt att de polymerer som fungerar bäst skall ha en del med hög affinitet till dispersionsmedlet och en annan del som attraheras till partíkeln. Det är också känt att en tillsats av substanser med joniska grupper, såsom polyelektrolyter, ökar dispersionens stabilitet. För större partiklar, som sedimenterar under inverkan av tyngdkraften, krävs dessutom en stabilisering mot sedimentation.

I US-A-4 358 293 beskrives således en dispersion av kol- partiklar i vatten, varvid som dispergeringsmedel an- vändes en nonjonisk ytaktiv polyalkylenoxidförening med en hydrofob del och en hydrofil del, och där den hydro- fila delen omfattar minst 100 etylenoxidenheter.

Genom SE patentansökan 81046h5-0 är det också känt att dispergera kolpartiklar i vatten med hjälp av flera olika tillsatser, såsom en tensid som adsorberar till partikelytan och åstadkommer repulsion mellan partiklar- na, samt därmed samverkande hydrofila polymerer som an- tas utöva sterisk hindring.

SE patentansökan 8301502-4 slutligen, beskriver ett dis- pergermedel för kolpartiklar i vatten som erhållits ge- nom förestring av talloljebeck med polyalkylenglykol.

Också tallfettsyror och tallhartssyror kan bringas att reagera med t ex polyetylenglykol till produkter med dispergeramæ egenskaper. En partiell förestring av rå- tallolja med polyetylenglykol eller polyetylenglykolder- ivat under uppvärmning ger ett dispergermedel för fasta hydrofoba partiklar i vatten. Denna substans har avse- värt bättre egenskaper än vad en tallfettsyra förestrad med polyetylenglykol under samma betingelser ger vad gäller förmåga att få en partikeldispersion med hög an- del fast material som flyter vätskeartat. 10 15 20 25 30 35 450 691 Det har nu visat sig att ett förbättrat dispergermedel för fasta partiklar i vatten erhålles om råtalloljans viskositet ökas, dvs en molekylförstoring sker, före förestringen. Dispergermedlet enligt uppfinningen ut- göres således av en med polyalkylenglykol elle? en m0fl0- ester eller monoeter därav partiellt förestrad ràtall- olja, som före förestringen polymeriserats så att dess viskositet vid 50°C åtminstone fördubblats, med ett restsyratal högre än 3.

En höjning av medelmolekylvikten hos råtalloljan har en gynn- sam effekt på dess egenskaper som dispergermedel efter partiell förestring med polyetylenglykol. Orsaken till detta är att en lagom stor hydrofob enhet till vilken olika typer av hydrofila grupper som syra och hydroxyl sitter bundna är önskvärd. Till karboxylsyragrupperna adderas polyetylenglykolkedjor. Den så bildade molekylen skall ha lämpliga egenskaper vad gäller interaktion med vatten för att fungera som dispergermedel dvs en nomi- nellt vattenolöslig del som fäster på hydrofoba ytan och en nominellt vattenlöslig del vilken har stark inter- aktion med vatten. Den sålunda på partikeln adsorberade molekylen ger alltså såväl ett steriskt skydd via poly- etylenglykolkedjorna som ett elektrostatiskt via de i neutralt pH laddade grupperna. Dessa två skyddsmekanism- er motverkar partikelsammanslagning på grund av de att- raktionskrafter (Van de Waals) som verkar mellan hydro- foba partiklar. Storlek hos såväl hydrofob som hydrofil del är viktig för hur väl ett dispergermedel skall fun- gera. Att en polyetylenoxidkedjas förmåga att ger ster- iskt skydd är beroende på dess längd är känt från litteraturen. Storlek och typ av hydrofob enhet påverkar även adsorption av dispergermedlet från vattenlösningen till partikelytan.

En ökning av medelmolekylvikten avspeglas i en förhöjd viskositet - dock föreligger ej något linjärt samband. 10 15 20 25 30 450 691 Det har visat sig att en viskositet av ràtalloljan vid 50°C över T 000 mPa-s, mätt med en Emila rotationsvisko- simeter (Reciprotor A/S, Danmark) ger en förbättrad di- spergeringsförmàga. En viskositet i omrâdet 7 000 - 8 000 mPa.s synes vara optimal.

Det är också väsentligt att restsyratalet i den erhållna produkten är högre än 3, dvs attdet finns kvar ett till- räckligt antal fria .syragrupper efter reaktionen, då dessa bidrar till den elektrostatiska repulsionen mellan partiklarna som skall dispergeras. Produkter med restsyratal lägre än och omkring 3 har klart försämrade egenskaper jämfört med motsvarande produkter med högre restsyratal. Ett restsyratal i området 5 -12 synes vara lämpligt.

Râtallolja kan polymeriseras enligt ett flertal kända förfaranden. Vid värmebehandling av ràtallolja, eventu- ellt i närvaro av katalysatorer, sker reaktioner, vilka bland annat leder till en viskositetsökning. Exempel på kemiska reaktioner, som sker, är förestring dvs syra- gruppernas reaktion med alkoholer, vilka båda finns när- varande i råtalloljan. Denna reaktion katalyseras av starka syror som svavelsyra, vilket det finns rester av i råtalloljan sedan spjälkningssteget. Ràtallolja har ett hydroxyltal omkring 25 beroende på de fria alkohol- erna, och dessa hydroxylgrupper reageras i princip bort under polymeriseringen.

Dields-Alder-reaktioner mellan molekyler med isoler- ade och konjugerade dubbelbindningar sker ocksâ. Mängden konjugerade dubbelbindbindningar är av avgörande betyd- else för hur mycket produkt som bildas via Dields-Alder- reaktionen. Konjugering av isolerade dubbelbindningar katalyseras av antrakinon, vilket finns i râtalloljan, när sulfatmassabruken tillsatt denna kemikalie till sina koknre. 10 15 20 25 30 35 450 691 Även oxidativ polymerisering sker i råtallolja. Med detta avses sådana reaktioner mellan syre och olefiner, som resulterar i att en hög koncentration av fria ra- dikaler bildas. Denna typ av polymerisering av råtall- olja underlättas alltså av lufttillförsel.

Bortrifluorid är en stark Lewissyra. Från litteraturen är BF3 ett känt polymeriseringsreagens för föreningar innehållande dubbelbindningar, t ex vegetabiliska och animaliska oljor. Även terpener somcl- och[GLpinen, dipentin, skvalen kan polymeriseras med BF3. Reaktion mellan fett- respektive hartssyror och BF3 är känd från litteraturen. Även reaktioner med alkoholer kan ske med hjälp av BF3.

Viskositeten av råtallolja kan också höjas genom till- sats av flervärd alkohol och syra under upphettning.

Flervärda syror som kan komma i fråga är främst malein- syraanhydrid, ftalsyraanhydrid,uisoftalsyraanhydrid, trimellitsyra.

Flervärda alkoholer som kan komma i fråga är främst etylenglykol, dietylenglykol, glycerol, trimetylolpropan, ditrimetylolpropan, monopentaerytritol, dipentaerytri- tol, neopentylglykol. Dessutom kan substanser med så väl hydroxylgrupper som karboxylgrupper användas, såsom di- metylolpropionsyra.

Ett traditionellt sätt att höja molvikten är standolje- kokning. Även behandling med borsyra polymeriserar rå- tallolja. Borsyra är känt från litteraturern att ge pyronringar vid reaktion med fettsyra.

Dispergermedlet enligt uppfinningen erhålles genom re- aktion mellan polymeriserad råtallolja och polyalkylen- glykol eller en monnester eller monoeter därav. Poly- alkylenglykolen är i huvudsak uppbyggd av etylenoxiden- n 10 15 20 25 30 35 450 691 heter, då det är väsentligt att den har en hydrofil karaktär. Som exempel på monoestrar därav kan nämnas estrar bildade av karboxylsyror av typen R-COOH, vari R betecknar en kolväterest med 1 - 19 kolatomer, före- trädesvis 1 - h kolatomer, såsom ättiksyra, propionsyra, smörsyra. Monoetrar av polyalkylenglykol är alkyletrar, vari alkylgruppen kan innehålla 1 - 20 kolatomer, före- trädesvis 1 - 5 kolatomer. Som exempel kan nämnas mono- etrar av polyetylenglykol med formeln R-O-(CH2CH2O)n-CH2-CHZOH, vari R betecknar alkyl med 1 - 5 kolatomer och n är ett tal 2 12. Av ekonomiska skäl föredrages dock polyetylenglykol. I För att den steriskt hindrade effekten skall bli uttalad krävs att polyalkylenglykolen har en tillräckligt hög molekylvikt, lägst 600. Lämpligen ligger molekylvikten mellan 4 000 och10 000, men även högre värden kan komma i fråga.

För framställning av dispergermedlet enligt uppfinning- en bringas talloljepolymerisat och polyalkylenglykol att reagera med varandra i ett förhållande av 10:90 till 90:10, lämpligen 30:70 till 70:30, genom blandning och upphettning. Större mängd tallolja ger en billigare pro- dukt under det att en större mängd polyalkylenglykol ger en mer effektiv produkt.

Om polyetylenglykol användes som renktionskomponent kör- es reaktionen vid 200 till 300"C under 1 - 12 h vid atmosfärstryck, lämpligen 230 - 280°C, beroende på mole- kylvikten och önskat restsyratal.

Dispergeringsmedlet enligt uppfinningen kan användas för dispergering av kolpartiklar i vatten, för framställning av en s.k. kol-vattenslurry. Det har föreslagits många sätt att framställa och stabilisera kol-vattenslurries.

Orsaken härtill är att slurries med hög kolhalt möjlig- 450 10 15 20 25 30 35 691 gör transport och förbränning av kol i flytande form.

Man uppnår härigenom en mer riskfri och miljövänlig hantering än vid hantering av torrt, fast kol eller olja. För att få kol-vattenslurryn flytbar vid de kon- centrationsområden som kommer i fråga måste kemikalier tillsättas. Tidigare använda dispergeringsmedel för- dyrar avsevärt framställningen av en pumpbar dispersion av pulveriserat kol i vatten och försvårar därigenom användningen av den nya tekniken. Med hjälp av disper- geringsmedlet enligt uppfinningen, en polyalkylenglykol- ester av polymeriserad tallolja med varierande mängd joniska grupper, kan en sådan kemikalie produceras till billigt pris, vilket är av stor vikt för ett kommersi- ellt utnyttjande av kol-vattenslurries.

Vid användning av dispergeringsmedlet enligt uppfinning- en för dispergering av kolpartiklar i vatten är det lämpligt att dispergeringsmedlet användes i en mängd av 0,1 - 5 %, lämpligen 0,3 - 1 %, beräknat på den totala vikten. Kolets partikelstorlek ligger normalt inom inter- vallet 1 - 200 pm.

Uppfinningen beskrives närmare genom följande exempel, vari angivna procentvärden och mängdförhållanden är be- räknade med avseende på vikten.

Dispergeringsegenskaperna hos framställda reaktionspro- dukter har bestämts på samma sätt som oljetalet bestämm- es för pigment (SIS 17 61 05); det angivna värdet be- tecknar dock den mängd kolpartiklar som kan dispergeras till en friflytande produkt. Härvid förfar man enligt följande: 1 g bitumínöst kol med en partikelstorleksfördelning sådan att mer än 40 % ligger i intervallet 60 - 90 pm, vägs in på en blästrad glasplatta. Till detta sätts vatten med 3 % dispergeringsmedel. Mängden vattenfas som behöver tillsättas för att vid bearbetning av kolpulvret 10 15 20 25 30 35 450 691 med en palettkniv få kolslurryn friflytande noteras.

Noggrannheten liger på i 0,5 %.

Exempel 1 Värmebehandling av ràtallolja samt partiell förestring med polyetylenglykol.

Ràtallolja med nedanstående analysdata (s.k.ej destïflerbar ràtallolja) satsades i en reaktor med mekanisk omrörare och skyddsatmosfär. Till reaktorn kopplades en kort kolonn för att i det tillhörande förlaget samla upp re- aktionsvatten.

Analysdata: ST = 134 Hartshalt = 14 % Oförtvàlbart = 23 % Viskositet (20°C Emila) = 505 %Pa.s Temperaturen på råtalloljan höjdes till 280°C och hölls där i 2 timmar, varefter viskositeten var 1 400 mPa.s (20°C Emila) och syratalet hade sjunkit 32 enheter till 102.

Till denna värmebehandlade ràtallolja (105 g) satsas polyetylenglykol med en molekylvikt av 8 000 (245 g).

Temperaturen på blandningen hölls i två timmar vid 280°C.

En 3 %-ig vattenlösning av reaktionsblandningen kan max- imalt dispergera 68 % kol.

Värmebehandling av råtallolja och partiell förestring med polyetylenglykol kan även ske i ett steg. Detta leder dock till ett något sämre dispergermedel, maximalt 67 % kol i slurryn. 10 15 20 25 30 35 450 691 10 Exempel 2 Värmebehandling av rátallolja från sulfitmetoden samt partiell förestring med polyetylenglykol. Även vid framställning av massa enligt sulfitmetoden kan trädens extraktivämnen utvinnas. Den så kallade neu- trala sulfit antrakinon processen är rapporterad i litt- eraturen att ge en tallolja av god kvalitet. Genom ultrafiltering och indunstning kan en ström rik pà ex- traktivämnen (torrhalt 40 %) erhållas från massakokning enligt sulfitprocessen. Denna emulsion av vatten och ex- traktivämnen från trädràvaran kan fås att spricka genom tillsats av utspädd syra och uppvärmning. Lipidfas som separeras ifrån har då ett syratal på 63. Genom att re- agera denna med polyetylenglykol (molvikt 8 000) vid 280°C till syratalet är 8 fås en substans som kan göra att när den tillsätts vatten (1 % på totalblandningen) 69 % kol går att dispergera och slurryn går att hälla.

Exempel 3 Värmebehandling av råtallolja i närvaro av BF3 samt partiell förestring med polyetylenglykol.

Avvattnad råtallolja (1 660 g) med 140 i syratal, 29 % hartshalt och en viskositet av 115 mPa.s (50°C) satsas i en reaktor med mekanisk omrörare med skyddsatmosfär.

Temperaturen på råtalloljan höjs till 125°C och BF3- lösning (20 g) tillsätts. Blandningen hålls vid denna temperatur i fyra timmar, varefter temperaturen höjs till 250°C och reaktionsblandningen blàses med vatten- ånga i en timme. Med vattenàngan försvinner 120 ml olja.

Den så erhållna reaktionsprodukten har ett syratal på 120 och en viskositet vid 50°C på 2 100 mPa.s. Bortri- fluoridlösningen håller en halt av 47 % i dietyleter.

TO 15 20 25 30 35 450 691 11 Reaktionen kan även brytas med tillsats av vatten utan àngblåsning. Under dessa betingelser kommer dock reak- tionsblandningen att innehålla rester av BF . På detta 3 sätt kan även fett- och hartssyror behandlas.

Nedanstående tabell visar egenskaperna hos olika disper- germedel vad gäller deras förmåga att göra en kollvatten- slurry med hög halt kol. Alla dispergermedel har fram- ställts genom partiell förestring med polyetylenglykol (molvikt 4 000) vid 280°C.

Lipid del Maximal mängd kol i kolvatten-slurryn (%) BF3~behandlad fettsyra 66 BF3- " hartssyra 68 BF3- " ràtallolja '67 Råtallolja 06 Som jämförelse kan nämnas att destillerat vatten kan dispergera ca 50 % kol i flytande slurry. Tillsats av råtallolja till vattnet 1 % (pH = 7) har ingen positiv effekt på detta. Effekten av kedjelängden på polyetylen- glykolkedjan är också av betydelse för hur dispergermed- let fungerar. Polymeríserad hartssyra har en förmåga att dispergera maximalt 68 % när den är reagerad med poly- etylenglykol med en molvikt av 4 000 medan om polyetylen- glykolkedjan förlängs (molvikt 8 000) kan den dispergera 70 % kol i vatten.

Ren hartssyra som förestrats med polyetylenglykol kan dispergera 69 % kol och ren tallfettsyra förestrad med polyetylenglykol (molvikt 8 000) kan som mest dispergera 61 % kol i vatten.

Ren fettsyra och polymeriserad fettsyra som förestrats med polyetylenglykol ger båda kol/vatten-slurrys med kort konsístens,alla andra dispergelmedel ger slurry med 450 691 10 15 20 25 30 12 smidigare konsistens.

JLXf-.fmßsll Behandling av råtallolja med flervärd alkohol och syra samt partiell förestring med polyetylenglykol. f; Genom att tillsätta flervärd alkohol och syra till rå- tallolja sker en viskositetshöjning. Tallolja med ana- lysdata enligt exempel 1 (548 g) satsas i en reaktor ut- rustad som i exempel 1 tillsammans med Polyol PX (en produkt bestående av flervärda alkoholer med en funktio- nalitet mellan 2 och 4, tillverkad av Perstorp AB) (91 g) samt maleinsyraanhydrid. Blandningen hålls vid 230°C till dess att syratalet sjunkit till 34, viskosi- teten är då 5 000 mPa.s (Emila 50°C). Till 105 g av reaktionsblandningen sätts 2Å5 g polyetylenglykol (mol- víkt 8 000) och temperaturen höjs till 280°C. Efter 2 h är syratalet på blandningen 9 och en 3 %-ig vattenlös- ning kan dispergera 70 % kol. Även tillskott av amin till dispergermedlet höjer mängden kol i kolvatten-slurryn. Genom att tillsätta 0,5 % dietylentriamin till dispergermedlet framställt enligt ovan och låta blandningen vara 1,5 h vid 160°C kan kol- vatten-slurryn dispergera ytterligare 1 %.

På samma sätt kan även andra flervärda syror och alko- holer reageras med tallolja. Nedan följer några exempel.

Det genomgående är att i samtliga fall en polymerisation skett samt att produkten efter reaktion vid 280°C med polyetylenglykol (molvikt 8 000) har ett restsyratal. q ) n 10 15 20 450 691 13 Tillsatskemikalie i Viskositet hos Restsyratal Maximal mängd råtalloljan polymeriserad hos polyety- kol i frifly- ràtallolja lenglykol- tande kol /H O- (50°C), mPa.s ester slurry med 1 % dispergermedel Trimetylo1propan} Trimellitsyra 1 200 6 71 Monopentaerytritol } Maleinsyraanhydrid 4 700 7 69 Trimetylolpropan Maleinsyraanhydrid 1 600 7 70 Dipentaerytrítol Maleinsyraanhydrid 40 000 6 71 Standoljekokning är ett traditionellt sätt att höja mol- vikten.En ester av tallfettsyra och dipentaerytritol med restsyratal 9 - 11 vars viskositet (20°C, Höppler) är 300 - 500 mPa.s har efter standoljekokning en viskositet av 3 500 - 6 500 mPa.s (20°C). Viskositeten på ovanstå- ende framställda reaktionsprodukt mellan ràtallolja, trimetylolpropan och maleinsyraanhydrid kan pà 2 h höjas från 1 600 mPa.s till 14 500 mPa.s (50°C) genom att standoljekokas vid 272°C under skyddsatmosfär. Genom luftblàsning av provet kan även samma viskositetshöjning åstadkommas men vid en lägre temperatur, ca 250°C.

Claims (4)

450 691 14 PATENTKRAV

1. Dispergermedel för fasta hydrofoba partiklar i vatten k ä n n e t e c k n a t a v att det utgöres av en med polyalkylenglykol i huvudsak uppbyggd av etylenoxidenheter och med en molekylvikt över 600 eller en monoester eller monoeter därav partiellt förestrad råtallolja, som före föresteringen polymeriserats så att dess viskositet vid SOOC åtminstone fördubblats, med ett restsyratal högre än 3.

2. Dispergermedel enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att polyalkylenglykolen har en molekylvikt av 4000-10000.

3. Dispergermedel enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a t a v att råtalloljan före föresteringen polymeriserats till en viskositet vid 50°C över 1000 mPa.s, lämpligen 7000 - 8000 mPa-s.

4. Användning av ett dispergermedel, som utgöres av en med polyalkylenglykol i huvudsak uppbyggd av etylenoxidenheter och meden molekylvikt över 600 eller en monoester eller monoeter därav partiellt förestrad råtallolja, som före förestringen polymeriserats så att dess viskositet vid 50°C åtminstone fördubblats, med ett restsyratal högre än 3, för dispergering av kolpartiklar med en partikelstorlek i intervallet 1-200 um i vatten, varvid dispergermedlet användes i en mängd av 0,1 - 5%, lämpligen 0,3 - 1%, beräknat på den totala vikten av dispersionen. vi