SE450386B - Termiskt koagulerbar, vattenhaltig polyuretankomposition samt dess anvendning for framstellning av ett arkformigt kompositmaterial - Google Patents

Description

ZS bl (_11 40 450 586 lösningsmedel för polymeren, vilket är dtmínstone partiellt blundbart med lösningsmedlet, tills skíktet är koagulerat till en cellulär struktur med sammanhängande mikroporer. Lösnings- medlet avlägsnas från beläggningsskiktet tillsammans med icke- lösningsmedlet under bildning av ett lösningsmedelsfritt mikro- poröst skikt. Ehuru detta förfarande ger godtagbara egenskaper åt ett polyuretanímpregnerat tyg, har det olägenheten med ett organiskt lösningsmedelssystem, speciellt när högprestandapoly- uretaner användes, vilka erfordrar relativt giftiga och högkokan- de lösningsmedel. Ett exempel på denna metod beskrives i US-PS 3 208 875. ' Vid en annan metod har polyuretandispersioner i organiska bärare föreslagits och användes för beläggning av porösa substrat såsom beskrives i US-PS 3 100 721. I detta system anbringas en lösning på ett substrat och koaguleras genom ytterligare till- sats av ett icke-lösningsmedel för polymeren. Ehuru denna lösning har använts med viss framgång, innebär den tvâ huvudbegränsningar: (1) bäraren i lösningen är väsentligen organisk, eftersom rela- tivt små mängder icke-lösningsmedel, företrädesvis vatten, er- fordras för bildning av en dispersion; och (2) det finnes ett smalt, användbart intervall för tillsatt icke-lösningsmedel, så att reproducerbara resultat är svåra att uppnå.

En speciellt användbar metod för framställning av arkformigt kompositmaterial genom impregnering av ett poröst substrat be- skríves i US-PS 4 171 391, till vilken här hänvisas. I detta sys- tem ímpregneras ett poröst, arkformigt material med en vatten- haltig, jonisk dispersion av en polyuretan och impregneringsmed- let koaguleras däri. Kompositet torkas därefter under bildning av ett arkformigt kompositmaterial. ' Vid en förbättring av den metod som beskrives i US-PS 4 171 391 ímpregneras fullständigt fibrösa, nålade vaddar med en polyuretan- dispersion och koaguleras genom doppning av impregneringsmedlet i en vattenhaltig lösning av en syra, såsom ättiksyra. Denna för- bättrade metod beskrives närmare i den svenska patentansökningen nr 8105448-8. ' Ehuru de kända förfaranden, som hoskrives 1 angiven US-PS 0Ch svensk putentansökning är framgångsrika vid minskningen av lösningsmedel vid impregnering av porösa arkmaterial med polyuretaner uppkommer en olägenhet med dessa förfaranden i koaguleringssteget.

J Koaguleringen vid dessa förfaranden erfordrar att det porösa ark- 10 15 25 30 35 40 3 450 386 formiga materialet, som är impregnerat med polyuretandispersioner, bríngas i kontakt med en vattenhaltig lösning av en motjon. Im- pregneringsmedlet måste sålunda tvättas fritt från överskott mot- jon före torkningen för bildning av det arkformíga kompositmateria- let. Dessa motjoner kan vidare tillföras genom organiska syror med låg molekylvikt, såsom ättiksyra, som kan tillföra en obehag- lig lukt till slutprodukten och även medföra kostnader.-Vid dessa kända förfaranden bestämmes koaguleríngshastígheten vidare av diffusionshastigheten för koaguloringsmedlet, såsom vattenhaltig syra, in i det mättade arkformiga materialet och efterföljande diffusion av koaguleringsprodukterna i tvättningssteget. I tjockare filtprodukter, såsom 6,4 mm eller mer, kan så långa kontakttider som 30 minuter erfordras för åstadkommande av koagulering. Det är sålunda önskvärt att minska koaguleringstiden.

Enligt föreliggande uppfinning innebär ett förfarande för bildning av ett arkformígt kompositmateríal en förenklad koagu- lering av polyuretandispersionerna i porösa, arkformiga material.

Vidare avser uppfinningen en polyuretankomposition, som förenklar koaguleringen av polyuretandispersionen i det porösa, arkformiga materialet.

En vattenhaltig polyuretankomposition är sammansatt av en vattenhaltig, anjonisk polyuretandispersion med anjoniska grupper kovalent bundna vid polymerkedjan och solubiliserad genom till- sats av en katjonisk förening, som bildar ett salt med den an- joniska gruppen. Polyuretankompositionen innefattar även en före- ning, som uppvärmd i en vattenhaltig lösning alstrar syra, vilken förtränger den katjoniska föreningen från den kovalent bundna an- joniska gruppen.

Ett förfarande för bildning av ett arkformigt kompositmaterial innebär att åtminstone en del av poröst, arkformígt material im- progneras med den vattenhaltiga, anjoniska polyurotankomposítionon och att den impregnerade produkten uppvärmes för alstríng av syra och koaguleríng av polyuretandispersionen i det porösa, arkformíga materialet. Den ímpregnerade produkten torkas under bildning av ett arkformigt kompositmaterial.

Polyuretaner, som är användbara vid utövandet av föreliggande uppfinning, är sådana som anses såsom joniskt vattendispergerbara.

Dessa dispersíoner står i motsats till de emulgerade ísocyanat- sampolymerer, som de som beskrives i US-PS 2 968 575 och som fram- ställes och dispergeras i vatten med hjälp av detergenter under 10 15 20 ZS 30 35 450 586 4 inverkan av kraftfulla skjuvningskrafter. De emulgerade poly- uretanerna har den olägenheten, att en detergent måste användas för bildning av emulsionen och en sådan detergent kvarhálles van- ligen i den torkade emulsionsbeläggningen, vilket sålunda all- varligt försämrar de totala fysikaliska och kemiska egenskaperna hos slutprodukten. Otillräckliga skjuvningskrafter leder vidare till instabila produkter och materialet kan vanligen icke fram- ställas i konventionella reaktíonskärl på grund av behovet av hög skjuvningskraft.

Det lämpligaste systemet för framställning av en jonisk, vattenhaltig polyuretandispersion är att framställa polymerer, som har fria syragrupper, företrädesvis karboxylsyragrupper, kovalent bundna vid polymerskelettet. Neutraliseringen av dessa karboxylgrupper med en amin, företrädesvis en vattenlöslig mono- amin, ger vattenspädbarhet. Noggrant urval av föreningen, som uppbär karboxylgruppen, måste ske, emedan isocyanat, som är nöd- vändiga beståndsdelar i vilket som helst polyuretansystem, är väsentligen reaktiva med karboxylgrupper. Såsom beskrives i US-PS 3 412 054, till vilken här hänvisas, kan emellertid 2,Z-hydroxi- metylsubstituerade karboxylsyror bringas att reagera med organiska polyisocyanat utan betydande reaktion mellan syra- och isocyanat- grupper på grund av det steriska hindret i karboxylen genom de intilliggande alkylgrupperna. Denna lösning ger den önskade kar- boxylhaltiga polymeren, varvid karboxylgrupperna neutraliseras med tertiär monoamin för åstadkommande av ett inre, .kvgternärt ammoniumsalt och följaktligen vattenspädbarhet.

Lämpliga karboxylsyror och företrädesvis de steriskt hind- rade karboxylsyrorna är välkända och lättillgängliga. De kan exempelvis framställas från en aldehyd, som innehåller åtminstone två väten i a-ställning, vilka bringas att reagera i närvaro av en bas med 2 ekv formaldehyd för bildning av en Z,2-hydroximetyl- aldehyd. Aldehyden oxideras därefter till syra genom i och för sig kända förfaranden. Sådana syror åskådliggöres av struktur- formeln: CHZOH I R-c-æzoon l cnzon vari R betecknar väte eller alkyl med upp till 20 kolatomer och företrädesvis upp till 8 kolatomer. En lämplig syra är 2,2-di- _10 15 20 35 40 5 450 386 (hydroximetylJpropionsyra. Polymerer med hängande karboxylgrupper betecknas såsom anjoniska polyuretanpolymerer.

Vid utövandet av uppfinningen användbara polyuretaner inne- bär mer speciellt reaktion av di- eller polyisocyanat och före- ningar med multipla, reaktiva vätcn, som är lämpliga för fram- ställning av polyuretaner. Sådana diisocyanat och reaktiva väte- föreningar beskrives mer fullständigt i US-PS 3 412 034 och 4 046 729. Förfarandet för framställning av sådana polyuretaner är vidare välkänt såsom exemplifieras av angivna patentskrifter.

Enligt föreliggande uppfinning kan aromatiska, alifatiska och cykloalifatiska diisocyanat eller blandningar därav användas vid bildningen av polymeren. Sådana diisocyanat är exempelvis tolylen- 2,4-diisocyanat, tolylen-2,6-diisocyanat, m-fenylendiisocyanat, bifenylen-4,4'-diisocyanat, metylenbís(4-fenylisocyanat), 4-klor- 1,3-fenylendiisocyanat, naftylen-1,5-diisocyanat, tetrametylen- 1,4-diisocyanat, hexametylen-1,6-diisocyanat, dekametylen-1,10- diisocyanat, cyklohexylen-1,4-diisocyanat, metylenbis (4-cyklohexy1- isocyanat), tetrahydronaftylendiisocyanat, isoforondiisocyanat och liknande. Företrädesvis användes arylendiisocyanat och cyklo- alifatiska diisocyanat med störst fördel vid utövandet av upp- finningen.

På ett karakteristiskt sätt innefattar arylendiisocyanat sådana i vilka isocyanatgruppen är bunden vid den aromatiska ringen. De lämpligaste isocyanaten är 2,4- och 2,6-isomerer av tolylendiisocyanat och blandningar därav på grund av deras lätt- tillgänglighet och deras reaktivitet. De cykloalifatiska diiso- cyanat, som med störst fördel användes vid utövandet av uppfin- ningen, är vidare 4,4'-metylenbis(cyklohexylisocyanat) och iso- forondíisocyanat.

Valet av aromatiska eller alifatiska diisocyanat föreskrives av det speciella materialets slutanvändning. Såsom väl inses av fackmannen, kan de aromatiska isocyanaten användas då slutpro- dukten icke överdrivet utsättes för ultraviolett strålning, som tenderar att bringa sådana polymera kompositioner att gulna; me- dan de alifatiska diisocyanaten med större fördel kan användas vidtneanvändning och har mindre tendens att gulna vid exponering för ultraviolett strålning. Ehuru dessa principer bildar en all- män grund för valet av det speciella isocyanat, som skall använ- das, kan de aromatiska diisocyanaten vidare stabiliseras genom välkända ultraviolettstabilisatorer för förbättring av slutegen- 10 15 Z0 25 30 b! 'Jl 40 450 386 6 skaperna hos det polyuretanimpregnerade arkmaterialet. Antioxidan- ter kan dessutom tíllsättas i fackmannamässíga nivåer för förbätt- ring av slutproduktens egenskaper. Typiska antioxidanter är tio- etrar och fenoliska antioxidanter, såsom 4,4'-butylidenbis-m- kresol och 2,6-di-t-butyl-p-kresol.

Isocyanatet bringas att reagera med den reaktiva multipel- väteföreningen, såsom dioler, diaminer eller trioler. I händelse av dioler eller trioler är de på ett typiskt sätt antingen poly- alkylefltter eller polyestcrpolyoler. En polyalkyleneterpolyol är det lämpligaste aktiva, vätehaltiga, polymera materialet för be- redningen av polyuretanen. De användbaraste polyglykolerna har en molekylvikt av 50-10000 och i samband med föreliggande upp- finning är de lämpligaste cirka 400-7000. Polyesterpolyolerna förbättrar vidare flexibiliteten proportionellt med ökningen i deras molekylvikt.

Exempel på polyeterpolyoler är, men är icke begränsade till, polyetyleneterglykol, polypropyleneterglykol, polytetrametylen- eterglykol, polyhexametyleneterglykol, polyoktametyleneterglykol, polydekametyleneterglyko1, polydodekametyleneterglykol och bland- ningar därav. Polyglykoler innehållande flera olika grupper i molekylkedjan, såsom exempelvis föreningen HO(CH2OCzH4O)nH, vari n betecknar ett helt tal som är större än 1, kan även användas.

Polyolen kan även vara en polyester med hydroxi íändställning eller hängande hydroxi, som kan användas i stället för eller i kom- bination med polyalkyleneterglykolerna. Exempel på sådana polyestrar är de som bildas genom reaktion av syror, estrar eller syrahalíder med glykoler. Lämpliga glykoler är polymetylenglykoler, såsom etylen-, propylen-, tetrametylen- eller dekametylenglykol, sub- stituerade metylenglykoler, såsom 2,2-dimetyl-1,3-propandiol, cykliska glykoler, såsom cyklohexandiol, och aromatiska glykoler.

Alifatiska glykoler är i allmänhet lämpligast, när flexibilitet önskas. Dessa glykoler bringas att reagera med alifatiska, cyklo- alifatiska eller aromatiska dikarboxylsyror eller lågalkylestrar eller esterbildande derivat för bildning av polymerer med relativt låg molekylvikt, företrädesvis med en smältpunkt av mindre än' cirka 70°C och en molekylvikt liknande den som angives för poly- alkyleneterglykolerna. Syror för framställning av sådana poly- estrar är exempelvis ftalsyra, maleínsyra, bärnstenssyra,adipín- syra, suberinsyra, sebacinsyra, tereftalsyra och hexahydroftal- syra och alkyl- och halogensubstítuerade derivat av dessa syror. 4,! 10 15 20 25 30 35 40 1 450 386 Dessutom kan även polykaprolakton med hydroxylgrupper i ändställ- ning användas.

Ett speciellt användbart polyuretansystem är det tvärbundna polyuretansystem, som närmare beskrives i den amerikanska patent- ansökningen 947 544 av den 2 oktober 1978 (Andrea Russiellojmed titeln "Crosslinked Polyurethane Dispersions", till vilken här hänvisas, Vid utövandet av uppfinningen användbar, katjonisk förening är en bas med förmåga att bilda ett salt med den anjoniska grupp, som är kovalent bunden vid polymerkedjan. Katjoniska föreningar är aminer och företrädesvis vattenlösliga aminer, såsom trietyl- amin, tripropylamin, N-etylpiperidin och liknande.

Om det slutliga, arkformiga kompositmaterialet skall vara böjligt, måste polyuretanpolymeren uppträda på ett elastomersätt.

Det önskade elastomeruppträdandet skulle i allmänhet erfordra cirka 25-80 viktprocent av en långkedjig polyol (d v s 700-2000 i ekv vikt) hos polymeren. Graden av förlängning och elastišitet kan variera i stor utsträckning från produkt till produkt beroen- de på slutproduktens önskade egenskaper.

Vid bildningen av polyuretaner, som är användbara vid utövan- det av uppfinningen, bringas polyolen och ett molärt överskott av diisocyanatet att reagera under bildning av polymeren med ísocyanat i ändställning. Ehuru lämpligare reaktionsbetingelser och reak- tionstider och temperaturer är varierbara i samband med det speci- ellt använda isocyanatet och polyolen, inser fackmannen väl dessa variationer. Sådana fackmän inser, att reaktiviteten hos ifråga- varande beståndsdelar erfordrar balans i reaktionshastighet med icke-önskvärda bireaktioner som leder till färg och molekylvikts- nedbrytning. Reaktionen utföres på ett typiskt sätt under omröring vid cirka 50- cirka 120°C under cirka 1-4 timmar. För åstadkomman- de av hängande karboxylgrupper bringas polymeren med isocyanat i ändställning att reagera med ett molärt underskott av en di- hydroxisyra under 1-4 timmar vid S0-120°C för bildning av för- polymer med isocyanat i ändställging. Syran tillsättes lämpligen såsom en lösning, t ex i N-mety14,2-pyrrolidon eller N,N-dimetyl- formamid. Lösningsmedlet för syran kommer på ett typiskt sätt att vara icke mer än cirka 5% av totalbeskickningen för minskning av koncentrationen av organiskt lösningsmedel i polyuretankomposi- tionen till ett minimum. Sedan dihydroxisyran reagerat i polymer- kedjan neutraliseras hängande karboxylgrupper med en amin vid 10 15 20 25 35 40 450 386 s cirka S8-75°C under cirka 20 minuter och kedjeförlängning och dis- pergering utföres genom tillsats till vatten under omröring. En vattenlöslig diamin kan tillsättes till vattnet såsom en ytter- ligare kedjeförlängare. Kedjeförlängning innebär reaktion av kvarvarande isocyanatgrupper med vatten för bildning av urea- grupper och vidare polymerisering av det polymera materialet med det resultatet, att alla isocyanatgrupperna bringas att reagera på grund av tillsatsen till ett stort stökiometriskt överskott av vatten. Det bör observeras, att polyuretanerna enligt uppfinningen till sin natur är termoplastiska, d v s har icke förmåga till överdriven ytterligare härdning efter bildningen förutom genom tillsats av ett yttre härdningsmedel. Icke något sådant härdnings- medel tillsättes lämpligen för bildning av det arkformíga kompo- sitmaterialet.

Tillräcklig mängd vatten användes för dispergering av poly- uretanen vid en koncentration av cirka 10-40 viktprocent torrsub- stans och en dispersionsviskositet i intervallet 10-1000 cP. Vis- kositeten kan inställas enligt de speciellt önskvärda impregne- ringsegenskaperna och genom den speciella dispersionssammansätt- ningen, vilka alla styres av slutproduktens egenskaper. Det bör observeras, att icke några emulgeringsmedel eller förtjocknings- medel erfordras för dispersionernas stabilitet.

Den vanlige fackmannen inser vägar för modifiering av de primära polyuretandispersionerna allt efter slutproduktens an- vändning, t ex genom tillsats av färgmedel, kombinerbara vinyl- polymerdispersioner, ultraviolettfiltreringsföüeningar, stabili- satorer gentemot oxidation och genom blandning av polyuretandis- persioner med olika sammansättningar.

Identifieringen av dispersioner, som framställts enligt upp- finningen, sker genom mätning av halten icke-flyktigt, partikel- storlek, viskositetsmätningar och genom spännings-för1ängnings- egenskaperna hos remsor av gjuten film.

Vid utövandet av uppfinningen användbara koncentrationsin- tervall styres av den önskvärda procentuella tillsatsen av poly- merer till det porösa arkformiga materialet.

Dispersionsviskositeten är i allmänhet i intervallet 10-1000 cP. Den låga viskositeten i förhållande till den hos identiska polymerer med samma torrsubstanshalt i polymerlösningar i organiskt lösningsmedel hjälper till för snabb och fullständig penetrering av den vattenhaltíga dispersionen. Användbara lösningar av poly- 10 15 20 25 30 35 40 450 386 uretaner kommer däremot i allmänhet att ha viskositeter av flera tusen cP sträckande sig så mycket som till 50000 cP vid koncentra- tioner av 20-30%.

Partikelstorleken såsom ett användbart mått på stabiliteten kan mätas genom ljusbrytníng. Användbara dispersioner med icke- sedimenterande egenskaper kommer att ha partiklar med mindre dia- meter än 1 um.

Porösa substrat, som är användbara vid utövandet av uppfin- ningen, innefattar vävda och stickade tyger, filtar och fiberduk, såsom filamentfiberduk, nålningsvadd och våtbildad fiberduk. Lämp- liga substratfibrer är naturliga fibrer, speciellt bomullsfibrer (helbomull och bomullsblandningar med syntet, såsom polyester och nylon), och mindre önskvärda ullsyntetfíbrer, såsom polyester, nylon, akrylfibrer, modakrylfibrer och rayon. Fibrerna kan vara raka eller krusade, kontinuerliga filament eller stapelfibrer eller av pappersfiberlängd. Naturligtvis kommer valet av fiber, typen av substrat och dess konstruktion och vikt/enhetsyta att ske på grund av kostnad, fordringarna på slutanvändningen och andra över- väganden, som vanligen inses i textilindustrin och industrin för belagda tyger, men endast tillfälligtvis för den speciella slut- användningen för kompositet.

Vid förfarandet enligt uppfinningen kan substratet impregne- ras med polyuretan från cirka 5 till cirka 80% av kompositets totalvikt, företrädesvis i intervallet 15-80%. Egenskaperna hos det porösa substratarket kommer sålunda att starkt påverka egen- skaperna hos komposittyget. Egenskapsmätníngar som är relevanta för sko- och möbelklädselanvändning för de färdiga arken inne- fattar draghållfasthet, rivhållfasthet och töjning under spänning.

Emedan substratet är poröst,intränger den vattenhaltiga poly- uretandispersionen porerna i substratet med en hastighet, som reg- leras av det vattenhaltiga systemets viskositet och de hydrofila egenskaperna hos det speciellt använda substratet. Vilken som helst av de metoder, som användes inom industrin för belagt tyg är så- lunda, såsom förut diskuterats, lämpligt för impregnering av det porösa substratet med den vattenhaltiga dispersionen.

Den vid utövandet av uppfinningen användbara polyuretankom- positionen framställes genom blandning av den vattenhaltiga poly- uretandispersionen med den förening, som när den uppvärmes i en vattcnhaltig lösning alstrar syra, som förtränger den katjoniska föreningen från den kovalent bundna, anjoniska gruppen. 10 15 20 25 30 35 40 450 586 10 Föreningar, som vid uppvärmning alstrar syra, är företrädes- vis salter av fluorokiselsyra. Exempel på sådana salter är, men är icke begränsade till, litiumfluorosilikat, natriumfluorosilikat, kaliumfluorosilikat, ammoniumfluorosilikat, rubidiumfluorosilikat, cesiumfluorosilikat, magnesiumfluorosílikat, kalciumfluorosilikat, bariumfluorosilikat, kopparfilllfluorosilikat och mangan(II)fluoro- silikat. Företrädesvis användes antingen kaliumfluorosilikat eller natriumfluorosilikat och framför allt natriumfluorosilikat.

Vid en lämplig metod för framstälhüng:ærpohnuetankompositionen förblandas natrium~ eller kaliumfluorosilikatet med 0,02-0,2 N vattenhaltig alkalímetallhydroxid (antingen natrium- eller kalium- hydroxid motsvarande respektive fluorosilikat) och en dispersions- stabilisator, såsom lera eller liknande. För tillhjälp vid upp- lösningen av natriumfluorosilikatet males det i kulkvarn till cirka 400 mesh med vattenhaltig alkalimetallhydroxid. Polyuretan- dispersionen buffras för stabilisering av dess pH för säkerställan- de av dispersionens stabilitet vid rumstemperatur efter tillsatsen av fluorosilikatet. Borax har visat sig vara en effektiv buffert i detta hänseende och stabiliserar dispersionen vid ett pH av cirka 8,5 i intervallet 0,1-0,2 molar, räknat på polyuretankompositionen.

Det är önskvärt att díspersionens pH regleras vid cirka 7-9. Sedan dispersionen stabiliserats med bufferten, tillsättes en del av fluorosilikatförblandningen i tillräcklig mängd för åstadkommande av ett stökiometriskt överskott av fluorosílikatanjon, vilket åstad- kommer förträngning av katjonföreningen från den kovalent bundna, anjoniska gruppen.

Det porösa, arkformiga materialet impregneras därefter med polyuretankompositionen vid rumstemperatur (d v s cirka ZOOC).

Ehuru sönderdelningen av fluorošílikatet i polyuretankomposítionen inträder vid ZOOC, kan långtidsstabilitet, d v s veckor, uppnås genom reglering av pH och de joníska delarna i polyuretankomposi- tionen. Metoder för åstadkommande av stabilisering är kända vid användning av vattenhaltiga fluorosilikatsystem. Vissa av dessa system beskrives närmare i "Fluorine Chemistry", J.H.Simdns, sid. 126-182, Academic Press 1950; och "Chemical & Engineering News", Vol. 27, 2420 CA, Hampel (1949). Efter impregneringen uppvärmes impregneringsmedlet till mer än 40OC och företrädesvis mer än 65°C, vilket åstadkommer alstring av fluorosilikatanjon, som åstadkommer förträngning av katjonen från den bundna, anjoníska gruppen och åstadkommer koagulering av polyuretanen ur dispersionen 10 15 20 25 30 35 40 11 45Ü 386 i det porösa substratet. Koaguleringen är ögonblicklig och är beroende av värmetransporten genom impregneringsmedlet. Uppvärmning- en kan genomföras genom att impregneringsmedlet bringas i kontakt med vatten, som uppvärmes till önskad temperatur, genom uppvärm- ning av impregneringsmedlet i en ugn eller genom behandling av impregneringsmedlet med mikrovågor för höjning av dess tempera- tur. När impregneringsmedlet bringas i kontakt med uppvärmt vatten, kan vattnet innehålla en mindre mängd (mindre än 1%) av en icke- flyktig mineralsyra, såsom svavelsyra och/eller fosforsyra för omedelbar koagulering av impregneringsmedlets yta för undanröjande av eventuell förlust av polymer. En ytterligare fördel med använd- ning av uppvärmt vatten är, att det även ger ett nödvändigt tvätt- ningssteg i förfarandet.

Efter koaguleringen pressas impregneringsmedlet för avlägs- nande av vatten och tvättas eventuellt återigen med vatten. Impreg- neringsmedlet torkas därefter för bildning av det arkformiga kom- positmaterialet.

Följande exempel åskådliggör uppfinningen.

EXEMPEL 50 viktdelar natriumfluorosilikat maldes i kulkvarn med 50 viktdelar 0,1 N NaOH och 1% bentonitlera till cirka 400 mesh för bildning av en natriumfluorosilikatdispersion. 100 viktdelar av den vattenhaltiga, anjoniska polyuretandis- persíon, som framställts enligt exemæl IIIi.den amerikanska patent- ansökningen 947 544, som här förut citerats, med 22% total torr- substanshalt blandades med borax för åstadkommande av en stabili- serad dispersion av 0,02 molar NaZB4O7 10H2O vid ett pH av 8,5. 3,5 viktdelar fluorosilikatförblandning tillsattes till den stabi- liserade dispersionen för åstadkommande av ett trefaldígt stökio- metriskt överskott av fluorosilikat, räknat på anjoniska grupper som är kovalent bundna vid polymerkedjan. Denna polyuretankompo- sition framställdes vid rumstemperatur och var stabil vid rums- temperatur under 72 h före dess användning för impregnering.

Binåhfingsvadd, som var värmehärdad och hade en densitet av 1200 g/mz och bestod av polyester- , polypropen- och rayonfibrer samt hade en tjocklek av 7,6 mm med en skrymdensitet av 0,16 g/cm , neddoppades i denna polyuretankomposition. Emedan polymerdisper- sionen hade en total torrsubstanshalt av 22%, gav den en ökning av 120% polyuretan, räknat på vaddens vikt. Vadden neddoppades kontinuerligt i polyuretankompositionen vid rumstemperatur, tills 450 586 n all luft utdrivits från vaddens inre och vadden var fullständigt impregnerad. Vaddytan torkades med en rak kant på båda sidor för avlägsnande av överskott polyuretankomposition. Impregnerings- medlet neddoppades kontinuerligt i ett vattenbad vid 70oC under 1 min. Vattenbadet innehöll 0,5% H3PO4. Neddoppningen i vatten- badet bringade polyuretanen att koagulera fullständigt i fiber- strukturen. Den impregnerade vadden pressades mellan pressvalsar för avlägsnande av vatten, tvättades med klart vatten och pressa- des ånyo. Den hartsimpregnerade vadden skars i fyra skivor genom sin tjocklek och varje delskiva torkades vid 149-177°C i en ugn med cirkulerande luft för bildning av fyra hartsimpregnerade banor med en skrymdensitet av 0,41 g/cms. Den enligt detta exem- pel framställda produkten var jämförbar med den produkt som fram- ställts enligt exempel I i den amerikanska patentansökningen 188 529, vilken förut citerats.

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommes en betydande minsk- ning i koaguleringstid genom användning av den höga díffusions- hastigheten för värme genom ímpregneringsmedlet för koagulering av polyuretankompositionen.

Ehuru uppfinningen har beskrivits under hänvisning till speciella material och speciella metoder, är uppfinningen endast begränsad till vad som framgår av bifogade patentkrav.

Claims (20)

13 450 386 PATENTKRAV

1. Vattenhaltig polyuretankomposition med förmåga att koagu- lera genom anbringande av värme, k ä n n e t e c k n a d av: en vattenhaltig, anjonisk polyuretandispersion med anjoniska grupper, som är kovalent bundna vid polymerkedjan och solubilise- rade genom tillsats av en katjonisk förening, som bildar ett salt med den anjoniska gruppen, och en förening, som när den uppvärmes i en vattenhaltig lösning, alstrar syra, som förtränger den katjoniska föreningen från den kovalent bundna, anjoniska gruppen.

2. Polyuretankomposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n därav, att polyuretandispersionen har en torrsubstanshalt av 5-50 a d viktprocent, lämpligen 10-40 viktprocent.

3. Polyuretankomposition enligt krav 1 eller Z, k ä n n e - t e c k n a d därav, att polyuretandispersionen har em viskosi- tet av 10-5000 cP.

4. Polyuretankomposition enligt något av krav 1-3, k ä n n e ~ t e c k n a d därav, att polyuretandispersionen är en dispersion av tvärbunden polyuretan.

5. Polyuretankomposition enligt något av krav 1-4, k ä n n e - t e c k n a d därav, att föreningen, som när den uppvärmes, alstrar syra, är ett salt av fluorokiselsyra, såsom natriumfluorosilikat eller kaliumfluorosilikat. _

6. Polyuretankomposition enligt något av krav 1-5, k ä n n e - t e c k n a d därav, att föreningen, som när den uppvärmes, alstrar syra, är närvarande i den nivå, vid vilken det finnes ett stökio- metriskt överskott av syra räknat på de anjoniska, kovalent bundna -grupperna.

7. Polyuretankomposition enligt något av krav 1-6, inne- fattande en buffert för vidmakthållande av polyuretandispersionens pH vid 7-9, lämpligen cirka 8,5.

8. Polyuretankomposition enligt krav 7, k ä n n.e t e c k - n a d därav, att bufferten är borax.

9. Polyuretankomposition enligt krav 1, innefattande en al- kalihydroxid.

10. Förfarande för framställning av ett arkformigt komposit- material, k ä n n e t e c k n a t därav, att åtminstone en del av ett pauöst, arkformigt material im- pregneras med en vattenhaltig, anjonísk polyuretankomposition innefattande en vattenhaltig polyuretandíspersion med anjoniska 450 see M grupper kovalent bundna vid polymerkedjan och solubiliserade genom tillsats av en katjonisk förening, som bildar ett salt med den anjoniska gruppen, och en förening, som när den upp- värmes, alstrar syra, vilken förtränger den katjoniska föreningen från den kovalent bundna, anjoniska föreningen, att ímpregneringsmedlet uppvärmes för alstring av syra och f koagulering av polyuretandíspersionen i det porösa, arkformiga materialet och -_,u att impregneringsmedlet torkas för bildning av ett arkformígt kompositmaterial.

11. Förfarande enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a t därav, att den vattenhaltiga, anjoniska polyuretandispersionen har en torrsubstanshalt av 5-50 viktprocent, lämpligen 5-40 viktprocent.

12. Förfarande enligt krav 10 eller 11, k ä n n e t e c k - n a t därav, att dispersionen har en viskositet av 10-5000 cP, lämpligen 10-1000 CP.

13. Förfarande enligt något av krav 10-12, k ä n n e t e c k - n a t därav, att det torkade kompositmaterialet består av 5-80 viktprocent uretanpolymer.

14. Förfarande enligt något av krav 10-13, k ä n n e t e c k - n a t därav, att det porösa underlaget väljes från den grupp som består av vävda tyger, fiberduk, nålningsvadd, filamentfiber- duk och våtbildad fiberduk.

15. Förfarande enligt något av krav 10-14, k ä n n e t e c k - n a t därav, att polyuretandispersionen är en dispersion av tvär- bunden polyuretan.

16. Förfarande enligt något av krav 10-15, k ä n n e t e c k - n a t därav, att föreningen, som när den uppvärmes, alstrar syra, är ett salt av fluorokiselsyra, såsom natriumfluorosilikat eller kaliumfluorosílíkat.

17. Förfarande enligt något av krav 10-16, k ä n n e t e c k - n a t därav, att föreningen, som när den uppvärmes, alstrar syra, är närvarande i en nivå vid vilken det finnes ett stökiometriskt överskott av syra räknat på de anjoniska, kovalent bundna grupper- na. '

18. Förfarande enligt något av krav 10-17, k ä n n e t e c k - n a t därav, att polyuretankompositionen innefattar en buffert för vidmakthållande av dispersionens pH vid cirka 7-9, t ex cirka 8,5

19. Förfarande enligt något av krav 10-18, k ä n n e t e c k - n a t därav, att impregneringsmedlet uppvärmes till mer än 40°C, 15 450 386 lämpligen mer än 65°C, för koagulering av polyuretandispersionen i det porösa, arkformiga materialet.

20. Förfarande enligt något av krav 10-19, k ä n n e t e c k - n a t därav, att impregneringsmedlet uppvärmes genom kontakt med vatten, som eventuellt innehåller en mindre mängd oflyktíg mine- ralsyra.