SE448373B - Sett att framstella o-metallyloxifenol genom selektiv monoforetring av pyrokatekol - Google Patents

Description

.u 111.. de 443 575] f: 1 ' Då det gäller dihydroxibensener;_såsom_pyrokateko1, erbjuder _ den selektiva monoföretringen av endast den ena~av de två hyde roxylgrunper som_förefinnes_på bensenrinqen stora svârigheter,- eftersom båda hydroxylårupterna har tendens att reaqera med _f$retringsmedlet1-Markant stora kvantiteter dieter erhålles' därför i allmänhet;förutom den monoeter son man önskar fram-_ eställe. On-sålunda företringen-av pyrokatekol utföres med hjälp av metallylklorid, utan speciella försiktighetsåtgärder, erhål* I iles i allmänhet både ofmetallyloxifenol och betydande mängder 1,2-dimetallyloxibensen. t* 7 I detta fall har man vidare som regel även observerat sekune' ndära-alkyleringsreaktioner hos den aromatiska ringen och bil- dandet av föreningar såsom 0- ooh pemetallylpyrokatekol.

Biulldarídet av dieterf ocn alkyleringsderivat av den aromatiska_ t ringen reducerar följaktligen utbytet av monoeter och leder till en blandning av_foreningar ur vilken det är svårt och dyr- bart att extrahera monoetern.f U V ' K, . Ett syfte med förelifiäênde uppfinning är att ge ett sätt som gör det möjligt att_framstå1la o-metallyloxifenol med goda ut- byten och förbättrad omvandlingsgrad jämfört med kända procesf' “ SGI.- Den amerikanska patentskritten 3 274 260 beskriver en process' för framställning av monoalkyletrar av dihydroxibensener, så-' som pyrokatekol, enligt vilken process ett alkyleringsmedel (alkylhalogenid, sulfàt eller toluensulfonat) reageras med di- hydroxibensenen i närvaro av en alkalimetallhydroxid i ett re- aktionsnedium ned 2 faser, å ena sidan vatten och å andra sidan lett_med vatten ej blandbart organiskt lösningsmedel, vàrvid ref aktionen sker vid en temperatur mellan ca 65 och l00?C. Enligt denna process utföres monoföretringen i frånvaro av katalysator, och den ger ett molärt fiorhållande mellan bildad monoeter/bil- .dad dieter större än 10 och ett_nögt utbyte áv monoeter i för- hållande till denlfrånlbörjan insatta dihydroxibensenen. Pro? cessen ger därför goda resultat när man använder ett relativtf - _~-._ ,..-'._..... ___. _... ..._-.. .. 1/5 fi» i; i i 448 svär" rrögr reegerenae gförerringefneael,feåeanerr .emy1detiver. V När men insärrer ett företringsxnedelïsom är mer' reaktivt alkylderivateli, som t.ex. *ett allylderi- vat liknande metallyllalorid, som är speciellt reaktionsbenägen, har man erneller-n , tid observerat förekomst qavlallayleringsreaktioner hos bensenringen, vilkarär _ mycket' svåra att kontrollera (jfr franska patentansökningen 2 255' 279, sid 1 ,' lraaerne 33'-3g6)*.

Synthesis (8) , sid 441r-4ä5, 19_'Vl3,- det vidare känt att kvaeemäraanmn- u' iunderivat kan användas som 'fasföringskatalysator dådet gäller sådanareaktionerr som substitution", eljminatiQnLadditiOn etc ,~ vilka utföres i ett 2-fas-'reakt~ions-- ' medinm avyatten/organiskt" lösningsmedel-_ Enligt referensen kan denna typfav kata- lysator' användas förjatt fkatalysera olika- typer av substitutionsrefitioner, såsom _ Galkyleringsreaktioner "och ÃOÃ-alkyleringsreaktioner .

Föreliggande uppfinning sigfpå den iakttagelsen att när metallylklorid reageras med pyrokatekol i' närvarofav en bas i ett Z-fas-mediuxn av vatten/organiskt lösningsmedel *och reaktionenlutföresgi närvaro av en fasöverföringskatalysator Vela blend kverernäre- enneniinnaeriver een feefeniirfaeriver, vid ae i föreliggande . beskrivning arlgivnazbetingelserna,erhålles oväntat goda resultat vid företrinqen» och i synnerhet blir monoföretringsreaktionen i grad dominerande på bekostnad av bensexlringens alkyleringsreaküon, medan däremot i frånvaro av katalysator det. ' är bensenringens jalkyleringsreaktion 'som är den starkt' dominenande.

Sättet attt frainställao-Ametallyloxifenol enligt uppfinningen k ä n n e' t e* ck - 'n a s av att 'reaktionen utförs i ett reaktionsmedilun med två faser; fbe'- stående av vatten och ett vatten ickeblandbart, inert organiskt lösnings- i medelmed enkokpunkt högre än SOQC, i av en katalysator i en mängd av _ ,01f1 mol ekvivalent bas, vilken katalystor utgörs av etttkvaternärt ammon- . *imnderivat med den generellaformeln- ievilken RT, ; 113 oeniizzípeairken» lverefelikla eller olika, ver för sig betecknar i elkyl niea 1-20fkeleranràiqfinyarexielkyl-mea 1-2ø kelerener' eller fenylelkyl, il vilken alkyldelen har 1-6 Iiolatomerj X »betecknar en klor-Ü; eller flnoratoxn, S04 SO4H eller PO4H2; hydroxyl, .alkokisulfonyloxi med 1-4_ kolatomer,alkansulíonyloxíl ~ med 1§4 kolatoïnerI bensensnlfonyloxij. eller p-toluensulfonyloxi eller alkanoylrazfi med 1-4.» kolatomer, ochfn ett heltal lilka med valensen hos X ,l vid en tGIIII-Brfiülr- n, ts44s 373 d :§¿¿fd g; mellan 50 och 140°C, varvid som bas insätts en förening vald bland alkalimetalls ihyarsxiasr,sj0ras1ks1imçallnyaxøxidsr, alksiimsçsilksrbonstsr och slkslimstsllé tfikarbonaterfi.en mängd av O}5¥1,4.ekvivalenter per mol pyrokatekol, och det mol- ära förhållandet mellan metällylklorid och pyrokatekol är lika med minst 016.f'7 g Sättet enligt npptinningen gör det möjligt att samtidigt uppnå:_. näste malärt förhållande ms11sn.bi1aaa msnostsr/bilasa aisrsr som ails tid är större än 10 och i vissa-fall större än 50; en omvandlingsgrad för pyfokstskol som alltid är lika msa minst 50% ash 1 vissa fall ärf större än 80%, och ett utbyte av monoeter, räknat på omvandlad pyrof katekol, som alltid är lika med minst 60% och i vissa fall är större än 80%, samtidigt som bildandet av alkyleringsprodukter av bensen- ringen, begränsas till en aooeptabel.nivå.' I *_ Enligt uppfinningen mäste den insatta mängden metallylklorid vara - sådan att det molära förhållandet mellan metallylklorid/från början _insatt pyrokatekol är lika med minst_0}6 och företrädesvis lika med_ minst 1; Den övre gränsen för detta förhållande är ej kritisk; oohd det_är möjligt att utföra reaktionen i metallylklorid, som fungerarln sbåde som reaktant.och som det med vatten icke blandbara lösnings¥ medlet. I det fall då ett-annat lösningsmedel än metallylklorid an- vändes och denna därför=endast är-en reaktant,-erhålles goda resultat_ om man insätter Q,642 mol metallylklorid~per mol pyrokatekol. Det är r nödvändigt att det organiska lösningsmedlet är inert och icke bland- bart med vatten, och det_skal1 ha en kokpunkt högre än 50°Cy före? trädesvis högre än 70bC. Det kan väljas bland följande typer av kemi- kalier: alifatiska kolväten som t.ex. cyklohexansfnfhexan, n-heptan, nsoktan och metylcyklohexanf aromatiska kolväten som t.ex. toluen, o-, m-f eller p-fxvlen; etylbensen oohlbuensen; halogenkolväten som-_ * t.sx; 1,2-aikiorstsn, prikïo¿sty1en,>perkioiefylsn, ms;a11y1k1pria¿tg klorbensen, o-, mf eller p-diklorbensen och_triklorbensen; alkoholer som t.ex.'n-amylalkohol, nåhexylalkohol, isoamvlalkohol, 2-etylhexan-A 1-ol, oktan-1-ol och 2-etylbutan+1-ol; etrar som t.ex¿ di-n-propyleter, butyleter, anisol, fenetol} dibensyleter,-difenyleter, veratrol ooh' ïdiisoprpyleter; ketoner som t. ex. 4fmetylpentan-2-on, acetofenon och metylisobutylketonfi samt nitriler som t.ex. bensonitril och pro-' pionitril.

I? Mss avs s Qpfakfiskt har gqaa ¿egu1taf;epnå11i;s maa anis01.al fDe respektive mängderna av vatten och organiskt lösningsmedel i lreaktionsmediet är ej kritiska och kan Variera inom vida gränser.

Praktiskt erhålles goda resultat när man använder ett reaktions-' mediüm innehållande 1f4 volymdelar organiskt lösningsmedel per de1_ vatten. Även om hppflnningen huüudsakligen hänför sig till använd- lningeñyaš ett reaktionsmedium innehållande vatten och endast ett organiskt löaningsmedel är det icke desto mindre möjligt, utan attt aöyerskrida ramen för föreliggande uppfinning, att byta ut det org- Éaniska lösningsmedlet mot en blandning av med Vatten icke blandbara inerta organiska lösningsmedel, vilka är stabila vid reaktionsbeting- elserna och har en koknühkt högre än 50oCf Goda resultat har erhållits när man som katalysator insatt bland~~ ningar aü kvaternära ammoniumderivat, såsom de som allmänt försäljes. under följande varumarkenß "Adogedâ 4É4": en blandning av metyltrialkylammoniumklorider vari alkyldelarna har 8410 kolatomer, och ul f“Cemulhat l Öl2“: en blandning av'dihydroåietyldialkylammonihmklorider _vari'alkyldelarna har 16-13 kolatomer.

Företrädesvis insättas såsom katal§sator ammoniumderivat med formeln' sg[§5-Nçc4H9}3:]nx ' i Vilken X och n_betecknar detsamma som i formeln (I) och R5 be- "tecknar_eníalkylradikalfmed 1e4akolatomer, t.ex,~etyltributylammonium- kløriajimetylfributyiammofiiumkørla, tetrabucylammoniumklorid eller _ tetrabntylammoniqmbisulfat¿g1 - -..,.._.,....._._,'..._..,..,._-- - ...___. '- _har erhållits när man_vid betingelserna enligt uppfinningen in-, . - ' V 'V V i' 6 Den insatta mängden katalysator kan variera inom vida gränser vändes. Av ekonomiska skäl insättas praktiskt 0,10 - 0,25mol katalysator per ekvivalent basiskt medel. från 0,01 mol till 1 mol per ekvivalent basiskt medel som an- 1 J Paret lösningsmedel/katalysator väljes företrädesvis så att _ katalysatorn och icke reagerad pyrokatekol extraheras från _ 5 vattenfasen in i den organiska fasen,_Speciellt goda resultat satt konbinationerna anisol/tributyletylammoniumklorid och ani- sol/tetrabutylammoniumklorid, i vilka fall efter avslutad reak- tion katalysatorn kan extraheras in i den organiska fasen och ' sedan separeras från denna tas genom enkel tvättning med vatten och slntligeiåterinförasg- Den mängd av det som bas insatta medlet, uttryckt i ekvivalen~ ter, som skall tillsättes måste utqöra Ö,5-1,4 ekvivalenter per mol pvrokatekol, dvs; från 0,5 till 1,4 mol bas per mol pyro- l katekol när basen är en alkalimetallhydroxid eller ett alkali~ metallbikarbonat, eller från 0,25 till 0,7 mol bas per mol äpyrokatekol när basen är en jordalkalimetallhvdroxid eller ett aikaiimefailkarbøpat. 'a,¿ ~_ ; Praktiskt ooh av ekonomiska skäl användes företrädesvis antingen natriumhydroxid eller natriufikarbonat som bas, varvid 0,6-1,1' mol natriumhydroxid per nmlsbyrokatekol företrädesvis insättes_ I .3-0,55 nol natriumkarbonat' ' ; per mol pyrokatekol företrädesvis insättas då det gäller nat- _ É så det gäller natriumnydräxid, °cn¿ .riumkarbonat. Hela-mängden Bas kan på en gång sättas till reak- 7 tionsmediet så snart reaktionen.påbörjats; företrädesvis till- sättes basen enellertid successivt under reaktionen vilket gör” '_att denna mer tillfredsställande kan kontrolleras.

Enliqt en annan variant av det ovan beskrivna förfarandet är det möjligt att ntföra_monoföretringen av pyrokatekol genom att Vi» endast tillsätta en liten nängd.av den teoretiskt erforderliqa,:f mänqden pvrokatekol till reaktionsmediet så snart reaktionen påtörjats, oçh sedan snecessivt till reaktionsmediet sätta den_ återstående mängden pyrokatekol och bas, var rör sig eller i 448 373 .7 blandning, under hela reaktionen.

Dessa varianter av den ovan beskrivna processen ligger inom ramen för föreliggande uppfinning.

Reaktionstemperaturen kan variera mellan 50 och l40°C och lig- ger företrädesvis mellan 70 och ll0°C. Om temperaturen är hög- re än l00°C är det nödvändigt att utföra reaktionen under tryck g för att undvika förångning av vattnet i reaktionsblandningen.- _Den erforderliga reaktionstiden kan variera inom vida gränser men är generellt mellan 2 och 6 timmar.

Följande exempel ges för att bättre åskådliggöra uppfinningen men utan att begränsa densamma.

Exempel 1 Den använda apparaturen bestod av en 3-halsad, rundbottnad kolv (250 ml) försedd med en âterflödeskylare, omrörare, ter- mometer, ett argoninlopp och ett argonutlopp.

Sedan anordningen avluftats med argon infördes följande: pyro-_ katekol (l2,l g, 0,ll mol), anisol (70 ml), metallylklorid (13,5 g, 0,15 m1)ftetrabutylammoniunlbisulfat (5,6s g, 0,016 mol) och natriumhvdroxid (0,7 g, 0,017 mol).

Blandningen värmdes till l00°C under omröring och argonatmos- fär. Därefter påbörjades tillsatsen av en lösning av natrium- hydroxid (4 g) i vatten (20 ml) under loppet av 2 timmar. När detta slutförts sköljdes dropptratten med destillerat vatten (5 ml). Blandningen fick stå under ytterligare 2 timmar¿;§nder âterflöde och omröring, och fick sedan svalna till omgivnfngs- temperaturen. Icke omvandlad metallylklorid (3,6 g) fastställ- "des i den organiska fasen med hjälp av ângfaskromatografi. Des- tillerat vatten (70 ml) sattes till reaktionsblandningen och de två skikten separerades; Vattenfasen extraherades med etyl- acetat (Sax 60 ml). De organiska faserna sammanfördes. Icke om- vandlad pyrokatekol (2,0 g) och o-dimetallyloxibensen (O,70 g) - ,-.\=.4.-«.-,,..- .....,«~......___..ïí____.__ -..___ ._ 448-573 fastställdes med hjälp av ångfaskromatografi. Medelst höghas- tighets-vätske-kromatografi bestämdes även följande kvantite- ter i den organiska fasen: o-metallyloxifenol (12,3 g, 0,075 mol), p-metallylpyrokatekol (1,2 g) och ofmetallylpyrokatekol (0,l3 g).

Enligt dessa resultat var ' _ - Å I ' a omvandlingsgraden för pyrokatekol: 84% utbytena i förhållande till omvandlad pyrokatekol: o-metallyloxifenol (monoeter) - . 82 % 0)” 0-aimétallyloxibensenl g _5 3,62 n\° __. .--.-¶_.._...___ . p-metallylfiyrokatekol * 3 o-metallylpyrokatekol I z --0,8 % * dvs. ett mofiörhållande mellan bildad monoeter/bildad dieter lika med 22 ett utbyte av monoeter)-räknat på insatt mängd pyrokatekol, lika med 69%.. 5 2 5 Exemgel 2 Följande substanser infördes i den ovan beskrivna apparaturen; anisol (35 ml), pyrokatekol (8,25 g, 0,075 mol), metallylklo- rid (l0 g, 0,11 mol) och tributyletylammoníumklorid (2,85 g, do,o11Ãmq1).i Blandningen värmdes vid 85°C under omröring och argonatmosfär.' En natríumhydroxidlösning innehållande Na0H (2 g, 0,05 mol) i destillerat_vatten (5,5 ml) tillsattes sedan under en period av 2 timmar och 25 minuter.*När tillsatsen slutförts fick bland- ningen stå-vid samma betingelser under ytterligare 1 timme och minuter. Efter denna tid var vattenfasen neutral. Omröring och värmníng stoppades och blandningen fick svalna under argon- wa atmosfär. Fällningen av natrimfl taaes med anisol (3ïx'1s ml). Filtratefi sammanföraes och dekan- teradesQ Destillerat vatten (115 ml) och den natriumklorid som h filtrerats av sattes till vattenfasen. Cl' (0,049 g.joner) och (c2H5)(c439)3N+ (1,8 X io'4 q.jqner) bestämdes 1 denna lösninq. 7 445 373 .9 _¿1'i des i den organiska fasen (83 ml), Den tributyletylammoniumklorid som förefanns i den organiska_ "fasen kunde-avlägsnas genom tvättning med vatten. I detta syf- 7te tvättades den organiska-fasen (10 ml) med samma volym des- tillerat vatten. Efter dekantering fastställdes följande: i den.0ɧaniska fasen: o-mešaliyloxifenol ' f 7 7 ¶' ' T - 6,8* g _ i o-dimetallyloxibensenj ' 7 «7 0,052 g > o-metallylpyrokatekol, 7 i 7a 0,16 g dep-metallylpyrokatekolf, , 1,07 g 1pyrQkatekol 7 7 _'; 7 " . ~ 2,43 g cl" a _ - a_ ' 0,34 X 1o'3 g.j0ner i7vattenfasen: pyrøkat@ko1a~77 7 ~ .7 - 0,11 g 7Cl_ ' 7 " - f 0,88 x 10-3 g.joner 7Enligt dessa resnltat var ømvandlingsgraden för pyrokatekól 77 6§ % utbytena i förhållande till omvandlad pyrokatekol: _o-metallyloxifenol 7 _ 7 7 77 % o-dimetallyloxifenøl. 7 ¶ ¶ m 'a o,4% o-metallylpyrokatekol » _ 7 2 % dvs., ett molförhållande mellan bildad monoeter/bildad dieter lika med l92 7ett utbyte av mqnoeterf räknat nå insatt mängd pyrokatekol, lika med 53%.

ExemEè1_3-117 _För dessa exempel tillämpades7metoden enligt exempel l. För- 'exempel 4 gäller att feaktiønen utfördes i en aütoklav under tryck. Använda betingelser oeh erhållna fesultat anges7i nedan- »7 stående tabell: 7 7 7 _..\_.-_. _, ._.........__.\....».\.. 448 3751 '¿1ó i .U cfia om afle_m« _ sfia o~_ :He mv n m _ _ Q m s m 5 w Q N _: «_ UO_æ m __ UOON. UOOOfi UOooH _ UOOMH UOw m _ BÄÜ 300 .HDÜNHMQEÉH Am @v__ _^m mv Am mv Äm ww.m, m_mV Äm ~.æ umwfl5w_ _ ._ www _. www _ ._ .www |E5flGOEEm_ _ _ ...www _ ._ NH .OM Mß>fiHflUøR~flG ZHUOQQ: ZNUODÉ... ZNUODÉ: iflhflâflmflflwß ZmUOn-d: _ UQUHUEQU: _ WOEEN fiHWCHwMm>M _«~ _ om om ON om _o~_ fifla wv awu»m>_ __ _ ^Ha_@>V __ __ _ _ _33 omv _ UfiHOHM gaå. oßv SUG oß* :E 02 ÛUE OS _ _ _dmmnmQnOfiM_ lfiwflfimvmä Gwmflmnnoam Howfiam H0mfln4_ Hømfinm Hwmwímmflficmmfl ^HÅ@V ^H.o» ____mmomQV _~fi_°v_ ^H.OV __.^a.cv _ _ MOMZ EOMVH __ _ _ OO .NZ SOMZ. _ ÉOMZ. _ EONZ :UOELHQ _m.m.m~ _wwwwø»=w@H _ _ ._ _ “Hos fiv_ __ Ha _o EOm USWPflM _ O HH ~ O md _ O mflx O ._ flflHOflMHäHHmnQZ _ _ _. _ _ __ _ _ _ __ _ Afløa MV mH.o_ fi~_o mH.o_ ~H_o _ mH.o mH.oW Hoxwpmxouhm w.Hz >.HZ w.MZ m.HZ _ w.HZ_ m.uZ nmwawmnflflwßmcofluxmwn _HmmEmxm flmmšwxw Hmmšmxm flmmšwxm aumëwxm Hwmšwxm :oo umvcmuxmmm v ! 1 Ü44s 573 '1T Nw wmí mm ww Hw mflfi mm.

AN ow ßm ow Nß W Hoxwwmx nonæm Umcmš uummGH\ \uw#m0C0E >m muwßuø uwwwfiø umøHHn\ .Hmnv ÜOAHOGM. Q .Qmfi lflwä wfldmflamfinwwaoä ma H.m N.Hf ~>w>> wa ma w.o Nm wfl aox _|mumMOM%mw>fiHmßwE|m 1 _ Hex rmumxonmmawaamawëao Hmwwfiw Hmumofloñ KWV Hoxwwmnouwm wwfiw |Uøm>Eo Hafiu mfiflmfi nfiwnumw fl cmuænua wm N_a> om ßw S. øw ^w~¶Hoxwumxøu>m www wmnmwmflHfiwGm>EO _w«~z Hwmšwwm _.>.uz ammEmxm_ @.Hz _flmmEmNm 7 menz Hwnåwxm få Hwflšmxm myäz Hwmšmxm smsaowwm ne , pyrekefekel _ (i :fiela 44aea7a 12 Reaktanter och reak~ tíønsbetingelser ÜExem§el nr-§ * Exempel nr.l0 ¶Exempel nr.11» »Vatten li ml), 0,ll 0,11 Metallylklorid (i mel* Oßll 0,11* 0,11 Bas (i mel) _ NaOH, 7 NaOH¶ NaOH * ' e1(0,l)¶ (0,1) (0,1) Lösningsmedel ' dibutyleter '2-etylhexanol I n-oktan I »¶(70 ml) (70 ml) (70 ml) » í Kvaternärt ammonium-¶ “ADQGEN 464"* #AnoGEN 464" "ADOGEN 464" satt mängd pyrokatekol % _ e derivat ' " (9 g) (9 g) ' (9 g) . Temperatur eeh tid _97°c Z e 99°c 96°c n _ ee4.h 3Q_min 2 h 30 min 3 h 30 min 'RESÜLTAf' omvendlingeigfea för A155' 67 es pyrokatekol (%) > utbyten i förhål- lande till omvand- 7 lad pyrpkatekol (%) ' monoeter 7 I .I 82* _ -79, 6É aieter - í. e 2.2 -4.e4 3.5 o-metallylpyrokatekol I 4' 2.2 3.8 p-metallylpyrokatekol 8.8 5.8 28 Me1förh.å11anae menar; av Ü 18 19 bildad monoeter/bildad - V dieter , .Utbyte av monóeter/in-' 457V 53 43 f!! w M3 få f ten (20 ml) tillsattes sedan under en period av 2 timmar. Bland-V få 448 373 13 Jämförelseexemgel Experimentet utfördes utan katalysator.

Följande substanser infördes i den i exempel l beskrivna appa- raturenr anisol (70 ml), pyrokatekol (l6,5 g, 0,15 mol) och me- _tal1y1k1oriag(i3,5 g, o;1s;mo1); Blandningen värmdes vid 94°C under argonatmosfär och omröring. Én lösning innehållande natriumhvdroxid (4 g)7i destillerat vat- ningen fick stå under ytterligare l timme och 15 minuter vid den- - na temperatur; under-omröring, och fick därefter svalna till om- 'givningstemperaturen.

Icke omvandlad bas (2,7 mg) och Cl- (0,094 g.joner) fastställ- des i vattenfasen och genom syramätning.

Icke omvandlad metafilylklorid (3,$5 g) fastställdes i den orga- niska fasen genom åñgfaskromatografi.

Den dekanterade,yattenfasen extraherades med etylacetat (4 xW50 ml); De organiska extrakten sammanfördes och sattes till den or- ganiska reaktionsfasen. Följande resultat erhölls: I o-dimetallyloxibensen' _ ' f ingen o-metallyloxifenol g g 4,43 g o-metallylpyrokatekol 7 ', , 0,8 g 'p-metallylpyrøkatekoi ' g 10,45 q vilket i förhållande till omvandlad pyrokatekol (64%) motsva- rade: d ~ f o-metallyloxifenol - ' f'°fl ~ f 28% p-metallylpyrokatekol V e ' - _ 66% Detta försök visar att nar reaktionen utföres i ett 2-fas-medium .av vatten/organiskt lösningsmedel i frånvaro av katalysator do- minerar markant bildandet av alkyleringsderivat av bensenringen, på bekostnad av den monoföretrande reaktionen., W w... 1.

Claims (1)

1. task-ara kant i i b i i fPatentkrav _i 1. Sätt att framstälïato-metaiiyioxifenoi genom inverkan av meta11y1k1orid på pyrokatekoï i närvaro av en bas i ett flytande reaktionsmedium innehäïiande I ett organiskt Tösnihgsmedeï, Ik ä-n n e t e c k n a t av att reaktionen utförs _ i ett omrört reaktionsmedium med tvâ faser, bestående av vatten och ett med vatten icke biandbart, inert organiskt iösningsmedeï med en kokpunkt högre: än 50°C, i närvaro av en kataiysator i en mängd av 0,01-1 moi per ekvivaient bas, viiken kataïysator utgörs av ett kvaternärt ammoniumderivat med den genereiia formein i viiken R1, Rà, R3 och R4, som kan vara iika_e11er oiika, var för sig betecknar aikyï med.i-20 ko1atomer§ hydroxiaikyi med 1-20 koïatomer eiïer fenyïaikyi, i iviiken aikyideïen har 1-6 koiatomer, X betecknar en kior-, brom- e11er fiuoratom, S04,_S04H e11er PO4_2, hydroxyi, aikoxisuifonyloxi med 1-4 koiatomer, aikansuifonyi- oxi med 1-4 koiatomer, bensensuifonyioxi- e11er p-toïuensuifonyioxi e11er aikanoyi- oxi med 1-4 koiatomer, och n är ett heitai lika med vaïensen hos X, vid en tempera- tur meïian 50 och_14U°C§ varvid som bas insätts en förening vaid biand aikaii-a ' metaïlhydroxider, jordaikaïimetaïïhydroxider; aikaiimetaiikarbonater och aikaii- metaiibikarbonater isen mängd av 0,5-1,4 ekvivaienter per moi pyrokatekoi, och det moiära förhâiïandet me11an_meta11y1k1orid och pyrokatekol är iika med minst 0,6. _ _2; Sätt enïigt krav 1, k ä n n ett e c k n a t av att basen består av natriumhydroxid; I du _ ' 3e_Sätt eniigt krav 2, k ö n n e t e c k n att av att det organiska lös- a ningsmedietevaïts biand aiifatiska koiväten, aromatiska koiväten, ha1ogenko1väten§ aikohoier, etrar, ketoner och nitriier. _ _ _ e _4. Sätt enïigt något av kraven_1-3, k ä n n e t e c k n a t av att det i -organiska iösningsmedlet är aniso1¿ V5. Sätt eniigt krav 4,a k ä n.n e t e c_k n a t av att reaktionen utförs vid en temperatur meiian 70 och i10°C, varvid insätts 0,6-1,1 moi natriumhydroxid och 0,6-Z moi metailyikiorid per moT pyrokatekoï. 6. Sätt enïigt krav 5; k ä nen e t-e c kön a t” av att kata1ysatorn.mot- svarar formeïn i 'iÉ ' ~ _ ut i i 7 i ' ' _ a Es '_N(iç4"9)¶fn Xi ' : i _ i viiken X och n betecknar detsamma som i krav 1 och R5 betecknar a1ky1 med .1-4ikoiatomer. e _ ,._.. ..-.-..,-...-._. ”maa m... _, - - -.--._¿.......~,.__vb....._.-,....__...., .__ u) xšil in. + 443 373 ¶7l SäítTén11§t kravi6,- É ä.n Ü e t e¶C k h a t av att kataïysatornvbésfiår ¶ av.etyltribptyíammoniumkïoríd,ftetrábutyïàmmoniumkïorid, metyïtributyïammonium- kloríd»e1TerftetrabfliylammQníumbisu1fat., '¶8. Sätt enïígt något av_krqven 1~7, k ä n¶n e tÅe c k n a t av att basen '¶sätts-šüçcessjvt ti11 reaktíónsmedíet under heïa reaktionstíden;